JPH02301582A - 過マンガン酸塩浴の再生方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルカリ性水性過マンガン酸塩溶液中でのマ
ンガン酸イオン（Ｍｎ０４”−）の過マンガン酸イオン
（ＭｎＯ４−）への電解転化に関する。特別の応用分野
は、水性過マンガン酸塩酸化浴の水酸イオン及び過マン
ガン酸イオンの、この浴に浸漬された物質の酸化による
それらの成分の減少中又は減少後の再生である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］アルカ
リ性水性過マンガン酸塩浴は、広範囲の物質を酸化する
ために利用することができる。例えば、有機物質はその
ような浴で酸化されて、水に可溶性であるカーボネート
を生成することができる。この浴を使用すると、過マン
ガン酸イオンをマンガン酸イオン及び固体の二酸化マン
ガンに還元することによってそれが消耗する。浴の成分
及び温度は、二酸化マンガンの不可逆沈殿を最小限にす
るように維持される。これゆえに、過マンガン酸イオン
の減少の結果として発生する主要なイオンはマンガン酸
イオンである。

クルリック（Ｋｒｕｌｉｋ）の米国特許第４６９８１２
４号明細書に記載され、これによりここに参照して組み
入れられる方法では、過マンガン酸塩溶液を使ってプリ
ント回路板からエポキシ樹脂を除去する。

この方法は、スミア除去又はエツチングと称される。こ
の浴は、過マンガン酸イオン及び水酸イオンを補充しそ
してマンガン酸イオンを減少させて、エツチングのため
に有効なままにされなくてはならない。

先にここに組み入れられた米国特許明細書は、過マンガ
ン酸塩の浴へ強い酸化剤（アルカリ金属の次亜塩素酸塩
又はモノ過硫酸塩のようなもの）を定期的に加えてマン
ガン酸塩及び二酸化マンガンを酸化して過マンガン塩に
することによる、過マンガン酸塩浴の化学的な再生を記
載する。これは、上記の課題に対する商業的に有用な解
決であって、はとんど際限なく再生することのできる浴
を提供する。一つの不都合は、再生の副生物が浴中に蓄
積しかねず、結局は浴の部分的な又は完全な取替えを必
要とすることである。もう一つの不都合は、化学薬品を
加えねばならず、且つ、浴を維持するために溶液成分を
頻繁に監視しなくてはならないことである。

マンガン酸塩、二酸化マンガン、マンガン金属又は他の
還元された形態のマンガンを電解酸化して過マンガン酸
塩を生成することはよ（知られているけれども、この方
法に固有の厄介な問題ゆえに下記に記載されるのを除い
て商業的には使用されていない。

マンガン酸塩を電解により酸化して過マンガン酸塩を発
生させることは、反応が陽極では前方へそして陰極では
後方へほぼ等しい速度で進むため困難である。こうして
、湿潤面積がおおよそ等しい電極を使ってマンガン酸塩
の浴を電解する場合には前進はほとんど観測されない。

従来技術の多くは、過マンガン酸塩エツチング浴中のマ
ンガン酸塩から過マンガン酸塩を生じさせるというより
、むしろ低い酸化状態の種から過マンガン酸塩及びマン
ガン酸塩を同時に生じさせることを目指しており、その
ため、ここでは望まれないこの平衡は問題を提起しなか
った。

過マンガン酸塩浴の再生に伴う第二の問題は、浴を使用
している間に電解再生が行われるべき場合において特に
、浴温度において他の浴成分の存在下でイオンを再生す
ることが必要なことであった。

ヘンヶ（Ｈｅｎｋｅ）　　ら、”Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔ
ｉｃ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｐ
ｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ”、　Ｊ、Ｐｈｙｓ、ＣｈｅＩ
ｌｌ、２４：６０８（１９２０）は、過マンガン酸ナト
リウムを製造するためのフェロマンガン陽極の酸化を教
示する。本発明の方法とのいくつかの差異は、ヘンヶら
は４．５＝１のみの陽極：陰極湿潤面積比を使用するこ
と（もっと高い比率が有用であろうという評価は見られ
ない、第６０９頁参照）、マンガン酸塩と過マンガン酸
塩とを区別しない分析方法を過マンガン酸塩レベルを測
定するために使用すること（第６０９〜６１０頁）、マ
ンガン酸イオンの同時の生成を避けるためわずかに１０
　ｇ　／　ｌの水酸化ナトリウムが存在すべきであると
教示していること（第６１１頁のデータ、第６１４頁の
第一段落）、そして例えば６５°Ｃ（約１５０６Ｆ）の
ような高温ではマンガン酸塩及び二酸化マンガンが生成
されるため高温は避けるべきであると教示している（第
６１２頁）である。

ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）ら、”Ａｎ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｉｃ　Ｐｒｏ−ｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｐｅｒｍａ
ｎｇａｎａｔｅｆｒｏｍ　Ｆｅｒｒｏｍａｎｇａｎｅｓ
ｅ’、　Ｔｒａｎｓ、Ａｍ、ＥＩｅｃｔｒｏＣｈｅｍ。

Ｓｏｃ、３５：３７１　（１９１９）は、等しい公称面
積を本質的に有する交換可能な陽極及び陰極を使用する
こと、二種装置において陽極液として炭酸ナトリウムを
用いること、８％以下の過マンガン酸塩を生成すること
（第３８０．３８２頁）、そして好ましくは２０″Ｃで
運転すること（第３８１頁）で、本発明の方法と異なる
。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明は、
マンガン酸塩を過マンガン酸塩に転化することによって
アルカリ性過マンガン酸塩酸化浴を再生するための改良
方法である。

本発明の一つの特徴は、電気分解を利用してマンガン酸
イオンを過マンガン酸イオンへ転化させることである。

この方法は、定期的に又は連続的に用いることができ、
そして浴が酸化のために使用されている間に実施するこ
とができる。こうして、化学薬品を加えそして浴の化学
構成を分析する必要は最小限度にされる。同じように、
浴の交換を結局は必要とする無機能性の種の蓄積速度が
低下される。

本発明の二番目の特徴は、陰極の湿潤面積の５倍よりも
大きい、好ましくは１２倍よりも大きい湿潤面積を有す
る陽極を用いることである。この特徴の利点は、槽内の
そのほかの場所で過マンガン酸塩が分解されるよりも速
くそれが陽極で生成されることである。

本発明の三番目の特徴は、水の電気分解により水素ガス
及び水酸イオンを発生させるため十分高い陰極電位でこ
のプロセスを運転することである。

浴を酸化のために用いる場合には水酸イオンが減少する
ので、本発明の方法は失われた水酸イオンを電気分解に
より補充して、水酸化物の化学的な源を浴に加える必要
を減らす。水素の生成も、陰極での過マンガン酸イオン
のマンガン酸イオンへの還元と競合して、この望まれな
い逆反応の速度を低下させる。

次に、本発明の詳細な説明する。

過マンガン酸塩酸化浴は、選定された出発物質、特定用
途のための望ましい温特性、及び使用によって浴が過マ
ンガン酸塩を失う程度に応じて、種々の性質の種々の成
分を含有することができる。

ここで考えられる二つの浴は、第１表にまとめられた特
性を有する。本発明の方法は、浴が実質的な量の二酸化
マンガンを沈殿させない条件下に維持されるならば、様
々なアルカリ性過マンガン酸塩浴に対して用いることが
できる。

第　　１　　表 過マンガン酸塩浴 花乞１−に　−俗一土一　　−俗−１一温度　　　　　
８２±６”Ｃ８２±６°Ｃ溶媒　　　　　脱イオン水　
　　脱イオン水Ｍｎ０ａ−６０±２０ｇ／Ｉ！、１６０
±３０ｇ／ｌＭｎＯ４”−４０ｇ　／　１未満　　４０
　ｇ　／　１未満ＮａＯＨ４０±２０　ｇ　／　ｉ！、
　　　６０±２０ｇ／ｊ２陽イオン　　　Ｎａ及びＫ　
　　　　Ｎａのみここで考えられる電解再生装置は、望
ましくは、タンク又は容器と、陽極と、陰極と、そして
陽極及び陰極の間に電気的に接続された起電力源とから
なる単一の槽である。

電解槽は、浴が使用される作業容器で構成することがで
きる。電解槽はまた、別の容器で構成することもでき、
浴の一部分又は全部はそれを通して浴作業容器から定期
的に又は連続的に循環される。どちらの場合にも、槽容
器はアルカリ、マンガン酸塩、過マンガン酸塩及び高い
浴温度に耐えるべきである。プラスチックの槽は、過マ
ンガン酸イオンと反応するので不都合である。容器は望
ましくは、ガラス、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、
ニッケルめっきされた金属（例えば鋼）、又は他の適当
な合金もしくは材料で作製される。

