JPH04500540A - 過マンガン酸塩へのマンガン酸塩の転化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過マンガン酸塩へのマンガン酸塩の転化発明の背景 本発明は、電気分解酸化による過マンガン酸アルカｌＪｍｌｔｉＫ塩へ（７）マ ンガン酸アルカリ金属塩の転化に関し、特にプリント回路の製造のための方法に 用いられろような過マンガン酸アルカリ金属塩の処理浴の再生に関し、その有効 性が、少なくとも一部、マンガン酸アルカリ金属塩への過マンガン酸アルカリ金 属塩の還元により生ずる過マンガン酸アルカリ金属塩濃度の低下の理由によ外征 下させられてきた。

プリント回路特に多層プリント回路の製造において、過マンガン酸アルカリ金属 塩（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム）のアルカリ性溶 液は、次の金属化のためにそれらを製造するのに、基材表面特に通し孔表面の油 性の汚れとり及び／又はエツチング・バック及び／又はクリーニングに用いられ ることが分かっている。

例えば、英国特許第１４７９５５６号、米国特許第４４２４３８ｏ；　４５１５ ８２９．４５９２８５２．４５９７９８８；　４６０１７８３；　４６０１７８ ４．４６９８１２４号、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ３５１０５７５５号、　Ｋｕｋａ ｎｓｋｉｓ、−Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　Ｓｍｅａｒ　ＲｅｍｏｖａｌＰｒｏｃｅｓｓ 　Ｆｏｒ　Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　Ｃ１ｒｃｕｉｔ　Ｂｏａｒｄｓ＋、　ＩＰＣ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ＰａｐｅｒＮｏ、　４３５　（Ｏｃｔｏｂｅｒ　１９８２ ）　；及びＦ、　Ｔｏｍａｉｖｏｌｏ、　ｅｔ　ｉｆ、、−Ａｌｋａｌｉｒｉｅ Ｐａｒｍａｎｇａｎａｔｅ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　Ｉｎ　Ｅｔｃｈ−Ｂａｅｋ　 Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ−、Ｔｒａ＋ｖ、　ＩＭＦ。

１９ｇ６．８４．８０参照。

油性の汚れ取り及び／又はエッチ・バック及び／又はクリーニング工程において 、メカニズムは本質的に酸化の一つであり、そしてその結果、それぞれ対応する マンガン酸アルカリ金属塩及び二酸化マンガンの形の、Ｍｎ（Ｖｌ）及びＭｎ（ ＩＶ）のようなより低い酸化状態のマンガン化合物への、処理過マンガン酸アル カリ金属塩溶液におけるマンガン化合物（即ちＭｎ”）の対応する還元が生ずる 。事実、特にＭｎ（ＶＩ）へのこの還元は、又この工程に用いられる代表的なア ルカリ性の高い過マンガン酸塩溶液における不均化を経て自発的に生ずる。

油性の汚れ取り、エッチ・バック、クリーニングなどの機能におけるアルカリ性 過マンガン酸塩の処理浴の有効性は実質的に浴中の過マンガン酸塩の濃度に依存 するため、処理中又は自発的に生ずる還元及び／又は不均化反応は、浴の操作効 率を低下させる。それ自体では、浴を捨てそして適切な過マンガン酸塩濃度の新 しく調製した浴を用いろか、又は浴に新しい過マンガン酸塩を加えてその中の過 マンガン酸塩の濃度を増大させるかの何れかが必要となる。何れの場合でも、加 えられる費用が明らかに含まれ、そして特に後者では、浴中に残る還元生成物の 濃度が実際に高くなり、追加の過マンガン酸塩を加える乙とにより、有効な補充 を妨げることになる。

これらの問題を認識して、当業者は、少なくとも理論上還元生成物（例えばマン ガン酸塩、二酸化マンガン）を過マンガン酸塩に酸化して戻しうる化学的酸化剤 のそれへの添加により、乙のような還元された過マンガン酸塩の濃縮処理浴の再 生及び／又はこのような浴の有用な操作寿命の延長を提案している。この点につ いて米国特許第４５９２８５２．４６２９６３６及び４６９８１２４号参照。

このタイプの方法にともなう明らかな問題は、しばしばかなり多量でしばしば高 価な化学成分を加える必要があり、それにより操作のコスト及び操作上の危険（ 化学品又はそれらの副生物は事実浴の操作の問題を生ずるか又は事実このやや方 におけるそれ以上の再生を妨げる）を増大させることである。

