JPH02301169A - 金属酸化物薄膜のパターン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、金・属酸化物薄膜のパターン化方法に係り、
より詳細には、エツチングを行わずに微細なパターン化
が可能な金属酸化物薄膜のパターン化方法に関するもの
である。

［従来の技術］ 金属酸化物薄膜として超電導体薄膜を例にとり従来の技
術を説明する。

近時、超電導体を用いた集積回路が各稙開発されており
、かかる集積回路においても半導体集積回路と同様に回
路の高集積化が望まれている。それに伴ない、回路パタ
ーンのパターン幅も狭小化し、パターン幅として数μｍ
のものが要求されている。

ところで、従来、超電導体薄膜のパターン化は、半導体
素子の形成に用いられているフォトリソグラフィー技術
や、集積化厚膜回路の形成に用いられるスクリーン技術
を用いて行われていた。

すなわち、前者においては、基板上に形成された超電導
体薄膜にレジストを塗布し、紫外線マスク露光法を用い
てレジストを露光することによりレジストにパターンを
焼付けし、ついで、露光部と未露光部の溶解度の差を利
用してレジストを現像することによりレジストをパター
ン化し、さらにレジストパターンをマスクとして超電導
体薄膜をケミカルエツチングあるいはドライエツチング
し、その後、レジストをリフトオフし、超電導体薄膜パ
ターンを得ていた。

また、後者においては、超電導体粉末とバインダとの混
合物を適当な溶剤を用いてペースト状にし、これをスク
リーン印刷の手法を用いて基板上にパターン状に塗布し
焼成する方法により超電導体薄膜パターンを得ていた。

しかしながら、前者の方法では、ケミカルエツチングや
ドライエツチングを用いても、エツチング対象が半導体
とは異り、エツチング条件が必ずしも明確でない超電導
体であるので、エツチング可能な条件の選択幅が狭く限
定されるという欠点があった。

また、後者の方法においては、超電導体の場合には、比
較的粘性の高いペーストの形成が困難であり、超電導体
薄膜のパターン幅として数μｍが要求されている中で現
状では数百μｍのパターン幅が限界であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、これらの従来の技術の欠点を解決するために
なされたものであり、その目的は、エツチングを行うこ
となく微細な回路パターンの形成が可能な金属酸化物薄
膜のパターン化方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記課題を解決するものであり、その要旨は、
１種類または複数種類の有機酸金属塩を含有する溶液を
調整する工程と、 基体上に前記溶液を塗布した後乾燥することにより有機
酸金属塩薄膜を形成する工程と、前記有機酸金属塩薄膜
に高エネルギ線照射あるいは紫外線マスク露光等により
所望のパターンを該有機酸金属塩薄膜に焼付ける工程と
、前記パターンを定着する工程と、 を少くとも有し、 前記パターン焼付は工程を紫外線マスク露光により行う
場合には、有機酸金属塩薄膜を加熱処理する工程を含む
ことを特徴とする金属酸化物薄膜のパターン化方法に存
在する。

［作用］ 以下に本発明の作用および構成の詳細を、本発明をなす
に際して得た知見とともに説明する。

本発明者は、上述した従来の技術の課題を解決するため
に鋭意思考を重ねたところ、始発材料として、金属酸化
物以外の物質を用いてみてはどうかとの着想を得た。し
かし、始発材料としてどのような材料が採用可能である
かは全く不明であった。そこで、本発明者は幾多の実験
を重ねたところ、有機酸金属塩を含有する溶液が基体へ
の塗布性が良好であることを見い出し、これを始発材料
とすることの可能性を探究した。

さらに各種実験を重ねたところ、有機酸金属塩に高エネ
ルギー線あるいは紫外線の照射を行うと、照射部におい
て有機酸金属塩の分解が生じるとともに、照射部と未照
射とで溶解度の差が生ずることを見い出した。

また、照射線として高エネルギー線を用いると、照射部
においては分解とともに金属酸化物が形成されることを
も見い出した。

本発明は以上の知見に基づきなされたものであり、以下
に詳細を述べる。

（溶液調整工程） 本発明では、まず、１種類または複数種類の有機酸金属
塩を含有する溶液を調整する。

かかる溶液の調整はたとえば次にように行えばよい。す
なわち、有機酸ナトリウム水溶液と金属硝酸塩水溶液を
攪拌しながら混合すればよい。

ここで、有機酸としては、たとえば、クエン酸、グルコ
ン酸、アルギン酸、アスパラギン酸、オレイン酸、酢酸
、Ｌ−アスコルビン酸、カルボキシメチルセルロース、
セルロースグリコール酸、ギ酸、グルコン酸、Ｌ−グル
タミン酸、ヘキサン酸、イソアスコルビン酸、馬尿酸、
ラウリン酸、リノール酸、りんご酸、マレイン酸、マロ
ン酸、Ｄ−マンデル酸、し−マンデル酸、ノナン酸、オ
クタン酸、オレイン酸、しゆう酸、パルミチン酸、パモ
酸、Ｄ−パントテン酸、ペラルゴン酸、プロピオン酸、
ステアリン酸、こはく酸、酒石酸などをあげることがで
きる。