陽極は、再生には化学的に関与せず、単に電子移動のた
めの導体であるに過ぎない。従って、浴及び電解による
化学的攻撃に耐えるいずれの導電性材料も陽極として有
用である。陽極は陰極の湿潤面積よりもはるかに大きい
湿潤面積を有するべきであるから、槽容器の内壁の少な
くとも一部分を陽極として利用するのが都合よい。ニッ
ケルめっきされた鋼もしくは銅、チタン、貴金属類（例
えば白金の如きもの）、又はそのほかの適当な材料を陽
極として使用することができる。

陰極材料の選定は、電気分解が陰極では金属を還元する
傾向があるためそれほど制限されない。

とは言うものの、陰極材料も浴による酸化に耐えなくて
はならない。銅、鋼及びめっきされたオーバーコート付
着物はもちろん陽極のために有効な材料のいずれも、陰
極として用いることができる。

陰極は比較的小さいので、浴の用途に抵触しないように
形作りそして配置することができる。

電極及び槽容器は、陽極の湿潤面積の陰極の湿潤面積に
対する比が５：１より大きく、好ましくは１２：１より
大きく、もっと好ましくは３０：１より大きく、最も好
ましくは６０：１より大きいように構成される。この比
の上限は、電気分解が合理的速度で進行するように十分
大きな陰極を有する適度にこぢんまりした装置に対する
要求により指示される。もう一つの方式で表現すれば、
陰極での電流密度は、電気分解の間陽極での電流密度の
少なくとも５倍大きく、好ましくは少なくとも１２倍、
３０倍又は６０倍大きい。槽は望ましくは、蒸発、すく
い出しその地回様のことによる浴の液面の小さな変動が
陽極及び陰極の湿潤面積比を明らかなほど変えないよう
に構成される。

電気化学の技術分野においてよく知られているように、
電極の有効湿潤面積は、槽内の電極の形状もしくは配置
、腐食又は他の要因のために、公称の湿潤面積とは異な
ることがある。ここで使用する゛「湿潤面積」とは、電
極の有効な湿潤面積に相当する。

第１図及び第２図は、本発明を実施するのに適した電極
集成体１０を例示する。集成体１０は、例えば１６のよ
うなスペーサ（断面で示される）とエンドプレー）１８
及び２０（後者は断面で示される）とにより分離されて
支持された円筒殻の陽極１２と陰極棒１４とを含んでな
る。スペーサとエンドプレートは、硬質テフロン（ポリ
テトラフルオロエチレンについての米国プラウエア州ウ
ィルミントのＥ、１．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕ
ｒｓ　＆　Ｃｏ、社の商標）である。

陽極１２は、２４の如き規則的に間隔のあいた直径１イ
ンチ（２５ｍｍ）のパーフォレーションを有する、無電
解ニッケルめっきされた銅箔の長方形の薄板２２である
。薄板２２は、実質的に同一の広がりを持つ細かいメツ
シュの無電解ニッケルめっきされた銅のスクリーン２６
でライニングされ、且つその接触する端部２８及び３０
が重なるように巻かれる。端部２８及び３０は、自己支
持円筒を形成するため軸線方向に間隔をあけた一連のリ
ベット３１で接合される。リベットはまた、スクリーン
２６を薄板２２へ機械的に且つ電気的にしっかり固定す
る。陽端子ラグ３２は、ポル）３４（薄板２２及びスク
リーン２６のパーフォレーションを通り抜ける）、ナン
ド３６、そして座金３８及び４０により陽極１２へ固定
される。ラグ３２は、電気導体４２により直流電源４４
につながれる。この態様では、陽極１２は直径が４イン
チ（１０ｃｍ）であり、そして端部２８及び３０は長さ
が２４インチ（６１ｃｍ）である。

