JPH06235069A

JPH06235069A - 光還元力蓄積型フォトレジストを用いる無電解パターンメッキ法

Info

Publication number: JPH06235069A
Application number: JP4571091A
Authority: JP
Inventors: Kiminori Ito; 公紀伊藤; Toru Okamoto; 徹岡本; Shuhei Wakita; 修平脇田; Masayuki Murabayashi; 眞行村林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-02-20
Filing date: 1991-02-20
Publication date: 1994-08-23

Abstract

(57)【要約】【目的】無電解メッキとフォトレジストの光酸化還元
作用とを利用して、密着力が大きく、平滑性が良く、そ
して空間分解能の高い、金属皮膜パターンを得ること。【構成】ネガ型フォトレジストが光照射を受けたと
き、光硬化すると同時に電気化学的な酸化還元力を生じ
る場合、還元剤と接して反応させることによって膜内に
還元力を蓄積できる。膜をエッチングすれば、還元力が
蓄積したパターンが高分解能で得られる。還元力を蓄積
したパターンを無電解メッキの触媒となる金属の塩を含
む溶液に浸すと、パターン上に触媒金属の微粒子が高密
度に析出する。その後、無電解メッキ浴に浸せば、鏡面
光沢を持つ金属皮膜のパターンが高分解能で得られる。
金属皮膜の密着力はフォトレジストと基板の密着力に依
存し、全般的に高かった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分解能の無電解メッ
キパターンを種々の材料でできた基板上に作製する手法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無電解メッキは、プリント基板を初めと
して種々の用途に用いられる重要な技術である。しかし
従来の方法で、ガラスやプラスチック上に無電解メッキ
を行なうためには、表面を荒す処理を施した後に、種々
の活性化法を用いて触媒となるＰｄなどの金属微粒子を
付着させることが必要であり、メッキされた金属皮膜の
平滑性や、基板との密着性は余り良くない。そのうえ、
フォトレジストを用いてパターニングを行なう際にも、
基板表面を荒したことが原因となって高い分解能を得る
ことはできない。

【０００３】これらの欠点を改良する方法として、基板
上に酸化チタンや酸化亜鉛などの酸化物薄膜を熱分解法
などでコートし、これらの薄膜の光化学作用やイオン交
換作用を利用して、水溶液からＰｄ金属を析出させて無
電解メッキの触媒とする方法が提案されている。しか
し、これらの方法では、密着力の高い酸化物薄膜を熱分
解法などで得る際に、基板を３００゜Ｃ以上の高温に熱
する必要があることが通常であり、適用できる基板は熱
に強いものに限られる。

【０００４】また、これら酸化物薄膜は、通常の露光器
を用いてパターニングできるようなフォトレジストでは
ない。光化学作用によるエッチングを用いてパターニン
グを行なう場合にも、また触媒となるＰｄ金属を光化学
作用で析出させる場合にも、水溶液中で光照射を行なう
必要があり、装置的な困難が伴うだけでなく、高い分解
能パターンも得難い。酸化亜鉛は暗中でのエッチングが
容易であるので、他のフォトレジストを用いてパターン
を形成した後に、残った酸化亜鉛膜上に金属皮膜を無電
解メッキすることも可能であるが、本質的に多結晶の酸
化物膜であるために、分解能が結晶粒径（膜厚程度）に
よって制限されてしまう。また、操作も複雑である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】高分解能のパターニン
グが容易で、かつ１００゜Ｃ程度の低温で全ての処理が
可能であり、かつ平滑性と密着性の良い金属皮膜を得る
ことのできる無電解メッキの方法を開発することが本発
明の課題である。

【０００６】

【課題を解決する手段】上記の目的を達成するために、
本発明ではネガ型フォトレジストで作成したパターン上
に無電解メッキを行なう手段を採る。すなわち図１に手
順を示したように、基板（１）上にコートしたネガ型フ
ォトレジスト膜（２）に光照射して硬化させると同時
に、レジスト膜（２）の内部に電気化学的な還元力を蓄
えることができれば、作成したパターン（３）を金属イ
オンを含む溶液（４）に浸すことによって、溶液中の金
属イオンを電気化学的に還元し、無電解メッキの触媒と
なる金属微粒子（５）を表面に析出させることができ、
更に無電解メッキ浴（６）に浸すことによって、金属皮
膜（７）を得ることができる。これが本発明の原理であ
るが、以下にこの原理を詳しく説明する。