なお、これらは一般にナトリウム塩として入手可能であ
るが、ナトリウム塩となっていないものは各反応基の当
量よりわずかに過剰の水酸化ナトリウム水溶液を加えナ
トリウム塩とすればよい。

一方、金属硝酸塩としては、たとえば、硝酸イツトリウ
ム、硝酸バリウム、硝酸銅、硝酸イッテルビウム、硝酸
クラニル、硝酸カドミウム、硝酸カリウム、硝酸カルシ
ウム、硝酸銀、硝酸クロム、硝酸コバルト、硝酸サマリ
ウム、硝酸ジルコニル、硝酸ストロンチウム、硝酸セシ
ウム、硝酸第１水銀、硝酸第一セリウム、硝酸第二鉄、
硝酸タリウム、硝酸トリウム、硝酸鉛、硝酸ニッケル、
硝酸ネオジウム、硝酸パラジウム、硝酸ビスマス、硝酸
プラセオジウム、硝酸ベリラム、硝酸マグネシウム、硝
酸マンガン、硝酸ランタン、硝酸リチウム、硝酸ルビジ
ウム、硝酸ロジウムなどがあげられる。

有機酸ナトリウム水溶液と金属硝酸塩水溶液を攪拌しな
がら混合すると、有機酸金属塩が析出し、沈殿物を生じ
る。この沈殿物を濾別し水洗する。水洗後、適宜の溶媒
に沈殿物を溶解すればよい。なお、溶媒としてはたとえ
ば、アンモニア水溶液、酢酸水溶液を用いればよい。

なお、溶解後は、冷暗所に保存することが好ましい。

以上の工程により有機酸金属塩溶液を調整し得る。

（塗布工程） 次に、基体上に前記溶液を塗布する。塗布方法は特に限
定されず、たとえばスピナー法等を用いればよい。

また、基体の材質・形状にも特に限定されず、たとえば
、ガラスクロス充填エポキシ基板、セラミックス基板、
シリコーンウェハーなどを用いればよい。なお、基体表
面に適度の粗度を与えておけば、薄膜の密着性を高める
ことができ好ましい。

溶液を塗布した後は、４０〜６０℃の暗所で乾燥し、有
機酸金属塩の薄膜を基体上に形成する。

（パターン焼付・定着工程） 次に、前記有機酸金属塩薄膜に、紫外線ビーム、アルゴ
ンレーザビーム、半導体レーザビーム等の高エネルギー
線を直接照射するかもしくは紫外線を用いたマスク露光
を行う。

有機酸金属塩薄膜に高エネルギー線が照射されると照射
部の有機酸金属塩は有機酸と金属とに解離する。解離し
た金属は熱エネルギーと有機酸の酸素により酸化され、
金属酸化物薄膜となる。この部分、すなわち照射部は、
アンモニア水や酢酸水溶液に不溶である。　。

一方、高エネルギー線未照射部は、有機酸金属塩薄膜の
ままであり、これはアンモニア水あるいは酢酸水溶液に
易溶である。

そこで、これら水溶液を定着液として定着すれば未照射
部は定着液中に溶出し、照射部のみが残存し、金属酸化
物が薄膜状態でパターン形状として得られる。このよう
に、集光性の高いレーザ光を集光レンズで絞って、薄膜
に高エネルギー線を照射した場合は、上述したように大
きな熱エネルギーによって、照射された部分は緻密な金
属酸化物薄膜となる。

なお、照射する光のエネルギー量等は、有機酸金属塩の
種類等により異なるが、各種有機酸金属塩につきあらか
じめ金属酸化物が形成されるエネルギーを実験等により
求めておけばよい。

マスクを用いた紫外線露光の場合には、露光部は有機酸
と金属とに分解するが、高エネルギー照射の場合とは異
り適当な酸化物状態とはならない。この時は紫外線露光
後、焼成処理を行うことにより酸化物状態とすれば金属
酸化物薄膜が得うえる。

以上述べた方法により基体上に金属酸化物薄膜のパター
ンを得ることができる。

なお、有機酸金属塩は１種類に限らず複数種類でもよく
、その種類およびその混合比を選択することによって、
たとえば高温で超電導特性を有するパターン状の酸化物
超電導体薄膜を得ることができる。

以下、実施例により発明内容をより具体的に説明する。

［実施例１］ Ｌ−グルタミン酸ナトリウム８４．５ｇ及び硝酸イツト
リウム１９１．５ｇを各々蒸留水ＩＩＬに溶解した。こ
の２つの水溶液を攪拌しながら混合し、析出してくる沈
殿物を濾別し水洗した。