陰極棒１４は、直径３ノ８インチ（９，５ｍｍ）の銅の
棒であって、ねじ切りされた端部４６及び４８を有する
。

陰極棒１４のスペーサ１６及びエンドプレート２０を通
り抜ける部分は、断面で示される。スペーサ１６、プレ
ート２０及び棒１４は、棒１４へねじ込みされたナンド
５０及び５２と座金５４及び５６とにより一緒に固定さ
れる。完全には図示されていない同様な配列で、棒１４
、プレート１８及びスペーサを一緒に固定する。

端子５８は、ナツト６０及び６２（端部４６にねじ付け
される）と座金６４及び６６とによって機械的及び電気
的に棒１４へつながれる。端子５８は、導体６８経由で
電源４４より電力を受ける。

電極集成体１０の陽極の陰極に対する湿潤面積比は、ス
クリーン２６により追加される陽極面積が２４の如きパ
ーフォレーションに対して失われる陽極面積とおおよそ
等しいため、浸漬の深さにかかわりなくおおよそ２１：
１である。陰極面積に対するナンド及び座金５０　、５
２　、５４及び５６の寄与は無視することができる。

当業者は、このほかの電極の構成をたやすく案出するこ
とができる。

過マンガン酸塩再生槽は、次に述べるように都合よく運
転される。起電力源は通常の直流電源である。電極電位
は、電極反応を進ませるのに十分な大きさ及び極性に維
持されなくてはならない。

所望の陽極反応、すなわち、 ＭｎＯ４２−ＭｎＯ４−＋　ｅ− は、上述の浴１又は浴２について明示された濃度及び温
度の条件下で水素電極に対して約＋０．５ボルトの理論
電位を有する。陽極の陽電位は、電気分解を進行させる
ようにこれより高い値に維持すべきである。とは言うも
のの、下式の如く陽極で水を電解して酸素を発生させる
ことにより電気を浪費するのを避けるために、陽極電位
は余にも高くすべきではない。

２８ｚＯ−４Ｈ”　＋　Ｏｘ　＋　４ｅ−所望の陰極反
応は、下式すなわち、 ２Ｈ２０＋　２ｅ−Ｈｚ　＋　２０Ｈ−であって、最小
限度にされるべき避は難り陰極反応は、上に明示された
マンガン酸塩から渦マンガン酸塩への陽極反応の逆反応
である。所望の陰極反応は、水素電極に対する陰極電位
が約−０，８ボルトより大きい場合にのみ起こる。従っ
て、適切な反応は陽極対陰極の電位差が少なくとも約２
ボルトである場合に進行する。好ましい電位差は、少な
くとも約４ボルトである。

浴が異なる温度で又は異なる成分濃度で（より完全に消
耗された溶液に再度溶液を入れることを含めて）電気分
解されるならば、異なる電極電位が必要であろう。条件
を変えた場合には、マンガン酸塩の緑色の膜の陰極での
形成が認められず且つ実質的な量の水素ガスが陰極で発
生するに至るまで電位を増加させて、新しい最適電位を
決定することができる。

浴は、どのような蒸発損失ももとに戻すために補充され
なくてはならない。これは、損失のうちのどれだけが水
の蒸発でありそしてどれだけが完全な浴のすくい出しで
あるかを実際の経験により決定しているとすれば、存在
している浴の組成を絶えず測定することなしに行うこと
ができる。その情報があれば、脱イオン水を加えること
により水の損失を、そして最適化された浴におけるのと
同じ割合でもって浴の成分を加えることによりすくい出
しの損失を補償することができる。最後に、回路板をエ
ツチングし又はスミア除去するために使用する場合には
、浴は不溶性の二酸化マンガン副生物を取除くため定期
的なろ過を必要とするかもしれない。

〔実施例〕

１　　′・）：　　なし 脱イオン水中に約１６０ｇ／ｊ２の過マンガン酸ナトリ
ウム及び約４０　ｇ　／　ｆの水酸化ナトリウムを名目
上含有している浴３１にろ紙を通過させてマンガン酸塩
の生成を促進し、それにより過マンガン酸塩をある程度
減少させた。５０％水酸化ナトリウム水溶液を２００ｄ
加え、そしてその混合物をそのままにさせて溶液を更に
消耗させた。

銅めっきされた電極をスルフアミド酸ニッケルでもって
３０分間２５アンペア／平方フイート（２，３アンペア
／平方メートル）の電流密度で電気めっきして、ニッケ
ル電極を調製した。