【０００７】一般に、光を吸収した物質の化学反応性が
高まり、しばしば周囲の物質を酸化したり還元したりす
ることは良く知られている。従って、これを利用して、
光によって誘起された還元力をフォトレジスト材料内に
蓄積することができるはずである。還元力を担う物質が
膜中で移動できる場合や、還元力を伝える物質が膜中に
あれば、蓄積された還元力を膜外に取り出すことがで
き、膜と接する溶液中の金属イオンを還元析出させるこ
とができる。析出した金属を無電解メッキの触媒とすれ
ば、通常の無電解メッキ浴に浸すことによってパターン
の個所のみに金属がメッキされ、金属皮膜パターンが得
られる。この方法によれば、パターンの分解能は用いた
フォトレジストの性能によって決まる。特に有機、無機
を問わず、アモルファス物質であることが必要である。
また通常の露光器を使用してパターニングが可能である
ので、高い分解能が得られると期待できる。

【０００８】金属皮膜の密着性は、フォトレジストと基
板の密着性、およびフォトレジスト膜の強度、そしてフ
ォトレジストと金属皮膜の密着性とによって決まる。フ
ォトレジストと基板の密着性は一般的に大きく、また基
板の前処理などによって増すことができる。フォトレジ
スト膜の強度は、特に有機フォトレジストではそれほど
大きくないが、膜厚を小さくすることや無機のフォトレ
ジストを使うことで大きくなる。フォトレジストと金属
皮膜の密着性は、析出する触媒金属の構造に依存すると
思われる。フォトレジストがアモルファス物質であれば
均一に微細な触媒粒子が生成して、無電解メッキで得ら
れる金属皮膜の密着性は高くなり、逆に結晶物質であれ
ば主として粒界に大きな粒子が生成して金属皮膜の密着
性は低くなると思われる。

【０００９】これらのことから、本発明で使用するネガ
型フォトレジストに要求される性質は次のようなもので
ある。すなわち、スピンコートや吹き付け塗布が可能、
かつ１００゜Ｃ程度の低温で処理でき、また光照射され
ることによって電気化学的な酸化還元力を生じ、かつ生
成した還元力を蓄えることができる性質を持つアモルフ
ァス物質。このような性質を持つフォトレジストとし
て、実施例ではペロキソポリタングステン酸を用いた
が、これに限るものではない。また、還元力を蓄える方
法として、本発明者らが初めて見いだしたペロキソポリ
タングステン酸のフォトクロミズム作用を用いたが、こ
れに限るものではない。

【００１０】

【作用】本発明により、ガラスを初めとする種々の基板
上に、密着性が高く極めて平坦な金属皮膜のパターン
を、通常のフォトパターニング法で達成できるような高
分解能で作成することができるようになった。

【００１１】

【実施例】

［実施例１］本実施例では、上で述べた性質を持つネ
ガ型フォトレジストの具体例として、ペロキソポリタン
グステン酸（以下、ＰＴＡと略す）および、ペロキソヘ
テロポリタングステン酸（以下、ＨＰＡと略す）を用い
る場合について述べる。０．４５ｇのＰＴＡあるいはＨ
ＰＡを１ｍｌの蒸留水に溶かし、スライドガラス上にス
ピンコートした。例えば、毎分２０００回転の回転速度
で約１５０ｎｍの厚さの黄色がかった膜が得られた。こ
の状態の膜の吸収スペクトルが図２中の曲線８である。
６００ｎｍ付近に見られる小さいピークは、光の干渉に
よるもので、光吸収によるものではない。ＰＴＡおよび
ＨＰＡの溶液を、基板上に吹き付けることによって、あ
るいは塗布することによっても、均一性は低いものの、
同様な膜が得られた。