以下にさらに詳しく論するように、本発明は、還元されたマンガン化合物例えば マンガン酸塩を所望の過マンガン酸塩に転化し、それにより過マンガン酸塩処理 浴を再生するために電気分解酸化を利用することにより、これらの問題を避ける 。さらに、本発明は、マンガン酸塩から過マンガン酸塩を製造するために、処理 過マンガン酸塩浴の再生の事情から全く離れて、手段を提供する。

関係のある追加の背景の技術として、米国特許第３９８６９４１号が含まれ、そ れは約６０℃より高い温度で１０〜２５ｆｉ量％の範囲の濃度を有する苛性アル カリ中の二酸化マンガン又はマンガン酸アルカリ金属塩のスラリーの電気分解酸 化による、高純度の過マンガン酸アルカリ金属塩の製造を記述しており、その条 件は方法の成功しうる操作にとり厳密を要すると述べている。米国特許第３２９ ３１６０号は、導電性芯上に沈着したマンガン金属よりなる電気防食用陽極を利 用するマンガン酸塩及び／又は過マンガン酸塩の電気分解製造を記述している。

そして、Ｉｎｎｅｓら、ｒＰＩ−ｓｔｉｎｇ　Ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｆｊｎ ｉｇｈｉｎｇＪ　１９７８年１１月、３６〜４０ページは、多孔性のセラミック 容器中に含まれた４、６Ｎ硫酸溶液中に浸漬した銅電極よりなる陰極及び金属錫 ・鉛陽極を用いてＡＢＳプラスチックをエツチングするために用いられろクロム 酸浴の電気分解再生を記述している。

茜服Ω膜ス その最も広い態様において、本発明は、イオンに対して多孔性の容器中のアルカ リ金属水酸化物の濃水溶液中ｌζ浸漬したアルカリ抵抗性電極よりなる陰極及び 非電気防食用陽極を用いる、アルカリ金属水酸化物の存在下のマンガン酸塩の電 気分解酸化により過マンガン酸塩（例えば過マンガン酸ナトリウム又はカリウム ）を製造する方法よりなる。

本発明の好ましい態様によれば、本発明は、マンガン酸塩（Ｍｎ”）への過マン ガン酸塩の還元に少なくとも一部によるその中の過マンガン酸塩の低下した濃度 の理由により、低下した処理能率のレベルに達したアルカリ性過マンガン酸塩処 理浴の処理に関し、その処理は、イオンに対して多孔性の容器中のアルカリ金属 水酸化物の濃水溶液中に浸漬したアルカリ抵抗性電極よりなる陰極及び非電気防 食用陽極を用いることにより、浴を電気分解酸化して少なくとも一部のマンガン 酸塩を過マンガン酸塩に転化することを含む。

前述及び後述で用いられるとき、過マンガン酸塩「処理」浴は、処理がマンガン 酸塩への少なくとも一部の過マンガン酸塩の還元を促進する傾向を有する、溶液 、エツチング液、クリナーなどの汚れをとるのに用いられるアルカリ性過マンガ ン酸塩浴を一般的に記述するのに用いられる。従って、「低下した処理能率」は 、過マンガン酸塩浴がその目的とする機能を行うのに有効であることを全く止め るか、又はこのような機能を有効に行うことを止める（例えばエツチングなどの 低下した速度）かの何れかの条件を記述している。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明の方法を行うための電解浴を説明する、一部概略的な断面図で ある。

発明の詳細な説明 即ち過マンガン酸アルカリ金属塩へのマンガン酸アルカリ金属塩の転化である、 その最も広い態様で本発明の方法を行うのに、マンガン酸アルカリ金属塩は、ア ルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解され、そのアルカリ金属イオンは発生される べき過マンガン酸塩中のアルカリ金属イオンに相当するか又は相当しない。アル カリ金属水酸化物の溶液は、有利には約０．１Ｎ〜約３．ＯＮ好ましくは、０． ５Ｎ〜約１．５Ｎに相当する濃度のものである。溶液中に存在するマンガン酸ア ルカリ金属塩の量は、それ自体厳密を要しない。すべての場合に存在するマンガ ン酸アルカリ金属塩の量の上限は、工程の操作温度におけるアルカリ金属水酸化 物の水溶液中のその溶解度により、そして本発明の方法で用いられろ温度におけ る水溶液中の得られた過マンガン酸アルカリ金属塩の溶解度により支配される。

