JPH02298525A - 生分解性生成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高アミロースでんぷんから誘導された包装用
成形物および包装用材料等の生分解性成形物およびその
製造方法に関するものである。

（従来の技術） 環境廃棄物、特に多量の使い捨てプラスチック生成物お
よび制限された容量の埋め立て施設に関１　　　　　　
　連する問題により生分解性のまたは再循環可能な生成
物を開発する重要性が増してきている。これは、多量の
使い捨てプラスチック包装材料を例えば、容器、シート
、フィルム、配管および充填材等の種々の形態で利用さ
れる包装工業において特に真実性がある。プラスチック
材料の使用が著しく増加してきつつあるために、生分解
性のプラスチックから使い捨て材料を作成し廃棄問題を
緩和することが提案されている。いくつかの理由により
、特別な状況を除いてこの技術の開発および可能性が制
限されている。先ず第一に、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレート
等の嵩高の包装材料は、低価格であるが、生分解性でな
い。このような材料を生分解性充填剤または添加剤とブ
レンドすることによって該材料を生分解性にする試みは
、全（うまくいっていない。生分解性である存在プラス
チックは、殆どの包装用途に要求される性能に欠け、一
般に用いられている包装用プラスチックよりも高価であ
る。更に、非分解性プラスチックが有毒なガスを発生し
ないので埋め立て部位に好まＩ− しいという別の理由がある。

容易に利用可能であり、公知の生分解性材料であるでん
ぷんは、選択された包装用途を含む別の目的で発泡され
たおよびフィルム成形物並びにその他の成形物を製造す
るのに用いられている。ＰＣＴ国際公開ＷＯ３３１０２
９５５号において、包装用の発泡シートまたは充填材等
の種々の用途に有効な発泡でんぷん生成物が、気体発泡
剤の存在下にでんぷんを押出成形することによって形成
されている。

フィルム生成物を形成するためにでんぷん材料を使用す
ることは、例えば、溶剤を使用しないでアミロース材料
を押出成形し、優れた引張強度を有するフィルムを形成
することを開示する英国特許第９６５．３４９号明細書
に示されるとおりに公知である。でんぷんを用いた別の
フィルム形成操作は、無支持アミロースフィルムをアル
カリ性アミロース水溶液を硫酸アンモニウムと硫酸ナト
リウムとの凝固混合物中に押し出すことによって作成す
る米国特許第３．１１６，３５１号明細書に示されてい
る。

米国特許第４，１５６，７５９号明細書は、アミロース
−８＝ 物質を含有するでんぷんを発泡材料中に添加することに
よって剛性または軟質であり、高い弾性率の（ｒｅｓｉ
ｌｉｅｎｔ）生成物を得る低価格ポリウレタンフォーム
の製造方法を開示している。

米国特許第３，１３７．５９２号明細書は、種々の用途
に有効なリボン、ロープおよびチューブ等の異なる形状
で発泡させた糊化生成物を製造するでんぷんの押出成形
を示している。

米国特許第３，３３６，４２９号明細書は、酸水溶液浴
により高アミロース材料の苛性ソーダ水溶液を押し出す
ことによってフィルム、チューブ、バンドおよびフィラ
メント等の透明な、薄い、伸ばされた形態の構造を存す
るアミロースを製造する方法を含んでいる。

米国特許第３．８９１６２４号明細書は、１００〜２５
０°Ｃの温度および４〜１５％の含水率で選択された親
水性でんぷん材料を押し出すことによる分散性親水性多
孔質でんぷん生成物の製造方法を開示している。

食料または菓子類におけるでんぷんの使用も公知である
。でんぷん使用が特に興味深い一つの領域としては、ス
ナックおよび乾燥ペットフード等がある。そのかりかり
した性質によって証明されるとおりこのような生成物の
品質は、膨張容量によって影響され、そしてそれば、Ｒ
，Ｃｈｉｎｎａｓ囚ａｍｙおよび阻Ａ、　ｌ１ａｎｎａ
による二つの最近の文献、すなわち、“Ｒｅ１ａｔｉｏ
ｎｓｈｉｐ　Ｂｅｔｗｅｅｎ　Ａｍｙｌｏｓｅ　Ｃｏｎ
ｔｅｎｔａｎｄ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−Ｅｘｐａｎｓｉ
ｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃｏｒｎ　５ｔａ
ｒｃｈ”、　Ｃｅｒｅａｌ　Ｃ−迫１１■、第６５巻、
Ｎｏ、２．　１９８８年、第１．３８〜１４３頁および
’Ｏｐｔｉｍｕｍ　Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−Ｃｏｏｋｉｎ
ｇ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　Ｍａｘｉｍｕｍ　
Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｒｎ　５ｔａｒｃｈ″
、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｏｏｄ　５ｃｉｅｎｃｅ、
−第５３巻。

Ｎｏ、３．１９８８年、第８３４〜８４０頁に研究・記
載されている。

菓子生成物の製造におけいてでんぷんを使用することは
、高アミロースでんぷんおよび砂糖が２５％以下の含水
の量存在の下に、押出機を通過させて固形、プラスチッ
ク、形状保持菓子塊を形成する米国特許第３，２６５．
５０９号明細書に記載されている。

米国特許第３．９６２，１．５５号明細書は、気体発生
発泡剤を用いてプルラン（ｐｕｌｌａｎ）、プルラリス
（Ｐｕｌｌｕｌａｒｉｓ）プルランによって製造される
ポリザンカライドまたは改質プルランをブレンドするこ
とのよって得られる異なる形態の成形発泡成形物を開示
している。