【００１２】次にこれらの膜を乾燥せずに、４０゜Ｃの
エタノール溜の上７ｃｍに置き、エタノール蒸気に接し
させながら、マスクパターンを通して紫外線（１０Ｗ低
圧水銀灯）を照射し、約２Ｊ／ｃｍ²の照射量で膜を硬
化させた。このとき、紫外線の照射を受けた部分の膜は
濃い青色を呈した。この状態の膜の吸収スペクトルは図
２中の曲線９である。ピークである波長８６０ｎｍでの
吸光度増加は約０．７となった。スピンコート後に膜を
乾燥（８０゜Ｃ、１０分間）させると、露光の際の着色
は、波長８６０ｎｍにおける吸光度増加で約０．１５と
低くなった。この理由は、乾燥によって膜が硬化したた
めに、アルコール分子が侵入しににくなったためである
と思われる。これらの膜をエッチング液に浸すと、光照
射を受けた部分のみを残したパターンが生成した。紫外
線照射の前に、膜をエタノール蒸気に１５分間さらし、
その後に紫外線照射を行なっても、ほぼ同様の結果が得
られた。また、光源としてＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３
５５ｎｍ）を用いてパターニングを行なっても、ほぼ同
様な結果を得ることができた。

【００１３】次に、上記のようにパターニングした膜を
ＰｄＣｌ₂の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に浸すと、青い色は
１秒程度で消失し、膜は若干黒色がかった色になる。こ
の状態の膜の吸収スペクトルは図２中の曲線１０であ
る。光照射前の吸収スペクトルと比較すると、波長４０
０ｎｍから９００ｎｍの吸光度が、全体的に０．０１か
ら０．０４増加しており、膜表面にＰｄ金属が析出した
ことが分かる。なお、５００ｎｍ付近のピークは、膜厚
が増したことによって、光の干渉強度が変化したために
生じたものであると思われる。蛍光Ｘ線を用いた膜表面
の分析でも、Ｐｄ金属の存在が確かめられた。

【００１４】これらの膜を８０゜Ｃで６０分乾燥してエ
ッチング耐性を増した後に、無電解Ｎｉメッキ液（中性
仕様、５０゜Ｃ）に１５分浸すと、鏡面光沢を持つ、均
一なＮｉ皮膜のパターンが得られた。パターンの空間分
解能は、０．２μｍ以下であった。皮膜と基板との密着
力は高く、密着強度試験では１０ｋｇ／ｃｍ²以上の値
が得られた。Ｎｉメッキの他に、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇなど
が無電解メッキ可能であった。

【００１５】ここで用いた光着色現象、すなわち、ＰＴ
Ａ膜とＨＰＡ膜のフォトクロミズムは、本発明者によっ
て初めて見いだされた現象である。エチルアルコールの
替わりに他のアルコール、例えばイソプロパノールやメ
タノール、あるいは他の還元剤、例えば蟻酸や酢酸の蒸
気を用いても同様な着色量が得られる。水の蒸気では着
色は極めて少ない。紫外線照射前に、１５分間程度アル
コール蒸気にさらしても、着色を得ることができること
から、膜中に入ったアルコール分子が着色に関与すると
考えられる。

【００１６】ＰＴＡのフォトクロミズムの原理は、大
略、次のようなものであると考えられる。まず、アルコ
ールが分子の形で膜中に入る。膜中に入ったアルコール
は、光励起されたＷ−Ｏ結合に生じた正孔によって酸化
される。光電極反応における電流２倍効果の研究で分か
っているように、酸化されたアルコールは更に電子をも
う一つ放出しやすい。この電子と、Ｗ−Ｏ結合に残って
いる光生成電子とは、酸化されたアルコールが放出する
水素イオンとＰＴＡが元々含む水素イオンとに捕らえら
れて、膜中に蓄積される。アルコールの酸化生成物の同
定や、ＰＴＡの分子構造の変化があるかなど、詳しい機
構は不明であるが、還元剤がない時には、光照射を受け
てもＰＴＡ膜は着色しないので、膜中での還元剤の酸化
が膜の発色に必須であることは確かである。類似の現象
として、酸化タングステン薄膜の表面で起こる光反応に
基づくフォトクロミズムが知られているが、ＰＴＡも同
様なＷ−Ｏ結合を持つことや着色時のスペクトルの類似
などから考えて、ＰＴＡの膜中に水素イオンと電子の形
で還元力が蓄積されることは疑いない。