例えば、過マンガン酸カリウムの１重量部は、約２５℃で１４２１！量部の水に 可溶であるが、沸点では僅か３．５部の水に可溶である。過マンガン酸ナトリウ ムは、冷水及び熱水の両者に非常に高い溶解度を有する。

マンガン酸アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物の水溶液を、好ましくは溶 液中に均一性を保つために攪拌手段例えば１個以上の攪拌器を備えた適当な容器 に入れる。マンガン酸アルカリ金属塩の電気分解酸化は、当該技術で従来用いら れている任意のタイプの非電気防食用陽極を用いるが、その性質が本発明の方法 の成功の鍵である特別なタイプの陰極を用いて行われる。従って、陽極は、希土 類酸化物により被覆された炭素又は金属例えばアルミニウム、チタンなどから構 成できる。

陰極は、アルカリ金属水酸化物による攻撃に抵抗し、そしてその壁を通してイオ ンを通過させる容器中に含まれるアルカリ金属水酸化物の濃水溶液に浸漬される 電極よりなる。′ｆ４極が構成されるアルカリ抵抗性材料の例は、希土類酸化物 により被覆されたステンレス鋼、炭素、アルミニウム、チタンなどである。陰極 で用いられるアルカリ金属水酸化物溶液は、有利には約ＩＯＮ〜約２５Ｎ好まし くは約１８Ｎ〜約２ＯＮのアルカリ金属水酸化物の濃度を有する。電極及び濃縮 したアルカリ金属水酸化物が入っている容器は、多孔性セラミック、焼結ガラス 、多孔性のアルカリ抵抗性の重合体隔膜（例えば、Ｅ、　１．　ｄｕＰｏｎｔ　 ｃｌｅＮｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏから市販されているＮａｔｉｏｎ（商標）膜） などから有利に構成される。容器の実際の形状及び寸法は厳密を要しない。

本発明による方法を行うのに用いられる電気分解槽の代表的な例は、第１図にお ける断面の概略的な形で示される。槽４は、前述の限界内の濃度を有するアルカ リ金属水酸化物の水溶液中のマンガン酸アルカリ金属塩の溶液２を含む。陽極６ は、概して炭素電極でありそして陽極バスパー８に接続しそこから懸垂している 。一般に１０として示されろ陰極は、陰極バスパー１４に接続しそしてそこから 懸垂している、概してステンレス鋼の電極１２よりなる。電極１２は、円筒状ポ ット１８中に含まれるアルカリ金属水酸化物の５０重量％水溶液中に懸垂される 。円筒状ポットは、前述したような多孔性材料（前述したＮａｆｉｏｎ　（商標 ）膜のようなその壁を通ってイオンを通過させろ）から構成されるか、又はＦｅ ｒｒｏ　Ｃｏｒｐ、クリーブランド、オハイオから入手できる多孔性のセラミッ クポットである。

有利には、同一のアルカリ金属水酸化物（しカル異なる濃度で）が、溶液２及び 陰極溶液】６で用いられろ。好ましい態様では、両方の溶液におけろアルカリ金 属水酸化物は、水酸化ナトリウムである。マンガン酸アルカリ金属塩の溶液２の 電気分解酸化は、約１０〜約１００アンペア／ｌの電流密度を用いて有利に行わ れる。しかし、この範囲は、説明の目的のため示され、そして制限するものとし て考えることはできない。一般に、電流密度が高いと、過マンガン酸塩の発生に 必要な時間は短くなる。すべての場合に用いられろ電気分解条件はファクター例 えば溶液中のマンガン酸アルカリ金属塩の量、溶液中のアルカリ金属水酸化物の 濃度などに応じて変化できる。酸化が生ずる速度に影響する一つの条件は、溶液 ２の温度である。一般に、上記の範囲の下端における電流密度を用いて、もし溶 液が外界温度に保たれるならば、余りに遅くて実際的な工業上の価値のない速度 で、所望の酸化が進むことが分かった。有利には、用いる電流密度に応じて、分 散物の温度は、約り０℃〜約８０℃好ましくは約り５℃〜約７５℃のオーダーに 電気分解操作中に保たれ。