（発明が解決しようとする課題） 上記の多くの開示がフィルムおよび種々の他の成形物を
形成するのにアミロース含有でんぷん材料の使用を示し
ているが、包装におけるごのような材料の使用は、一般
に食料用ラッピング材料等の選択された用途に制限され
る。保護パツキン等に用いられる弾性率の、圧縮性の、
低密度の包装用材料は、一般に、発泡ポリスチレン、特
にスチロフォーム（Ｓｔｙｒｏｆｏａｍ、　Ｄｏｗ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、社の商標）等の軽量プラスチ
ックのめである。しかしながら、上記の如く、これらの
材料は、生分解性でなく、それゆえにたえず増ｊＪｔｌ
　している政府の規制および環境廃棄の制御を満足しつ
つパソキンエ業の要求要件に合致する材料に対する要求
がいまだにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、発泡された、低密度の、独立気泡性の、弾性
であり且つ圧縮性のでんぷん生成物か−らなり、該でん
ぷんが少なくとも４５重量％のアミロースを含有し、発
泡生成物が約１．６〜８０Ｊ／ｍ”（０，１〜５１ｂ／
ｆｔ３）の嵩密度、少なくとも約２０％の弾性率および
約１００〜８００ｇ／ｃ＋ｎ２の圧縮率を有する生分解
性成形物を提供するものである。

本発明の一実施態様において、上記生分解性成形物は、
約３２．０ｋｇ／ｍ”（２，０１ｂ／ｆｔ３）またはそ
れ以下の嵩密度、少なくとも約５０％の弾性率および約
１００〜８００ｇ／ｃｍ２の圧縮率を有する均一な独立
気泡性構造を有するインサー１〜または間隙充填物等の
包装材料である。

本発明の別の実施態様は、２１重量２以下全水分含量の
存在下に、約１５０〜２５０°Ｃの温度で少なくとも６
５重量％のアミロースを含有するでんぷんを押し出し成
形することよりなる包装用生成物および包装用材料等の
低密度発泡性生分解性成形物の製造方法に関するもので
ある。

本発明の更に別の実施態様は、約２重量％またはそれ以
上の塩を含有する変性された高アミロースでんぷんを押
出成形することによって製造された成形物に関するもの
でもある。

生分解性である包装用用途の成形物を製造する能力は、
本発明の重要な特徴である。本明細書に用いられる用語
「生分解性」とは、化合物の生命体（生物／微生物）お
よび／または天然環境因子による破壊感受性、例えば、
化合物のバクテリア、菌類、糸状菌および酵母により化
学的に破壊される能力等をいう。包装に用いられるプラ
スチック、特にポリスチレンは、生分解性でない。この
ような生分解性でないプラスチックは、スチロフォーム
（Ｓｔｙｒｏｆｏａｍ）等の発泡ポリスチレンが種々の
用途、特に保護パツキンまたは間隙充填材に多量に用い
られる低密度包装領域において問題を与える。

でんぷんは、生分解性を有する公知の物質であるが、主
としてでんぷんは包装用材オ′」に必要とされる物性に
乏しいという理由のために、これを包装に使用すること
は普及していない。

しかして本発明によれば、生分解性の、低密度の、低価
格成形物が２１重量％以下の全水分含量以下の存在下に
、約１５０〜２５０°Ｃの温度にて少なくとも６５重量
％のアミロース含有するでんぷんを押出機により発泡さ
せることにより得られる。特定の最終用途により、本発
明の発泡成形物は、押し出し成形後に、例えば、シート
、円筒形またはロープ状の成形物等の形態で使用するこ
とができ、あるいはさらに、カートン、容器またはトレ
イ等の異なる形状に成形することもできる。本発明の一
実施態様において、発泡された、高アミロースでんぷん
材料は、押出機からシートまたは円筒形ローブ状に押し
出され、低密度であるとともに優れた弾性率および圧縮
率を有し、包装材料として、特に保護パツキンの領域に
おいて有力ある。従って、発泡状の、生分解性でんぷん
成形物を、種々の形状で提供することができ、それゆえ
に、容器、カートン、トレイ、カップ、ディシュ、シー
ト等１　　　　　　　の包装用成形物としてまたは間隙
充填材または充填材、絶縁物、シート等に用いられる包
装用材料として、あるいは保護パツキン、例えば、精密
装置、機器および構成要素用のクッション材として有効
である。

本発明に有効な出発でんぷん原料は、高アミロースでん
ぷん、即ち少なくとも４５重量％のアミロースを含有す
るものでなければならない。でんぷんが２つの部分、す
なわち、一方は直鎖状の分子配列であり、他方は分枝鎖
状の分子配列である２つの部分から構成されることは公
知である。でんぷんの直鎖部分は、アミロースとして知
られており、また分枝鎖部分は、アミロペクチンとして
知られている。異なる源、例えば、ボテｌ−、コーン、
タピオカおよびライス等からのでんぷんは、アミロース
およびアミロペクチン成分の相対的割合が異なることを
特徴としている。他のものを越えて一方の部分が非常に
優勢であることを特徴とするいくつかの植物種が遺伝子
工学的に開発されている。例えば、４５％を超過するア
ミロースから構成されるでんぷんを産生ずる通常２２〜
２８％のアミロ一スを含有するコーンの変種が開発され
ている。

これらのハイブリッド変種は、高アミロースまたはアミ
ロライスと言われている。

高アミロースコーンハイブリッドは、高アミロースを含
有するでんぷんを通常に提供するために開発され、約１
９６３年から市販されている。本発明に有効な好適な高
アミロースでは、少なくとも４５重量％、好ましくは、
少なくとも６５重量％のアミロースを含有する。高アミ
ロースコーンスターチが特に好適であるが、それ以外の
有効なでんぷんとしては、例えば、コーン、エントウ、
大麦およびライス等の高アミロースでんぷんを産生ずる
または産生ずるとこのできるいかなる植物種をも含む。

加えて、高アミロースでんぷんは、天然でんぷん材料を
分画等の分離または単離によってまたは単離されたアミ
ロースと天然でんぷんとをブレンドすることによって得
ることができる。