【００１７】着色したＰＴＡ膜は、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕな
ど、種々の金属イオンの溶液と接したときに、容易に消
色して表面に金属微粒子が析出するので、膜中に蓄積さ
れた水素イオンと電子とが大変動き易いことが分かる。
実際、膜中の水素イオンと電子とが動き易いために、酸
化タングステンでは、着色したパターンがにじむことが
指摘されている。ＰＴＡ膜でも、着色パターンのにじみ
が起こるはずである。拡散に際しては、電荷の中性を保
つために、電子と水素イオンとは共に動くはずであるこ
と、１５０ｎｍの厚さの膜の着色が、１秒程度以下で消
えることを考えて、拡散係数を１０^-8ｃｍ²／sとする
と、１００秒で１０μｍのにじみが生ずることになる。

【００１８】しかし本発明においては、この着色パター
ンのにじみは実際上の問題にはならない。それは、本発
明の原理においては、パターニングの分解能が着色パタ
ーンの空間分解能で決まるのではなく、フォトレジスト
の光硬化作用の空間分解能で決まるからである。着色パ
ターンのにじみはパターンの縁での還元力を減少させる
ことになるが、実際には、無電解メッキのためのＰｄ触
媒は十分な量析出している。

【００１９】［実施例２］本実施例では、フォトレジ
スト膜中に入って着色の原因となる還元剤は、蒸気の形
である必要はないことを示す。蒸留水１ｇにＰＴＡ０．
４５ｇとブドウ糖０．０５ｇを溶解させ、ガラス基板上
にスピンコートした。毎分２０００回転で約２００ｎｍ
の膜厚となった。この膜を紫外線照射可能な露光器にか
け、約２Ｊ／ｃｍ²の露光を行なった。波長９００ｎｍ
での吸光度変化は約０．３である。

【００２０】着色したＰＴＡ膜をエッチングして、青く
着色したパターンのみ残した後、１ｍｍｏｌ/ｌＰｄＣ
ｌ₂水溶液に浸すと消色が起こり、表面にＰｄ微粒子が
析出した。この膜を８０゜Ｃで６０分乾燥した後、無電
解Ｎｉメッキ液（中性仕様、５０゜Ｃ）に１５分浸す
と、光沢の高い均一なＮｉ皮膜のパターンが得られた。
皮膜と基板との密着力は高く、密着強度試験で５ｋｇ／
ｃｍ²以上の値が得られた。

【００２１】ブドウ糖の量を増すと、膜の強度が下がる
が、吸光度変化は大きくなる。例えば、ブドウ糖量を
０．３ｇにすると、吸光度変化は１以上になったが、光
照射を受けた部分のエッチング耐性が減少した。ブドウ
糖の替わりに、砂糖、果糖などの糖類、クエン酸などの
固体カルボン酸、ポリビニルアルコールなどの固体アル
コールを使用することができた。これらは、光電極反応
で電流二倍剤として知られる性質を持つ物質であり、酸
化を受けたときに分解して水素イオンと電子を放出す
る。

【００２２】［実施例３］本実施例では、プラスチッ
ク基板を用いることができることを示す。アクリル樹脂
基板に、膜厚１５０ｎｍのＰＴＡ膜をスピンコートし
た。このとき、基板と膜との密着性を上げるために、基
板を酸素プラズマに曝すことによって表面を親水化し
た。実施例１と同様にアルコール蒸気に曝した後フォト
パターニングし、Ｐｄ触媒を析出させ、乾燥の後、Ｎｉ
の無電解メッキを行なった。密着強度試験では、２ｋｇ
/ｃｍ²以上の値を得た。プラスチック基板としてアクリ
ル樹脂の他に、テフロン、ポリエチレン、ユリア樹脂、
塩化ビニール、エポキシ樹脂などを用いて同様の結果を
得た。