浴及び電極を、陽極及び陰極が約０．２５平方フイート
（２３２Ｃ１＋１）の等しい有効湿潤面積を有するよう
にガラスビーカーに入れた。撹拌を行い、そして電気分
解を室温で実施した。出発組成及び結果を第２表のデー
タの第一の群にまとめて示す。実験中は、ビーカーの３
．５ｊ２の印に液面を維持するため必要に応じて水を加
えた。（これらの例を通して、マンガン酸イオン及び過
マンガン酸イオン濃度は、異なる分析方法を使用したの
で合計して一定の数値にはならず、一致しなかった。）
陽極及び陰極間の電位差は１．５ボルト、電流は１０ア
ンペアであって、４時間後に過マンガン酸イオン又は水
酸イオンは少しも再生されなかった。

翌日、水酸化ナトリウムを加えることにより水酸イオン
濃度を１６０ｇ／ｆｆｉに上昇させて、電解を室温で再
で開始させた。結果は、第２表のデータの二番目の群に
記録されている。過マンガン酸イオンの正味の減退（ｄ
ｅｇｅｎｅｒａ　ｔｉｏｎ）及び水酸イオン濃度のほん
の少しの変化が認められた。これは、約１．５ボルトの
陽極対陰極電位差及び１：１の陽極対陰極湿潤面積比は
この実験′の他の条件下ではマンガン酸塩から過マンガ
ン酸塩を再生しない、ということを例示する。

第２表の二番目の実験の完了後に、電解槽を検査した。

緑色をした膜が陰極より上方のビーカーの側面にはね上
がっていることが見つかった。これから、マンガン酸イ
オンが陰極で生成されたことが示唆された。

第２表 １）溶液１２当りのマンガン酸イオンのグラム数。

２）溶液１２当りの過マンガン酸イオンのグラム数。

３）溶液１２当りの水酸化ナトリウムのグラム数。

４）槽を通る電流（アンペア）。

５）陽極及び陰極間の電位差（整流器において測定）。

６）陽極及び陰極の湿潤面積比。

−１［シー この例では、陽極対陰極比、電流及び電圧を増加させた
。（電極の湿潤面積比は、電極を取替え又は浴中の電極
を上下させて変えた。）やはり、比較的より高い割合の
水酸化ナトリウムが存在していた。過マンガン酸塩酸化
浴を例１におけるように調製し、そしてそれをろ紙を通
してろ過することにより過マンガン酸イオンを減少させ
た。初期の浴の組成は、第３表中のデータの第一の群の
時間「Ｏ」のところに示されているものであった。

水酸化ナトリウムの割合は、第１表の典型的な酸化浴に
ついてのそれ゛よりもかなり高かった。もっとかなり高
い電圧及びアンペア数を使用し、そして溶？Ｆｌ中のマ
ンガン酸イオン（８３ｇ／／りの割合が過マンガン酸イ
オン（５０ｇ／ｉ！、）より高いことにより指示される
ように、初めに浴を大いに消耗させた。陽極は、電気的
に一緒につながれた、例１で説明したタイプの３枚のニ
ンケルめっきされた板の列であった。前に使用された陰
極は、ステンレス鋼の棒と取替えた。

第３表のデータの最初の群を見ると、陽極の陰極に対す
る面積比は１５：１、陽極及び陰極間の電位差は５．８
ボルトであり、水酸化ナトリウムの割合が高く、そして
温度はマンガン酸イオンの割合が低下し過マンガン酸イ
オンの割合が上昇する前よりも高かった。こうして、再
生を行った。１時間後に分析のため試料をピペットで採
取すると、ピペット中で結晶が生成され、かくしてデー
タを得るのにいくらかの困難が生じ、そしてデータの数
値に関していくらかの不確実さが生じた。

４時間後、陽極及び陰極の電位を飽和カロメル電極（Ｓ
ＣＥ）に対して測定した。陽極電位は飽和カロメル電極
に対して１．５ボルト、陰極電位は飽和カロメル電極に
対して−３，４ボルトであった。これらの測定値は、集
められた電圧データは恐らくは電極に通じる線における
損失のためにいくらか高かった、ということを示唆する
。４時間のデータを５．５時間のデータと比べると、水
酸化ナトリウム濃度の特に大きな上昇は存在している過
マンガン酸イオンの一部の減退と符合するように見える
、ということが分るであろう。この実験における高温と
高い水酸化ナトリウム濃度との組み合わせは、再生を妨
害したようである。