また、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム８４．５ｇ及び硝酸
バリウム１３０．５ｇを各々蒸留水１１に溶解し、この
２つの水溶液を攪拌しながら混合し、析出してくる沈殿
物を濾別し水洗した。

さらに、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム８４，５ｇ及び硝
酸銅１２０．５ｇを各々蒸留水ＩＩｌに溶解した後、こ
の２つの水溶液を攪拌しながら混合し、析出してくる沈
殿物を濾別した。

濾別されたし一グルタミン酸イツトリウム塩、Ｌ−グル
タミン酸バリウム塩、Ｌ−グルタミン酸銅塩を真空中に
おいて乾燥した。

このようにして得られた３種類の有機酸金属塩の粉末を
それぞれ、２．３ｇ、４．２ｇ、８．４ｇずつ秤量し、
各々、市販アンモニア水５ｍｎ。

９ｍｊ！、１７ｍｌ１に溶解した。このようにして作成
した３種類のグルタミン酸金属塩のアンモニア水溶液を
ゆっくり攪拌しながら混合し、さらに１５０ｍＩ！、の
蒸留水を加えた。次いで、エタノール３０ｍ１を沈殿が
析出しないように注意しながら、攪拌しつつ加えた。こ
のようにして調整された有機酸金属塩溶液を冷暗所に保
管した。

この溶液を、表面粗化されたセラミックス（アルミナ）
基板にスピナー塗布しくｔｏｏ。

ｒｐｍ、２０秒間）、乾燥（４０℃オーブン中、１０分
間）し有機酸金属塩薄膜を形成した。このようにして有
機酸金属塩薄膜の形成された基板上に、クロムマスクを
おき、２５０ｍＷ超高圧水銀灯（ウシオ電気（株）製）
で４０秒間照射し、パターンを焼付けた。

その後、２０％アンモニウム水溶液で２０分間定着しパ
ターン化した。パターン化された基板を赤外線加熱炉で
ａＯＯ℃で加熱処理した。

焼成された薄膜の厚みは２００ｎｍであった。

このようにして形成された金属酸化物薄膜の液体窒素温
度における電流密度は、１５００Ａ／Ｃｍ２であった。

［実施例２］ 実施例１と同様にして調整された有機酸金属塩溶液の混
合物を、表面粗化されたガラスクロス充填エポキシ基板
上に塗布した後、該基板を速度８００　ｍｍ７分で移動
状態とし、これに波長５１４．５ｎｍ、光強度６０ｍＷ
のアルゴンレーザビームを２０倍の対物レンズで集光し
て有機酸金属薄膜に照射しパターンを焼付けた。

その後、２０％アンモニウム水溶液で１５分間定着した
。このようにして形成された直線状パターンの線幅は１
０μｍ、金属酸化物薄膜の厚みは２００ｎｍであった。

この直線状にパターン化された金属酸化物薄膜の液体窒
素温度における電流密度は、２０００Ａ／ｃｍ”であっ
た。

［実施例３］ 実施例１と同様に、Ｌ−グルタミン酸銀塩を調整し、ア
ンモニア水：水：エタノール＝１・３二６（体積比）の
混合溶液に溶解した。一方、表面粗化されたガラスクロ
ス充填エポキシ基板に酸化亜鉛粉末を脱脂綿を使い薄く
塗布し、これにし−グルタミン酸銀溶液をスピナーで塗
布した。

クロムマスクを通して超高圧水銀灯（２５０ｍＷ）で１
０秒間パターン露光を行った。その後、２０％酢酸水溶
液で１５分間定着を行い、基板上に銀原子の薄膜パター
ンを得た。

パターン化された基板上に、実施例１で調整した有機酸
金属塩混合溶液を塗布し、乾燥した。

先に形成された銀パターンに重ね合わせて先の露光に用
いたクロムマスクをおぎ、超高圧水銀灯（２５０ｍＷ）
で４０秒間照射し、パターンを焼付けた。ついで、実施
例１と同様に定着を行った。

得られた金属酸化物薄膜パターンの厚みは２５０ｎｍで
あった。この基板を２００℃オーブン中で３０秒間焼成
した。この金属酸化物薄膜の液体窒素温度における電流
密度は、１８００Ａ／ｃｍ’であった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、微細な超電導薄
膜のパターンを得ることができるので、高温超電導体回
路の形成にも応用できるという利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１種類または複数種類の有機酸金属塩を含有する
   溶液を調整する工程と、 基体上に前記溶液を塗布した後乾燥することにより有機
   酸金属塩薄膜を形成する工程と、 前記有機酸金属塩薄膜に高エネルギ線照射あるいは紫外
   線マスク露光等により所望のパターンを該有機酸金属塩
   薄膜に焼付ける工程と、 前記パターンを定着する工程と、 を少くとも有し、 前記パターン焼付け工程を紫外線マスク露光により行う
   場合には、有機酸金属塩薄膜を加熱処理する工程を含む
   ことを特徴とする金属酸化物薄膜のパターン化方法。