JPH02302356A - リチウムイオン導電性固体電解質 - Google Patents
リチウムイオン導電性固体電解質Info
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- JPH02302356A JPH02302356A JP1123960A JP12396089A JPH02302356A JP H02302356 A JPH02302356 A JP H02302356A JP 1123960 A JP1123960 A JP 1123960A JP 12396089 A JP12396089 A JP 12396089A JP H02302356 A JPH02302356 A JP H02302356A
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Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
−本発明は固体電池、エレクトロクロミック表示素子等
の材料として有用なリチウムイオン導電性固体電解質に
関する。
の材料として有用なリチウムイオン導電性固体電解質に
関する。
リチウムを負極活物質として用いた固体電池は漏液がな
く、保存寿命が長く、小型化が可能である等の長所を有
するため、近年広く使用されている。そして該電池の品
質改良、特に該電池に使用するリチウムイオン導電性固
体電解質の品質改良に関する研究が盛んに行なわれてい
る。
く、保存寿命が長く、小型化が可能である等の長所を有
するため、近年広く使用されている。そして該電池の品
質改良、特に該電池に使用するリチウムイオン導電性固
体電解質の品質改良に関する研究が盛んに行なわれてい
る。
従来、リチウムイオン導電性固体電解質としては、比較
的高いイオン導電性を示す窒化リチウム（Ｌｉ＝Ｎ）が
知られており、このものは室温でｌＸｌ０−３０−１０
ＩＩｌ″′程度の導電率を示す。しがし窒化リチろムは
、微量の水分の存在下で容易に分解し、また脱水、脱酸
素雰囲気でさえも分解してしまい、化学的に不安定であ
るという欠点を有する。従って分解電圧は約０． ／ｌ
Ｖと非常に低いものである。このため、窒化リチウム
を固体電解質とし、通常よく用いられる電極、例えば正
極材として二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化
バナジウム等を用い、負極材としてリチウムを用いて理
論起電力が３．０ｖ以上となる固体電池を作成した場合
、固体電解質の分解によりその性能（起電力）を維持す
ることは極めて困難である。また、窒化リチウム以外に
Ｌｉ１−ＬｌＳ−ｈｓａ系ガラス及びＬｉｌ （＾ｌ７
口、）等が知られているが、これらも強吸湿性であり、
合成や取り扱いが煩雑であり、化学的に不安定で低電圧
で分解し、更に使用温度域が狭い等の欠点を有していた
。
的高いイオン導電性を示す窒化リチウム（Ｌｉ＝Ｎ）が
知られており、このものは室温でｌＸｌ０−３０−１０
ＩＩｌ″′程度の導電率を示す。しがし窒化リチろムは
、微量の水分の存在下で容易に分解し、また脱水、脱酸
素雰囲気でさえも分解してしまい、化学的に不安定であ
るという欠点を有する。従って分解電圧は約０． ／ｌ
Ｖと非常に低いものである。このため、窒化リチウム
を固体電解質とし、通常よく用いられる電極、例えば正
極材として二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化
バナジウム等を用い、負極材としてリチウムを用いて理
論起電力が３．０ｖ以上となる固体電池を作成した場合
、固体電解質の分解によりその性能（起電力）を維持す
ることは極めて困難である。また、窒化リチウム以外に
Ｌｉ１−ＬｌＳ−ｈｓａ系ガラス及びＬｉｌ （＾ｌ７
口、）等が知られているが、これらも強吸湿性であり、
合成や取り扱いが煩雑であり、化学的に不安定で低電圧
で分解し、更に使用温度域が狭い等の欠点を有していた
。
一方、近年に至って弱吸湿性および化学的安定性を重視
した固体電解質としてＬｉ＊５Ｏｎ−ｔ、１３ｖｏ４系
固溶体で代表されるＴＩ−＋）ン酸すチウム型固体電解
質が提案されている。この電解質は、分解電圧は３．０
ｖ以上と高いものの、導電率は最大約１ＸＩＯ−’Ω−
１ｃｍ−１程度である。従って、この電解質をリチウム
固体電池等に適用するにはイオン導電率は不充分であり
、これを適用した固体電池の出力電流はあまり大きくな
らないという欠点を有していた。
した固体電解質としてＬｉ＊５Ｏｎ−ｔ、１３ｖｏ４系
固溶体で代表されるＴＩ−＋）ン酸すチウム型固体電解
質が提案されている。この電解質は、分解電圧は３．０
ｖ以上と高いものの、導電率は最大約１ＸＩＯ−’Ω−
１ｃｍ−１程度である。従って、この電解質をリチウム