翌日に、陰極を清浄にして二酸化マンガンであると信じ
られる物質を除去した。過マンガン酸塩のうちのいくら
かは、試験の開始時にマンガン酸塩にされた。陽極対陰
極比を低下させて１２：１にし、そして２時間後にはそ
れは短時間１２：１未満に低下した。１時間後、電圧は
短時間８ボルト（陽極対陰極）から２ボルトまで低下し
た。同時に、アンペア数は１４アンペアから６アンペア
まで降下した。この実験の結果は、第３表のデータの二
番目の群に報告されている。過マンガン酸イオゴ１ずヵ
、ばヵ１０．）５□６６．７カ、アヤイオン含有量の低
下とがあり、水酸化ナトリウムのいくらかの再生が認め
られ、そして陽極対陰極比が１２＝１未満に低下した場
合には再生が逆転された。

し、そして水酸化ナトリウム含有量が低下したことによ
り指示されるように、減退が起っていた。

この欠乏は、電圧を８ポル１−に戻した場合に４時間後
に逆転された。

第３表のデータの三番目の群に対応する実験では、浴の
温度をいくらか低下させ、そして電圧をわずかに低下さ
せた。陽極対陰極比は１２；１のままにした。この実験
では、過マンガン酸イオンの再生、マンガン酸イオンの
減退、そして水酸化物のごくわずかの再生が認められた
。

第３表のデータのうちの最後の群については、前の浴を
脱イオン水で三分の−に希釈し、電解中の浴の温度を更
に低下させた。これらの条件下では、水酸化ナトリウム
が再生され、過マンガン酸イオン濃度がかなり上昇し、
そしてマンガン酸イオン濃度がかなり低下して、かくし
て前よりもかなり良好な結果を例示した。２時間後、陽
極及び陰極の電位を測定した。陽極の電位は飽和カロメ
ル電極に対して０．６ボルトであり、陰極の電位は飽和
カロメル電極に対して一４ボルトであって、やはり槽外
での電圧降下が示された。この実験では大量の水素ガス
が陰極で発生し、かくして陰極でのマンガン酸イオンの
再生成と競合する水の電気分解が示された。

第３表 −讃しし− 脱イオン水中に１６０ｇ／／！の過マンガン酸塩（過マ
ンガン酸ナトリウムとして）及び６０ｇ／ｌの水酸化ナ
トリウムを含有している新しい浴を調製した。これは標
準の酸化浴である。使用中の浴の減退に対応してマンガ
ン酸イオンを増加させそして過マンガン酸イオンを減少
させるために、初めにそれを５：１の陽極対陰極比及び
１〜２ボルトの電圧差で電気分解させた。これは、存在
している過マンガン酸イオンの量に非常にゆっくりの変
化を与えただけであった。次に、３平方インチ（５８ｃ
Ｉｌｌ）のエポキシ樹脂パネル１０枚を浴に入れそして
それを数時間加熱して、溶液を更に消耗させた。その結
果得られた浴の組成は、第４表中のデータの一番上の列
に示すとおりであった。陽極の面積は０．７５乎方フイ
ー）　（６９７ｃ＋ｆｌ）そして陰極の面積は４平方イ
ンチ（２５，８ｄ）であって、この結果として陽極対陰
極比はおよそ２７：１になった。

この浴を第４表に示された条件下で電気分解して、同表
に示された結果を得た。４時間の時点では、マンガン酸
イオンは２８ｇ／ｌ（このような浴についての通常の仕
様よりも多い）から１４ｇ／β（仕様範囲内）まで減少
した。同し時点で、過マンガン酸イオンは１３５ｇ／ｆ
ｆｉから１５０ｇ／ｆまで増加し、また水酸化ナトリウ
ム濃度は５３　ｇ　／　ｆｆｉから５９　ｇ　／　ｆま
で上昇した。このようにこの例は、エツチングのために
消耗している商業的な浴の条件に近い浴条件下で過マン
ガン酸イオン及び水酸化ナトリウムを再生するための潜
在能力を示す。