る。しかし、これらの範囲の上又は下の温度も所望ならば用いられる。温度の上 限は、溶液の沸点によってのみ制限されろ。

触媒量の酸化剤例えば過マンガン酸アルカリの溶液２への添加は、電気分解酸化 の初めに操作の能率を非常に助ける。

電気分解酸化は、好ましくは実質的にすべてのマンガン酸アルカリ金属塩が過マ ンガン酸アルカリ金属塩に転化するまで、続けられる。終点は、その中の過マン ガン酸塩の濃度を決めるための通常の分析法例えば一部分の滴定によ抄検出でき る。一部分の肉眼観察は、又マンガン酸塩の消失を示す。望むならば、過マンガ ン酸塩は、従来の手段例えば結晶化により得られた溶液から単離できる。過マン ガン酸塩は、少量のマンガン酸塩を混在するが、過マンガン酸塩は再結晶化又は 同様な従来の技術により精製できる。

本発明の好ましい態様において、アルカリ金属水酸化物中のマンガン酸アルカリ 金属塩の溶液は、アルカリ性過マンガン酸塩処理浴の形で予め存在し、浴では少 なくとも一部の過マンガン酸塩が、行われる処理及び／又は自発的な不均化の結 果としてマンガン酸塩に還元される。このような処理浴は、最初製造されたとき 、一般に（ｐＨは好ましくは約１２より上で）約２〜５Ｎ量％の範囲の量で存在 するアルカリ金属水酸化物の水溶液中で、その溶解度の限界に近い量で存在する 過マンガン酸アルカリ金属塩を含む。マンガン酸アルカリ金属塩は、又慎重な添 加により又は自発的な不均化の理由により最初の浴に存在できる。それ故、浴は それらの目的とする処理例えば油性の汚れの除去又はエツチング又はクリーニン グなど及び／又は使用を待つことを行うと、その中の過マンガン酸アルカリ塩の 濃度は低下し、マンガン酸アルカリ金属塩の濃度は上昇する。還元は、又なお低 い酸化状態のマンガン化合物例えば一般に不溶性の二酸化マンガンの成る量の形 成を生じさせろ。これらの還元した化合物は本質的に汚れの除去、エツチングな どに有用性を有しないため、処理浴は、還元した過マンガン酸塩の濃度の結果と してその能率を低下する。

本発明によれば、このような浴は、その初めの容器又は異なる容器の何れかでし かもすべての不溶性化合物（例えば二酸化マンガン）の以前の除去を行うか又は 行うことなく浴を前述した電気分解酸化工程にかけることにより、有用な過マン ガン酸塩の濃度に戻す。ぞの工程は、非電気防食用陽極；イオンに対して多孔性 の容器中のアルカリ金属水酸化物の濃溶液に浸漬されたアルカリ抵抗性電極より なる陰極及びその間の直流電流を含み、すべての条件、濃度などは既に示されて いる。代表的には、浴のアルカリ金属水酸化物の含量は、先に示した代表的な０ ．１Ｎ〜３．ＯＮの浴濃度をもたらすのに十分であるが、もしそうでないならば 、追加の水酸化物はこの目的に加えることができる。すべての又は所望の割合の マンガン酸アルカリ金属塩を過マンガン酸塩に酸化するまで、電気分解酸化が続 き、その点で補充された過マンガン酸塩の濃度を有する浴を腐食液などとして用 いることができる。

一大四週一 水性のアルカリ性過マンガン酸カリウム腐食液浴（合計容量３０ガロン）を、６ ３．９ｇ／ｊ’の過マンガン酸カリウム、１０ｇ／ｌ！のマンガン酸カリウム及 び５７　ｇ／ｌの水酸化ナトリウムで作成しｔ：。

約１６０°Ｆの温度の浴に、ＦＲ−４エポキシラミネート（即ちプリント回路の 製造に通常用いられている基材材料）を浴に入れ、５時間後に取り出した。エポ キシのその酸化エツチングの結果として、浴中の過マンガン酸塩の濃度は３３． ０　ｇ　／　ｌに低下し、一方マンガン酸カリウムの濃度は３９．４ｇ／ｌに上 昇した。