本発明に用いられる高アミロースでんぷんは、未変性の
ままでもよくあるいは変性してもよ（、また本明細書で
用いられる用語「でんぷん」は、両方の型のものを含む
。用語「変性された」とは、でんぷんが当該技術分野に
おいて公知である具体的プロセス、例えば、エステル化
、エーテル化、酸化、酸加水分解、架橋および酵素転換
によって誘導または変性され得ることを意味するもので
ある。具体的な変性でんぷんとしては、アセテートおよ
びジカルボン酸、特にアルケニル琥珀酸の半エステル等
のエステル類、ヒドロキシルエチルでんぷんおよびヒド
ロキシプロピルでんぷんよびおよび疎水性カチオン性エ
ポキシドと反応されたでんぷん等のエーテル類、燐オキ
シクロリド、エビハロヒドリンおよびオル１〜燐酸ナト
リウムまたはカリウム、トリポリ燐酸ナトリウムまたは
カリウムおよびこれらの混合物との反応により製造され
たホスフェ−１大導体等の架橋剤と反応されたでんぷん
等がある。でんぷんの上記または通常の変性は、）１．
Ｗ、　Ｒｕｔｅｎｂｅｒｇ等による”Ｓｊａｒ（ｈＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ″第２
版、Ｒｏｙ　Ｌ、Ｗｈｉｓｔｌｅｒ等編、八ｃａｄｅｍ
ｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ、、等の刊行物に記載されて
いる。

本発明に用いられるアミロースでんぷんの変性は、アル
キレンオキシド、特に炭素原子数２〜６、好ましくは２
〜４のアルキレンオキシドによるエーテル化が特に有効
である。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび
ブチレンオキシドは、出発でんぷん原料をエーテル化す
るのに有効な化合物の例であり、プロピレンオキシドが
特δこ好ましい。種々の量の」二足化合物を、所望の性
質および経済性によって用いることができる。一般に、
でんぷんの重量を基準として、１５重Ｎχまたはそれ以
上、好ましくは、約１０重量Ｚが用いられる。

この方法で変性された押し出し成形でんぷんは、改良さ
れた発泡性、均一性および弾性を示す。

また、添加化合物を、でんぷん出発原料と併用またはブ
レンドして、強度、柔軟性、耐水性、弾性率、燃焼遅延
性、密度、色等の性質を改良することができ、また、必
要または所望により、虫および鼠忌避性を提供すること
ができる。ポリビニルアルコール、モノグリセライドお
よびポリ（エチレンビニルアセテート）等の化合物は、
代表的使用可能な添加剤である。燃焼遅延剤に関して、
燐酸ナトリウム、燐酸三すＩ・リウム等の燐含有化合物
並びに硫酸アンモニウムおよびアンモニラＪ・スルホノ
−１・等の硫黄含有化合物等の使用することのできる公
知の化合物および化合物の群がある。

耐水性は、添加剤を用いて増強することができる。

スチレンアクリレ−１・樹脂はこのような添加剤の特に
有効であることが見出された一例である。密度並びに弾
性率および柔軟性は、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアセテート、ボリスヂレン、ポリ（エチレンビニルア
セテ−１〜）およびポリビニルピロリドン等の合成物の
添加によって改良することができる。これらの添加剤は
、でんぷんの押出および発泡された生成物の全体の性質
が好適であるという条件で、所望の性質゛を充分満足す
る量で用いることができる。具体的には、このような約
５０重量％までの添加物、好ましくは、約１０重量％ま
での添加物を使用することができる。

上記の変性でんぷんおよび添加物に加えて、所望により
、予備糊化形態のでんぷん出発原料を用−１ｊ　− いてもよい。

変性でんぷん化合物を使用する際に、特に改良された、
均一で、且つ独立気泡性構造を有する成形物が変性され
たでんぷん出発原料が約２％またはそれ以上の塩並びに
上記の必要とされる量の高いアミロースを含有する場合
に得ることができるということも見出した。」二足変性
でんぷんにおける塩は、既に製造されたでんぷん出発原
料に添加することもでき、或いは変性でんぷんの製造の
後、例えば硫酸ナトリウムおよび塩化ナトリウム等の塩
類を使用するアルカリ性条件を使用する公知のヒドロキ
シアルキルでんぷんエーテルの製造方法で製造された後
に残留する、灰分含有量によって測定されたような残留
塩であってもよい。でんぷんにおける残留塩の量は、変
性でんぷん生成物を製造した後に洗浄する量によって制
御することができる。

上記の改良に使用される塩は、いかなる無機性の、水溶
性塩類またはこれらの混合物であってもよく、より詳し
くはナトリウムとのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属塩であり、例えば硫酸ナトリつムおよび塩化ナトリウ
ムが好ましい。塩の使用量は、でんぷんの重量に基づい
て２重量％またはそれ以上、好ましくは３重量％または
それ以上である。この改良された実施態様に特に有効な
変性でんぷんは、エーテル化物質、例えばアルキレンオ
キシドによるエーテル化によって製造されたヒドロキシ
アルキルでんぷんおよびエステル化物質、例えば無水酢
酸でアセチル化されたエステル化でんぷんあり、エーテ
ル化物質が好ましい。

本発明の成形物の製造において、押出成形プロセスは、
所望の最終成形物の型によって単独または他の成形操作
との組合せのいずれを用いてもよい。押出機を離脱する
発泡されたでんぷん成形物は、代表的にローブまたは円
筒形状である。押出機のグイ開口部の寸法および形状を
変えることにより、種々の厚さおよび幅のシート、不均
一外観物およびその他の形状等の異なる形状を得ること
ができる。この型の成形物は、インサー１〜および隙間
充填材または充填材等の包装材料並びに電子または別の
精密機器類の保護パツキンとして特定の用途を有する。

異なる形状およびデザインの発泡成形物が所望である場
合、押出成形に続いて別の成形操作を利用してもよい。

このような直ちに適合する技術のひとつとして、熱成形
がある。この操作において、材料を柔軟にすることがで
きるかまたは成形可能でる温度に加熱して、次いで真空
、空気または機械的圧力により成形物に対して力を加え
る。本発明の発泡でんぷん成形物が押出機を離脱した後
に、これはまだ完全に熱く且つ柔軟性（ｍａｌｌｅａｂ
ｌｅ）であるので、熱成形段階に充分適する。容器、ト
レイ、ディシュ、カップ等の成形物は、押出成形された
でんぷんシートを熱成形することによって成形すること
ができる。加えて、密度および厚さが増加された成形物
は、１以上の押出成形されたシートの層をお互いに圧縮
することによって得ることができる。

上記の押出成形／熱成形操作に加えて、発泡でんぷん成
形物の別の成形方法を用いることができ１　　　　　　
　る。このような方法としては、射出成形、プロー成形
、押出ブロー成形および型押成形並びにこれらおよび他
の方法の組合せが挙げられる。