第　　４　　表 ３．５１の過マンガン酸塩の酸化浴をガラスビーカーで
もって調製した。この浴は、脱イオン水中に６０ｇ／ｌ
の過マンガン酸カリウム及び４０ｇ／４２の水酸化ナト
リウムを含有していた。この浴の過マンガン酸イオンを
、それが第５表に示された出発組成に達するまでエポキ
シ樹脂クーポンをエツチングするのに使用して減少させ
た。先に説明した、０．７５平方フイート（６８７ｃ１
ｉＩ）の湿潤面積を有するニッケルめっきされた陽極を
使用した。陰極は、湿潤面積０．０５平方フイート（４
６ｃ＋ｆｌ）のステンレス鋼のプレートであった。この
ように、陽極対陰極比は１５：１であった。前と同じよ
うに、再生中は槽を撹拌した。再生の経過及び結果を第
５表に示す。第５表により示されるように、マンガン酸
イオンの過マンガン酸イオンへの変化はかなりであって
、水酸イオンもまた生成されたようであった。

例４は、過マンガン酸カリウムを主成分とする浴もまた
本発明の方法を使って再生することができることを例示
する。

第　　５　　表 これらの例は、先のものと同様に実施したけれども、陽
極／陰極比及び場合によって他のパラメーターは、過マ
ンガン酸イオンの再生へのそれらの影響を示すために変
えた。同しように、実験はもっと大きな規模で行った。

各側において使用した電流は約２４アンペアであった。

第６表は、これらの例で集められたデータを、陽極対陰
極の湿潤面積比の順序に整理して報告する。この表では
、温度と、先の例で報告されたパラメーターはもちろん
個々の陽極及び陰極の電位（飽和カロメル電極に対する
）が報告された。

各側ごとに、単位時間当りのマンガン酸イオン濃度、過
マンガン酸イオン濃度及び水酸化ナトリウム濃度の線形
回帰の評価を行った。単位時間当りの過マンガン酸イオ
ンの変化とマンガン酸イオンの変化との差も計算された
。これは、マンガン酸塩の過マンガン酸塩への転化速度
の尺度である。

この差の正の値は、過マンガン酸塩が再生されていたこ
とを指示する。例５〜１７についての全てのこれらの値
が第７表で報告される。

二群の例においては、具体的に言えば例５及び６並びに
例１２〜１７においては、同じ陽極対陰極比が使用され
るが、それでも過マンガン酸イ１ンの再生（ｄ（Ｐｅｒ
ｍ）／ｄｔ−ｄ（Ｍａｎ）／ｄｔ）は各側で同一ではな
い。これは、再生速度への第６表及び第７表で報告され
る他のパラメーターの影響を示す。それにもかかわらず
、これらの表は、マンガン酸イオンに対する過マンガン
酸イオンの実質的な再生が６．４５：１より大きく又は
これと等しい陽極対陰極湿潤面積比で可能である、とい
うことを示す。実質的な速度での再生は、より高い比率
、詳しく言えば３２．２５：１及びこれより高い比率に
おいて可能である。

第６表のデータの更にそのほかの分析を、Ｘ−５ＴＡＴ
すなわち、線形モデルを使用して過マンガン酸塩再生法
における各パラメーターの重要性を評価する統計的分析
プログラムを使って行った。陽極湿潤表面積の陰極湿潤
表面積に対する比と過マンガン酸イオン濃度及びマンガ
ン酸イオン濃度の変化速度との間に、良好な相関関係が
見いだされた。

これらのデータから得られたそのほかの結論は、再生は
広い温度範囲にわたって行うことができるということ、
そして再生中は少なくとも４ボルトの陽極対陰極電位差
を維持すべきであるということであった。

第６表 第　６　表（つづき） 第　６　表（つづき） ４　　　’／ｌ　　　１２　　１１［）　　　ｊｌ　　
　−−−第　６　表（つづき） ■）　陽極電圧Ｃ対飽和カロメル電極）２）　陰極電圧
（対飽和カロメル電極）３）　　Ｅ＝Ｅ、−Ｅｅ 第７表 １）　時間当りの過マンガン酸イオン濃度（ｇ／ρ）変
化 ２）　時間当りのマンガン酸イオン濃度（ｇ　／　ｆ２
）変化 ３）　時間当りの水酸化ナトリウム濃度（ｇ／／２）変
化 ４）　正味の再生速度（時間当りの過マンガン酸イオン
の変化から時間当りのマンガン酸イオンの変化を差引い
たもの） 一皿■− 第８表に明示された初期濃度を有する、１６０’Ｆ（７
１°Ｃ）ニ維持された４５ガロ：／（１７０ｊ２）　（
７）過マンガン酸ナトリウム浴を再生した。再生のため
に使用された電極集成体は、浴に部分的に浸漬された第
１図及び第２図の電極集成体であった。陽極対陰極比は
２Ｉ：１であった。実験を通して１００アンペアの電流
を供給した。浴濃度及び電解条件の変化を第８表に掲げ
る。マンガン酸イオンからの過マンガン酸イオンの再生
がはっきりと証明された。