【００２３】［実施例４］本実施例では、実施例１か
ら実施例３までに使用しなかった基板材料を用いること
ができることを示す。焼結アルミナ板、シリコン板、銅
板、鉄板、紙、木板をそれぞれ基板としてＰＴＡをスピ
ンコートし、実施例１と同様にＮｉ金属皮膜パターンを
得た。シリコン基板の場合には、５００゜Ｃ程度の高温
でドーピングなどの処理することがあるので、フォトレ
ジスト膜が熱耐性を持つ必要がある。ＰＴＡおよびＨＰ
Ａは熱によって分子構造が変化するものの膜自体の損傷
はなく、Ｐｄを析出させた後であれば加熱することがで
きる。光照射によって着色させた直後に加熱すると、消
色が起きてしまい、Ｐｄの析出を行なうことができな
い。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように本発明では、ネガ型
フォトレジストを光硬化させると同時に、光照射を受け
たレジスト膜内部に還元力を蓄積し、この還元力を用い
て無電解メッキの触媒をレジストパターン上に還元析出
させ、引続き無電解メッキ液に浸すことによって無電解
メッキを行なうので、高解像力を持ち、かつ密着性の良
い金属皮膜パターンを得ることができる。また、全ての
処理を１００゜Ｃ以下の低温で、しかも温和な条件で行
なうことが可能なので、熱的に弱い材料や、機械的に弱
い基板上にも、丈夫な金属皮膜パターンを作成すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】光還元力蓄積型フォトレジストを用いた無電解
メッキの手順の概略を示す図である。

【図２】ガラス基板上にコートしたＰＴＡ膜（厚さ１５
０ｎｍ）の吸収スペクトルが、光照射による着色と、金
属イオン溶液への浸漬による消色によって変化する様子
を表わす図である。

【符号の説明】

１基板２フォトレジスト膜３光硬化し、かつ光着色したフォトレジストパターン４金属イオンを含む溶液５析出した金属微粒子６無電解メッキ浴７金属皮膜８コート直後のＰＴＡ膜の吸収スペクトル９アルコールに接しながら光照射した直後のＰＴＡ膜
の吸収スペクトル１０ＰｄＣｌ₂の水溶液に浸して消色した直後のＰＴ
Ａ膜の吸収スペクトル

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年２月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項３】請求項１記載の方法によって電気化学的還
元力を蓄積したフォトレジストパターンを、金属イオン
を含む溶液に浸すことによって、該フォトレジストパタ
ーン表面に無電解メッキの触媒となる金属微粒子を析出
させ、引続き各種の無電解メッキ液に浸すことによって
金属皮膜パターンを得ることを特徴とする無電解メッキ
法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】削除

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】しかし本発明においては、この着色パター
ンのにじみは実際上の問題にはならない。それは、本発
明の原理においては、パターニングの分解能が着色した
パターンの空間分解能で決まるのではなく、フォトレジ
ストの光硬化の空間分解能で決まるからである。すなわ
ち、水素イオンと電子の動きによってパターンがにじむ
ために、光硬化しなかった部分に着色が起こっても、こ
の部分はエッチングによって取り去られるので、金属パ
ターンの生成については、結局、光硬化した部分のみが
使われることになるからである。着色パターンのにじみ
はパターンの縁での還元力を減少させることになるが、
実際には、無電解メッキのためのＰｄ触媒は十分な量析
出している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶液からのスピンコート、あるいは吹き
付け塗布が可能であり、かつ１００゜Ｃ程度の処理温度
で硬化し、かつ光照射下で酸化還元力を生ずるネガ型フ
ォトレジスト材料からなる薄膜を、還元性物質に接しさ
せながら光照射することによって、あるいは該フォトレ
ジスト材料と還元性物質を混合した材料からなる薄膜を
光照射することによって、該フォトレジスト薄膜をパタ
ーン化すると同時に、該パターンに電気化学的な還元力
を蓄積することを特徴とするフォトレジストパターニン
グ法。
【請求項２】ペロキソポリタングステン酸あるいはペ
ロキソヘテロポリタングステン酸からなる薄膜に還元剤
を取り込ませ、あるいは該薄膜中に還元剤を存在させな
がら、該薄膜に光を吸収させて青色に発色させることを
特色とするフォトクロミック現象の発現法。【請求光３】請求項１記載の方法によって電気化学的還
元力を蓄積したフォトレジストパターンを、金属イオン
を含む溶液に浸すことによって、該フォトレジストパタ
ーン表面に無電解メッキの触媒となる金属微粒子を析出
させ、引続き各種の無電解メッキ液に浸すことによって
金属皮膜パターンを得ることを特徴とする無電解メッキ
法。