本発明の成形物の製造に用いられる１つの方法は、出発
でんぷん原料が押出機に供給され、選択された条件の下
に、装置を通じて移送される押出成形プロセスである。

押出機から出てくる成形物は、良好な弾性率および圧縮
率を有する発泡状であり、独立気泡性であり且つ低密度
であって、それゆえに保護パツキン等の用途に特に好適
である。

押出成形は、プラスチックを加工する多くの用途に用い
られる従来公知技術であり、フィルム、食物およびおよ
び糊化でんぷんを製造するためのでんぷん原料の押出成
形を示す先の公報のいくつかに記載されたごとく食料で
んぷんの加工において狭い限定された範囲で用いられて
いる。

本発明の重要な特徴は、低密度で且つ良好な弾性率およ
び圧縮率を有し、均一な独立気泡構造を有する発泡状の
、生分解性でんぷん成形物を製造することができるとい
うことである。このような成形物は、２１重量％以下の
全水分含量において約１５０〜２５０℃の温度で高アミ
ロースでんぷん、すなわち、少なくとも４５重量％のア
ミロース、好ましくは少なくとも６５重量％のアミロー
スを含有するでんぷんの押出成形によって達成される。

本発明の押出成形物の重要な特性は、該成形物が嵩密度
によって証明されるとおり比較的に軽量であり、また弾
性であり、且つ圧縮可能であるということである。特徴
的な小さい泡の形成による成形物の均一な独立気泡性構
造により、Ｓｔｙｒｏｆｏａｍ様の外観および密度とな
るばかりでなく、異なる包装用用途の要件とされる必要
な弾性率が与えられる。独立気泡は、主に内部連結気泡
であるまたは破壊された欠損気泡壁によって内部連結さ
れる２以上の気泡として定義される連続気泡と対比して
主に未連結を有するものとして定義される。

小さい泡形成は、一般には、具体的に約１００〜６００
μの小さい気泡となる。

成形物の嵩密度、弾性率および圧縮率は、以下に記載す
る方法で測定される。

成形物の嵩密度は、約１．６〜８０ｋｇ／ボ（０，１〜
５１ｂ／ｆｔ３）、好ましくは約３．２〜４８．０ｋｇ
／　ｒｒｒｃｏ、１〜３゜０１ｂ／ｆｔジの範囲であり
、弾性率は、少なくとも約２０％、好ましくは少なくと
も約５０％であり、そして圧縮率は、約１００〜８００
、好ましくは約１５０〜７００、より好ましくは約４０
０〜６００ｇ／　ｃ＋ｆｌ（Ｄ範囲である。成形物が保
護パツキンとして有効な包装用材料である一実施態様に
おいて、成形物の嵩密度は、約３２．０ｋｇ／ボ（２，
０１ｂ／ｆｔ”）以下、好ましくは約１６　ｋｇ　／ボ
（１，０１ｂ／Ｈ３）以下、より好ましくは約９．６　
ｋｇ／　ｍ（０，６ｌｂ／ｆｔ”）以下であり、弾性率
は、少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約６０
％である。

所望の成形物の発泡された、独立気泡性構造特性を得る
ために、高アミロースでんぷん原料供給源の全水分含量
がでんぷん原料の乾燥重量を基準として、２１％または
それ以下のレヘルであることが重要である。全水分含量
とは、でんぷんの残留水分、すなわち、外界条件で保存
された際の収集量、並びに押出機に供給される水の量の
両方を意味する。代表的に、でんぷん、特に高アミロー
スでんぷんは、９〜１２％残留水分を含有する。でんぷ
んを加工、混合および所望の温度に加熱させるために充
分な水が存在しなければならない。いくらかの水を押出
機に加えてもよいが、全水分含量レヘルを２１％以下に
する量しか加えることができない。これは、製造された
成形物における所望の発泡および気泡構造を考慮した要
件である。従って、プロセスを行うのに用いられる全水
分含有量は、使用きれる実際の原料により幾分かかわる
が、約１０〜２１重量％、好ましくは約１３〜１９重量
％、より好ましくは約１４〜１７重量％の範囲が、一般
には好適である。押出機における原料の温度を、約１５
０〜２５０　’Ｃに到達するまで増加させる。この温度
は、少なくともダイの近傍部分および原料が押出機から
離脱する直前の部分において保持されなければならない
。ダイは、押出成形された原料が装置から大気中に出入
りする点または押出機の末端地点に設けられる。加工さ
れる特定の原料および他のプロセス変数によって、この
温度は、上記した範囲内で幾分かわるが、好ましくは約
１６０〜２１０°Ｃである。」ニーチル化原料等の変性
でんぷんを用いる場合に、使用する温度は、１６０〜１
８０°Ｃであるごとが好ましく、一方、未変性でんぷん
の使用は、少なくともダイ近傍の押出機の部分で約１７
０〜２１０°Ｃの温度であることが好ましい。押出機に
おける上記の条件を保持することによって、ダイおよび
押出機出口から周囲空気に離脱する原料は、発泡および
冷却して、発泡された、低密度の、弾性があり且つ圧縮
性のでんぷん成形物を形成する。

このプロセスを行う装置は、如何なるスクリュー型押出
機であってもよい。シングルスクリユー型押出機または
ツインスクリュー型押出機の使用を用いてもよいが、ツ
インスクリュー型押出機を用いるのが好ましい。このよ
うな押出機は、代表的に一端状に設けられた入口を有す
る水平円筒形バレルにおける回転スクリューおよび排出
端に設けられた成形ダイを有する。ツインスクリューを
用いた場合、これらは、共に回転し、噛み合うまたは噛
み合わない。各スクリューは、螺旋ネジ山またはネジ穴
部分からなり、代表的に比較的深い供給部分および続い
てテーパーを有する転移部分および比較的浅い一定温さ
メータ一部分を有する。

モーターで駆動するこのスクリューは、−１に原料が押
出機を通過するに従って、該原料を混合し、加熱し、剪
断させるためにシリンダまたはバレル中にぴったりと取
りつける。