炭素陽極（表面積５．３５ｆｔ２）を次に５０％ＮａＯＨ溶液及びステンレス鍔 電極を設けしかも円筒状容器（表面積２．８７ｆｔ２１の形の１Ｊａｆｉｏｎ（ 商標）膜よりなる陰極要素とともに、浴（初めから含まれたのと同一の容器の） に浸漬した。４０アンペアの直流電流を用い、電気分解を、１８〜２ＯＮの濃度 を保つための陰極中のＮａＯＨの周期的補充を行いつつ１１時間続けた。

電気分解工程の終わりに、浴は６６．９ｇ／ｌの過マンガン酸カリウム、１．０ ｇ／ｌのマンガン酸カリウム及び６３．８ｇ／ＪのＮａＯＨとして分析された。

同様な結果が、初め過マンガン酸ナトリウムより作成された浴を用いて得られる 。

国ａ調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．マンガン酸アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物よりなる水溶液を、該 水溶液に浸漬した非電気防食用陽極並びにイオンに対して多孔性のしかまイオン 多孔性重合体膜材料から形成されそして該陽極と陰極とを分離する隔膜として働 く容器中のアルカリ金属水酸化物の濃水溶液に浸漬したアルカリ抵抗性電極より なりしかも又該水溶液に浸漬した陰極により、電気分解酸化にかけて、マンガン 酸ブルカリ金属塩を過マンガン酸アルカリ金属塩に転化することよりなる、マン ガン酸アルカリ金属塩から過マンガン酸アルカリ金属塩を製造する方法。
2. ２．該非電気防食用陽極が炭素電極である請求項１記載の方法。
3. ３．該アルカリ抵抗性電極がステンレス鋼電極である請求項１記載の方法。
4. ４．マンガン酸アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物の該水溶液の温度が約 ５０℃〜約８０℃である請求項１記載の方法。
5. ５．マンガン酸アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物の該水溶液中のアルカ リ金属水酸化物の濃度が、約０．１Ｎ〜約３Ｎである請求項１記載の方法。
6. ６．該容器中のアルカリ金属水酸化物の該濃水溶液の濃度が約１０Ｎ〜約２５Ｎ である請求項１記載の方法。
7. ７．マンガン酸アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物の該溶液中の該アルカ リ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項１記載の方法。
8. ８．該容器中のアルカリ金属水酸化物の該濃水溶液中の該アルカリ金属水酸化物 が水酸化ナトリウムである請求項７記載の方法。
9. ９．マンガン酸塩への過マンガン酸塩の還元に少なくとも一部起因してその中の 過マンガン酸塩の低下する濃度の理由により低下した処理能率のレベルに達した アルカリ性過マンガン酸塩処理浴を処理する方法において、該浴に浸漬した非電 気防食用陽極並びにイオンに対して多孔性のしかまイオン多孔性重合体膜材料か ら形成されさらに該陽極と陰極とを分離する隔膜として働く容器中のアルカリ金 属水酸化物の濃水溶液に浸漬したアルカリ抵抗性電極よりなうしかも又該浴に浸 漬した陰極により、該浴を電気分解酸化にかけて、該浴中の該マンガン酸塩の少 なくとも一部を過マンガン酸塩に転化することよりなる方法。
10. １０．過マンガン酸塩の前記の低下する濃度が、さらに二酸化マンガンヘの該過 マンガン酸塩の還元に起因する請求項９記載の方法。
11. １１．低下した処理能率のレベルに達した該過マンガン酸塩処理浴を処理して、 それを該電気分解酸化にかける前に、それから二酸化マンガンを除く請求項１０ 記載の方法。
12. １２．該非電気防食用陽極が炭素電極である請求項９記載の方法。
13. １３．該アルカリ抵抗性電極がステンレス鋼電極である請求項９記載の方法。
14. １４．該電気分解酸化にかけられたとき、低下した処理能率の該浴の温度が、約 ５０℃〜約８０℃である請求項９記載の方法。
15. １５．該電気分解酸化時の低下した処理能率の該浴中のアルカリ金属水酸化物の 濃度が約０．１Ｎ〜約３Ｎである請求項９記載の方法。
16. １６．該容器中のアルカリ金属水酸化物の該濃水溶液の濃度が約１０Ｎ〜約２５ Ｎである請求項９記載の方法。