第８表 ■）　陽極電圧（対飽和カロメル電極）２）　陰極電圧
（対飽和カロメル電極）３）　　Ｅ＝Ｅ、〜Ｅｅ 例１８の電極集成体を使用して、第９表に掲げられた条
件下で２作業日にわたり８０ガロン（２９１Ａ　）の過
マンガン酸塩浴を再生し、同表に報告された結果を得た
。やはり、マンガン酸イオンからの過マンガン酸イオン
の再生がはっきりと証明される。

第９表 １）　陽極電圧（対飽和カロメル電極）２）　陰極電圧
（対飽和カロメル電極）３）　　Ｅ＝Ｅ、−ＥＣ

【図面の簡単な説明】

第１図は、内部を詳細に示すため部分的に切除され且つ
断面が分るようにされた、本発明を実施するのに有用な
電極の側面図である。 第２図は、第１図の２−２線断面図である。 １０・・・電極集成体、　　１２・・・陽極、１４・・
・陰極棒、　　　　１６・・・スペーサ、１８・・・エ
ンドプレート、２０・・・エンドプレート、２２・・・
ｍ板、２４・・・パーフォレーション、２６・・・スク
リーン、　　２８・・・端部（２２＋２６の）、３０・
・・端部（２２＋　２６の）、３２・・・端子、３４・
・・ボルト、　　　　　３６・・・ナンド、３８・・・
座金、　　　　　４０・・・座金、４２・・・導体、　
　　　　４４・・・電源（直流）、４６・・・端部（１
４の）、　４８・・・端部（１４の）、５０・・・ナツ
ト、　　　　　５２・・・ナツト、５４・・・座金、　
　　　　５６・・・座金、５８・・・端子、　　　　　
　６０・・・ナンド、６２・・・ナツト、　　　　６４
・・・座金、６６・・・座金、　　　　　６８・・・導
体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む、アルカリ金属
   マンガン酸塩及び水を含んでなる浴において過マンガン
   酸塩を生成させる方法。 （Ａ）陽極及び陰極を、該陽極の湿潤表面積の該陰極の
   湿潤表面積に対する比を５：１より大きくして上記の浴
   に浸漬させる工程 （Ｂ）上記陽極及び上記陰極間に該陽極においてマンガ
   ン酸塩を過マンガン酸塩に転化させ且つ該陰極において
   水素ガスを発生させるのに十分な電位差を適用する工程 ２、前記電位差が少なくとも２ボルトである、請求項１
   記載の方法。 ３、前記電位差が少なくとも４ボルトである、請求項１
   記載の方法。 ４、前記比が１２：１より大きい、請求項１記載の方法
   。 ５、過マンガン酸塩の浴をその中の酸化可能な物質を酸
   化することにより消耗させる前工程を含む、請求項１記
   載の方法。 ６、前記消耗、浸漬及び適用工程が同時に行われて、前
   記浴における実質的に一定の過マンガン酸塩濃度及びマ
   ンガン酸塩濃度を維持する、請求項５記載の方法。 ７、浴を受け入れるための容器と、起電力源によりつな
   がれ且つ当該容器内に配置される浸漬可能な部分を有す
   る陽極及び陰極とを含んでなる装置であって、当該陽極
   の浸漬可能面積の当該陰極の浸漬可能面積に対する比が
   ５：１より大きい、過マンガン酸塩浴を再生するための
   装置。 ８、前記比が１２：１より大きい、請求項７記載の装置
   。 ９、前記容器が導電性の浴を受け入れる表面を有し、そ
   のうちの少なくとも一部分が前記陽極の浸漬可能な部分
   を定める、請求項７記載の装置。 １０、前記陽極及び陰極が単一の槽内に配置される、請
   求項７記載の装置。