押出機バレルの長さ方向に沿った温度の制御は、重要で
あり、スクリューの長さ方向に沿った領域において制御
される。熱交換手段、具体的には、オイル等の熱媒体を
通過させるためのバレル壁に設けられた溝、チャンバま
たは穴、もしくはカロット線またはコイル型ヒーク等の
電気ヒータがしばしば使われる。付加的に、熱交換手段
は、スクリュー装置の中またはスクリュー装置に沿って
設けてもよい。

押出機において使用されるいずれかの要素の変更は、所
望により当該技術分野における通常の設計変更に従って
行ってもよい。押出成形および代表的設計変更の更なる
記載は、”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＰｏ−Ｐｏ
１ｙ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ”、第６巻、１９８６年、第５７１〜６３１に見出さ
れる。

本発明の成形物の製造に用いられる熱成形並びに他の成
形操作は、当該技術分野に公知である。

熱成形操作の実行において、装置としては、具体的には
、ヒータ（必要により）または後処理されるシートまた
は成形物の温度を保持・制御・調節する手段、成形型、
圧力発生手段、すなわち、空気、真空または機械的圧力
発生手段並びに成形物を保持し転移するための補助手段
、切断およびトリミング等の任意の手段等が挙げられる
。熱成形操作およびそれに使用される装置の説明は、“
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”、第
１３巻、１９７６年、第８３２〜８４３に見出される。

使用することができるこの操作および別の公知の成形操
作は、更に°’Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏ１ｏｇ！／”＋第１８巻、
１９８２年、第１８４〜２０６に記載されている。

（発明の効果） 高アミロースでんぷんの押出成形により生じる押出成形
物は、包装、特に保護パツキンの領域において優れた性
質を有する。最終成形物は、殆どの態様において該成形
物をＳｔｙｒｏｆｏａｍあるいは生分解性である特徴を
付加された発泡ポリスチレンに匹敵する性質を有する。

本発明の成形物の付加的な且つ重要な特徴は、プラスチ
ックに共通に見出される静電荷蓄積を維持しないという
ことである。この無帯電特性は、この目的のために特別
のまたは異なるグレードの成形物を必要とする通常市販
のＳｔｙｒｏｆｏａｍ材料とは異なり、精密電子機器の
保護パツキンとして本発明の成形物を有力なものとする
。

（実施例） 以下に実施例を記載するが、これは、単に本発明の種々
の態様の説明である。実施例において、他にことわりの
ない限り、全ての部およびパーセンテージは、重量によ
るものであり、全ての温度は、摂氏である。

以下の方法は、評価された材料の特徴的性質を発明の詳
細な説明および特許請求の範囲に特定されたとおりに測
定した。

墓害度 材料の嵩密度を測定するのに使用した方法は、Ｍ、　Ｈ
ｗａｎｇおよびに、　１ｌａｙａｋａｉｖａにより’Ｂ
ｌｕｋ　Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃｏｏｋｉｅｓ　
ｌｌｎｄｅｒｇｏｉｎｇ　Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　Ｂａ
ｋｉｎ（ＨＰｒｏｓｓｅｓ″Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆ
ｏｏｄ　Ｐｒｏｓｓｅｓ　　第４５巻、１９８０年、第
１４００〜１４０７頁に記載された容量置換法であった
。基本的には、この方法は、既知容量、すなわち、５０
０ｍｎのビー力をとり、該ビー力を満たすのに要する微
小ガラスピーズ（直径０，１５〜０．１６ｍｍ　）の重
量を測定することを含む。これを、規定されるガラスピ
ーズの密度とした（以下の式）。

サンプルの重量をサンプルの容量を置き換えるのに要す
るガラスピーズの重量を測定することによって測定し、
サンプルの密度を、以下の式を用いて計算した。

ｄｓ＝Ｗ、／Ｗ、ｒ−ｄ。

ｄ９・Ｌｂ／Ｖｂ 式中、ｄ３は、サンプルの密度であり、しは、サンプル
の重量であり、 に、ｒは、サンプルの容量を置き換えるのに要するガラ
スピーズの重量であり、 ｄ、は、ガラスピーズの密度であり、 ｔｉｉ、ｂは、ビー力を満たすのに要するガラスピーズ
の重量であり、また、 Ｖ、は、ビー力の容量である。

弾性率 弾性率（ｒｅｃｉ　１ｉｅｎｃｙ）　（耐反発性（ｒｅ
ｂｏｕｎｄ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）または緩和率（ｒ
ｅｆｌａｘａｔｉｏｎ）とも呼ばれる）は、原料が力に
より変形された後、元の形態に回復する原料の能力をい
い、プローブ速度０．５　ｍｍ７秒およびプローブ距離
０．１ｍｍで操作される円筒形プローブ（ＴＡ−６，０
，２５”直径）を利用した５ｔｅｖｅｎｓ　ＬＦＲＡテ
クスチャーアナライザーを用いて測定された。

サンプル押出物を、長さ２．５４ｃｍ　（１ｉｎ　）の
小片に切断し、テクスチャーアナライザー上に配置し、
ピンで固定した。プローブを上記条件を用いて自動的に
低下させた。プローブを充分に低下させた後、開放する
前に、１分間この距離に保った。最初にサンプルを圧縮
するのに要しだ力および１分間後にサンプルを圧縮する
のに要した力を測定した。サンプルの回復％を、１分間
後の圧縮力を初期圧縮力で割り、１００倍することによ
って決定した。高い回復％は、良好な弾性率を有する材
料に相当する。

圧ｎ車 サンプルの圧縮率、すなわち、材料を変形するのに要す
る力を、弾性率の測定において記載したとおりの条件を
利用した５ｔｅｖｅｎｓ　ＬＦＲＡテクスチャーアナラ
イザーを用いて測定した。

長さ１ｉｎの小片に切断したサンプル押出物を、アナラ
イザーの台上に配置し、ピンで固定した。

プローブをｇ／ｃｌで測定されたサンプルをい圧縮する
のに要する力により自動的に上下させた。この分析を更
に二度、各回につき新たなサンプル押出物の小片を用い
て繰り返した。三回の測定の平均を圧縮率の値としてと
った。高い値は、サンプルが比較的硬い、すなわち、圧
縮しにくいとみなされ、一方、低い値は、サンプルが圧
縮しゃずいとみなされる。

実施例Ｉ 種々の量のアミロース含有を含有する未変性でんぷんの
いくつかのサンプル、すなわち、コーン（〜２５−２８
％アミロース）、ワタシーマイズ（〜０−１　％アミロ
ース）、ボテ１〜（〜２３％アミロース）、バイロンＶ
　（Ｈｙｌｏｎ　Ｖ）　（〜５０％アミロース）および
バイロン■（〜７０％アミロース）を、Ｗｅｒｎｅｒａ
ｎｄＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒツインスクリュー噛み合わせ
型押出機に供給した。バイロンは、でんぷんに関するナ
ショナル・スターチ・アンド・ケミカル・コーポレーシ
ョンの登録商標である。押出機は、高剪断スクリューデ
ザインを有するスクリュー、バレル直径３０ｍｍ、各々
直径４　ｍｍの二つのダイ開口部、Ｌ／Ｄ・２１：１お
よびオイル加熱されたバレルを有するものであった。サ
ンプルを、スクリュー速度２５０ｒｐｍ、加えられたで
んぷんの重量（出発でんぷん原料の残留水分は、９〜１
２％であった）を基準としたインプット水分約６．７重
量％を用いて１０ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。押出機
における温度を、バレルまたはダイの近傍または直前に
おいて約２００°Ｃのレベルに上デさせ、押出機圧力は
、約１３７９〜３４５０ｋＰａ（２００〜５００ｐｓｉ
　）とした。

押出機を離脱した発泡成形物を回収し、第１表に示す如
く異なる特性について評価した。高アミロースでんぷん
、ずなわち、バイロン■および■は、基本的に泡形成の
完全な証拠を有する均一な、独立気泡性構造を有した。

４５重量％より著しく低いアミロースを含有する基礎で
んぷん、ずなわら、コーンスターチ、ワキシーマイズは
、全て第１表に示されるコーンスターチの結果に代表さ
れるように発泡成形物を与えたが、各々低い、比較的に
連続気泡性を有しており、跪く、且つ簡単に崩壊した。

−３５一 実施例■ 各々、プロピレンオキシド（Ｐ、Ｏ，）を用いてヒドロ
キシプロピル化することによって変性されたコーンスタ
ーチおよび高アミロースでんぷん、バイロン■およびバ
イロン■を用いて、バレルまたはダ°イの直前の部分に
おける温度約１７５°Ｃで実施例Ｉの方法を用いて発泡
生成物を製造した。

押出機を離脱する発泡生成物を回収して、第２表に示す
ような異なる特性についで評価した。変性でんぷんは、
実施例１に示されるコーンスターチのみから製造された
成形物より良好な成形物に発泡したが、連続気泡構造を
有しており、脆く、簡単に崩れ、圧縮した際に、崩壊し
た。変性高アミロースでんぷん、すなわち、バイロンＶ
およびバイロン■は、未変性でんぷんから先に作製され
た成形物と比較して有効に所望の均一な、独立気泡性の
構造を有しており、満足いく嵩密度、弾性率および圧縮
率であり、さらには強度および発泡直径が増加した。他
の発泡成形物は、２ないし１０重量％の量のプロピレン
オキシドで変性された同一の裔アミロースでんぷんから
製造され、これらの成形物も、満足な性質特性および均
一な、独立気泡性構造を示した。

第２表 実施例■ 発泡成形物を、ポリビニルアルコールを添加（２〜４０
重量％）して、プロピレンオキシド（５χ）で変性され
たバイロン■（７０″＆アミロース）を用いて実施例２
の如く製造した。良好な発泡性成形物は、嵩密度５．６
１６ｋｇ／ボ（０，３１５１ｂ／ｆｔ３）　、弾性率７
０．０χおよび圧縮率４２１ｇ／　ｃｆを有した８χポ
リビニルアルコール含有する成形物によって説明された
とおりに作製された。全ての成形物は、改良された強度
および柔軟性を与えた。

実施例■ 付加的成形物を、異なる変性剤、すなわち、無水酢酸、
オクテニル無水琥珀酸、オキシ塩化燐および塩化ジメチ
ルアミノエチル並びに添加物、すなわち、モノグリセラ
イドおよび尿素とともに、バイロン■（７０χアミロー
ス）を用いて製造した。

未変性でんぷんから誘導された成形物を越えていくらか
改良された性質を有する一方、同様な比較的均一な、独
立気泡構造を示しし発泡成形物が作１　　　　　　　製
された。

実施例■ 押出成形物に対する全水分含有量の影響を、実施例２の
ような条件を用いて成形物を製造することによって測定
した。出発原料は、公知の残留水分含有の高アミロース
、すなわち、バイロン■（７０χアミロース）とした。

全水分レベルを、押出機に異なる量の水を加えることに
よって変えた。

得られる成形物を回収し、第３表に示すとおりの異なる
特徴について評価した。全水分含有量１２゜８％を有す
るものが不均一であり、弾性率および圧縮性について評
価せず、２４．０％および２６．４％の全水分含有量１
２．８％を有するものが不適当な性質を有する未発泡ロ
ーブ状成形物であったのをを除いて成形物の全ては、均
一な、独立気泡性構造を与えた。

初期水分　投入水分 一一徂発廠且一一　　　倉量葺）Ｊ バイロン■１５χＰ、０　　　　８．０　　　　４．８
第３表 総水分　　嵩密度 （χ　ｋ　　ｍ’　（ｌｂ／ｆｔ’）　　豊り崖菖）圧
ｎ件九り可［１２，８３，５２（０，２２）　　　　　
　　　　　不均一実施例■ 上記に製造されたのと同様なでんぷん原料のサンプルを
、スチレンアクリレート樹脂で処理して、先の成形物の
耐水性を改良した。プロピレンキシド（５Ｚ）変性され
た高アミロース、すなわち、バイロン■（７ｏｚアミロ
ース）を実施例■のとおりに製造し、更に、異なるスチ
レンアクリレート樹脂（後述）で処理した。液体樹脂を
、押出機にポンプで供給し、続いてでんぷんを供給し、
他に、実施例■のとおりの押出機および条件を使用して
、発泡成形物を製造した。

スチレンアクリレ−１・樹脂（粘度２０〜１９０ｃｐｓ
　）を、でんぷん供給量を基準として、３．９重量％の
量で且つ以下の組成で押出機に加えた。

樹脂Ａニブチルアクリレート４４部、スチレン３０部、
メチルメタクリレート１３部およびメタクリル酸８．４
部、樹脂Ｂニブチルアクリレート２９部、メチルメタク
リレート２０．５部、スチレン４５，５部およびメタク
リル酸８．４部および樹脂Ｃニブチルアクリレート１９
部、メチルメタクリレート２５，５部、スチレン５０５
部およびメタクリル酸８．９部を各々有した。

１　ｉｎの押出物■ナンプルを水１００ｍβを含有する
ガラス製のビー力に配置して、材料の濡れて、粉々にな
るのにかかる時間を観察して、耐水性を測定した。各々
１．２．２および４，５分の時間を示した全三つのサン
プルは、添加物なしのでんぷん成形物を越えて耐水性の
増加を示した。

実施例１［のようなポリビニルアルコール（８χ）を添
加し、更に実施例■のようなスチレンアクリレ−１〜樹
脂を添加したプロピレンキシド（５χ）変性された高ア
ミロースでんぷん（バイロン■）の石］加的なサンプル
も製造し、評価した。全三つのサンプル（ＡＸＢおよび
Ｃ）は、各々５．３０．１５〜１６および３５分の時間
を示し、耐水性が増加したことを示した。

実施例■ 実施例■および■と同様に製造されたいくつかのでんぷ
ん原料、すなわち、プロピレンオキシド（５％）変性高
アミロースでんぷん（バイロン■）またはプロピレンオ
キシド（５ｚ）プラスポリビニルアルコール（８χ）変
性高アミロースでんぷん（バイロンＶＩ［）を、選択さ
れた燐および硫黄含有添加物とブレンドして、燃ｔＡ遅
延効果を決定した。使用添加物ば、燐酸ナトリウム、ト
リポリ燐酸ナトリウム、硫酸アンモニウムおよびアンモ
ニウムスルホメ−１・とじた。

相当する添加物溶液を、実施例１ＩＩの装置および条件
を用いてポンプにより押出機に供給た。２インチ片の押
出成形物を、無風、ドラマ１へ領域なしにおいてマツチ
で燃焼させ、燃焼が続くかまたは消炎媒体を用いないで
消える（消炎する）かを観察した。ザンプル全ては、自
己消炎し、これらが改良された燃焼遅延性を示した。

実施例■ 低密度で、柔軟性の、発泡シートを、円筒形ダイを厚さ
１凱のスリットに変える以外実施例１と同一の条件を使
用して製造した。でんぷん供給源原料は、実施例ＩＩの
如くプロピレンオキシド（５χ）でヒドロキシル化する
ことによって変性された高アミロ−スでんぷん（バイロ
ン■）とそだ。厚さ約３　ｍｍ、幅７．６２ｍｍの平坦
シー１〜成形物を得た。熱いシー１〜が押出機を出る際
に、これば、直ぢに円筒形、直角等の種りの形態にロー
ルまたは曲げられた。原料を風乾している間の数分後に
、形状が維持された。成形された低密度でんぷんシー１
〜は、最終形態において優れた圧縮性並びに弾性率を有
した。

実施例ＩＸ 実施例■で製造された平坦な、低密度のでんぷんシート
ば、押出機スリットダイを出る際に非常に柔軟性がある
。この熱いシー［・は、直ちに熱成形装置に供給され、
真空、空圧または機械的手段を用いて成形物に成形され
、好適に成形物に成形される。成形物は、優れた低密度
、圧縮性および弾性率を有する。具体的には、でんぷん
シー［・は、食品用容器、す１１カー１−ン、１−レイ
、プレートおよび力・ノブ等の有用な物品に成形される
。

実施例Ｘ プロピレンオキシド（Ｐ、０）によるヒドロ、ヤシプロ
ピル化または無水酢酸によるアセチル化によって変性さ
れ、且つ種々の量の塩（ＮａｚＳＯ４）を含有する高ア
ミロースでんぷん（Ｈｙｌｏｎ　ＶＩｌ、〜７０％アミ
ロース）の数例のサンプルを使用して実施例■と同様な
方法に従って発泡させた生成物を製造した。

これらのサンプルのうちの数種類において、塩の含有は
、洗浄した後の灰分含有量によって測定されたような残
留塩であり、他方の例においては塩を製造された変性で
んぷんに加えた。サンプルにおいて、灰分含有量および
導電性は公知の通常の方法を使用して測定された。

押出成形機を離れた発泡生成物を回収し、そして第４表
に示されるとおりに異なる性質に関して評価した。より
高い塩含有量で製造された生成物、特に２％を越える塩
含有量で製造された生成物は、改良された弾性率および
圧縮率を示したが、これは、著しい改良の最大の証拠で
ある多量の独立気泡構造であった。より高い塩含有量を
有するでんぷんを発泡させることによって製造された生
成物は、薄い泡形成によって証明されたとおりの均一：
　　　　　　で、且つより多くの独立気泡構造を有しで
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）発泡された、低密度の、独立気泡性の、弾性であり
   且つ圧縮性のでんぷん生成物からなり、該でんぷんが少
   なくとも４５重量％のアミロースを含有し、発泡生成物
   が約１．６〜８０ｋｇ／ｍ＾３（０．１〜５１ｂ／ｆｔ
   ＾３）の嵩密度、少なくとも約２０％の弾性率および約
   １００〜８００ｇ／ｃｍ＾２の圧縮率を有する生分解性
   成形物。 ２）でんぷんが少なくとも６５重量％のアミロースを含
   有する請求項１に記載の成形物。 ３）でんぷんが約１５重量％までの炭素原子数２〜６の
   アルキレンオシドで変性された請求項２に記載の成形物
   。 ４）でんぷんが約１０重量％までのプロピレンオキシド
   で変性された請求項２に記載の成形物。 ５）発泡成形物が約３．２〜４８．０ｋｇ／ｍ＾３（０
   ．２〜３１ｂ／ｆｔ＾３）の嵩密度、少なくとも約５０
   ％の弾性率および約１５０〜７００ｇ／ｃｍ＾２の圧縮
   率を有する請求項３に記載の成形物。 ６）でんぷんが約１０重量％までのプロピレンオキシド
   で変性された請求項５に記載の成形物。 ７）約１０重量％までのポリビニルアルコールがでんぷ
   んに添加された請求項６に記載の成形物。 ８）有効量の耐水性添加物がでんぷんに添加された請求
   項６に記載の成形物。 ９）でんぷんが約２重量％またはそれ以上の無機水溶性
   塩を含有する変性でんぷんである請求項１に記載の成形
   物。 １０）塩がアルカリまたはアルカリ土類金属塩である請
   求項９に記載の成形物。 １１）でんぷんが約１５重量％までの炭素原子数２〜６
   のアルキレンオキシドで変性された請求項１０に記載の
   成形物。 １２）でんぷんが少なくとも６５重量％のアミロースを
   含有する請求項１１に記載の成形物。 １３）でんぷんが約１０重量％までのポリプロピレンオ
   キシドで変性され、且つ約３重量％またはそれ以上の塩
   を含有する請求項１２に記載の成形物。 １４）塩が硫酸ナトリウムである請求項１３に記載の成
   形物。 １５）シート状の包装用成形物である請求項１に記載の
   成形物。 １６）シート状の包装用成形物である請求項１２に記載
   の成形物。 １７）発泡された、低密度の、独立気泡性の、弾性であ
   り且つ圧縮性のでんぷん生成物からなり、該でんぷんが
   アミロース含量少なくとも４５重量％を含有し、発泡生
   成物が約３２．０ｋｇ／ｍ＾３（２．０ｌｂ／ｆｔ＾３
   ）以下の嵩密度、少なくとも約５０％の弾性率および約
   １００〜８００ｇ／ｃｍ＾２の圧縮率を有する生分解性
   包装用材料。 １８）でんぷんが少なくとも６５重量％のアミロースを
   含有する請求項１７に記載の包装用材料。 １９）でんぷんが約１５重量％までの炭素原子数２〜６
   のアルキレンオキシドで変性された請求項１８に記載の
   包装用材料。 ２０）でんぷんが約１５重量％までの炭素原子数２〜６
   アルキレンンオキシドで変性され、且つ約２重量％また
   はそれ以上の無機水溶性塩を含有する請求項１７に記載
   の包装用材料。 ２１）塩がアルカリまたはアルカリ土類金属塩である請
   求項２０に記載の包装用材料。 ２２）でんぷんが少なくとも６５重量％のアミロースを
   含有し、且つ塩が硫酸ナトリウムである請求項２１に記
   載の包装用材料。 ２３）でんぷんが約１０重量％までのプロピレンオキシ
   ドで変性された請求項１８に記載の包装用材料。 ２４）発泡生成物が約１６．０ｋｇ／ｍ＾３（１．０ｌ
   ｂ／ｆｔ＾３）以下の嵩密度、少なくとも６０約％の弾
   性率および約１５０〜７００ｇ／ｃｍ＾２の圧縮率を有
   する請求項２３に記載の包装用材料。 ２５）約１０重量％までのポリビニルアルコールがでん
   ぷんに添加された請求項２４に記載の包装用材料。 ２６）発泡生成物が少なくとも約０．６ｌｂ／ｆｔ＾３
   以下の嵩密度を有する請求項２５に記載の包装用材料。 ２７）２１重量％またはそれ以下の全水分含量の存在下
   に、約１５０〜２５０℃の温度ででんぷんを押出成形し
   、続いて熱成形操作をすることによって製造された請求
   項１に記載の成形物。 ２８）でんぷんが少なくとも６５重量％のアミロースを
   含有し、且つ約１５重量％までの炭素原子数２〜６のア
   ルキレンオキシドで変性された請求項２７に記載の成形
   物。 ２９）容器、カートン、シート、トレイ、ディシュおよ
   びカップよりなる群から選ばれた包装用成形物に熱成形
   された請求項２８に記載の成形物。 ３０）約２重量％またはそれ以上の無機水溶性塩を含有
   する変性でんぷんであるでんぷんを２１重量χまたはそ
   れ以下の全水分含量の存在下に、約１５０〜２５０℃の
   温度で押出成形することによって製造された請求項１に
   記載の成形物。 ３１）でんぷんが少なくとも６５重量％のアミロースを
   含有し、且つ約１５重量％の炭素原子数２〜６のアルキ
   レンオキシドで変性された請求項３０に記載の成形物。 ３２）でんぷんが約１０重量％までのプロピレンオキシ
   ドで変性され、且つ約３重量％またはそれ以上の塩を含
   有し、塩がアルカリまたはアルカリ土類金属塩である請
   求項３１に記載の成形物。 ３３）押出成形物が容器、カートン、シート、トレイ、
   ディシュおよびカップよりなる群から選ばれた包装用成
   形物に加熱成形された請求項３１に記載の成形物。 ３４）２１重量％またはそれ以下の全水分含量の存在下
   に、約１５０〜２５０℃の温度で少なくとも４５重量％
   のアミロースを含有するでんぷんを押出成形することよ
   りなる発泡された生分解性の、低密度包装用材料の製造
   方法。 ３５）でんぷんが少なくとも６５重量％のアミロースを
   含有する請求項３４に記載の方法。 ３６）でんぷんが約１５重量％までの炭素原子数２〜６
   のアルキレンオキシドで変性される請求項３５に記載の
   方法。 ３７）変性されたでんぷんが約２重量％またはそれ以上
   の無機水溶性塩を含有する請求項３６に記載の方法。 ３８）全水分含有量が約１３〜１９重量％であり、温度
   が約１６０〜２１０℃である請求項３７に記載の方法。 ３９）でんぷんを約１０重量％までのプロピレンオキシ
   ドで変性し、且つ約１０重量％までのポリビニルアルコ
   ールをでんぷんに添加する請求項３８に記載の方法。 ４０）押出成形機が二軸スクリュー型押出成形機であり
   、温度が少なくともダイに最も近接した押出成形機の部
   分および材料が押出成形機を離脱する寸前において保持
   される請求項３９に記載の方法。