固体電池等に適用するにはイオン導電率は不充分であり
、これを適用した固体電池の出力電流はあまり大きくな
らないという欠点を有していた。
以上の如く、従来のリチウムイオン導電性固体電解質に
は、高いリチウムイオン導電性と化学的安定性の両者を
具備したものはなく、これらの要件を具備した工業的に
有利なリチウムイオン導電性固体電解質の開発が望まれ
ていた。
は、高いリチウムイオン導電性と化学的安定性の両者を
具備したものはなく、これらの要件を具備した工業的に
有利なリチウムイオン導電性固体電解質の開発が望まれ
ていた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、前述の課題を解決すべく種々検討した結
果、１ｇ −＋３ン酸リチウム型結晶構造を有する電解
質中に希土類酸化物を特定量含有させると化学的に安定
で導電率が高（工業的に有利なリチウムイオン導電性固
体電解質が得られるごとを見出し本発明を完成した。
果、１ｇ −＋３ン酸リチウム型結晶構造を有する電解
質中に希土類酸化物を特定量含有させると化学的に安定
で導電率が高（工業的に有利なリチウムイオン導電性固
体電解質が得られるごとを見出し本発明を完成した。
ずな４つら、本発明はｒｌ ！Ｊン酸リチウム型結晶
構造を有する電解質中に希土類酸化物を１０モル％以下
含有することを特徴とするリチウムイオン導電性固体電
解質を提供するものである。
構造を有する電解質中に希土類酸化物を１０モル％以下
含有することを特徴とするリチウムイオン導電性固体電
解質を提供するものである。
本発明のリチウムイオン導電性固体電解質は、例えば、
次の一般式（１） ％式％ で表わされるものが好ましい。ここでＭＩＶの例とＬテ
ｌ；ｔｓｉ 、 Ｇｃ等； ＭｖＯ：）例トＬテハＰ、
Ｖ’Ｊｉ ：１口０は希土類酸化物であり、例えば５
ｃ２０３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２０４、 Ｃｔ！ ’＝ １
１３、 ｌ’ｒ２（１２、Ｎ １１２０．、 ロｙ２０
３、 Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２０＋、 Ｉｆ ＩＩ ａ ｎ
３、 Ｇｄ２０１、 Ｔｈ３口５、 Ｉｆ ０２０３
、 ロ「２０１、Ｔｍ２Ｌ 、ＹｂＪａ 、Ｌｔｌａｌ
ｌｓ又はこれらの混合物等が挙げられる。ＸはＭＩＶの
含有割合を示し、この範囲は０．１〜０．１）が適当で
、好ましくは０．２〜０．８、最適には０．３〜０．７
である。ｙは希土類酸化物の含有割合であり、ｙから導
かれる希土類酸化物の好ましくは２〜８、最適には３〜
７である。希土類酸化物の含有割合が１０モル％を越え
ると、化学的に安定で導電率の高いリチウムイオン導電
性固体電解質は得られない。
次の一般式（１） ％式％ で表わされるものが好ましい。ここでＭＩＶの例とＬテ
ｌ；ｔｓｉ 、 Ｇｃ等； ＭｖＯ：）例トＬテハＰ、
Ｖ’Ｊｉ ：１口０は希土類酸化物であり、例えば５
ｃ２０３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２０４、 Ｃｔ！ ’＝ １
１３、 ｌ’ｒ２（１２、Ｎ １１２０．、 ロｙ２０
３、 Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２０＋、 Ｉｆ ＩＩ ａ ｎ
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、 ロ「２０１、Ｔｍ２Ｌ 、ＹｂＪａ 、Ｌｔｌａｌ
ｌｓ又はこれらの混合物等が挙げられる。ＸはＭＩＶの
含有割合を示し、この範囲は０．１〜０．１）が適当で
、好ましくは０．２〜０．８、最適には０．３〜０．７
である。ｙは希土類酸化物の含有割合であり、ｙから導
かれる希土類酸化物の好ましくは２〜８、最適には３〜
７である。希土類酸化物の含有割合が１０モル％を越え
ると、化学的に安定で導電率の高いリチウムイオン導電
性固体電解質は得られない。
本発明のリチウムイオン導電性固体電解質を製造するに
は、一般的な方法を用いることができる。
は、一般的な方法を用いることができる。
すなわち、例えば各原料を秤取し混練後、電気炉等で焼
成する方法等が用いられる。−例として前記一般式（１
）で表わされる組成物について説明すると次の様になる
。
成する方法等が用いられる。−例として前記一般式（１
）で表わされる組成物について説明すると次の様になる
。
まず、ｒＨ−！Ｉン酸リチウム型結晶構造を有する電解
質の原料としては、通常用いられる一般的な原料を使用
することができる。すなわち、リチウム原料の例として
はＬｉ、Ｃ口５、Ｌｉ＊Ｓ口１、Ｌｉ８口１、ＬｉＣ１
等若しくはこれらの混合物環；シリコン原料の例として
は５ｉｎｓ、ＳｉＯ若しくはこれらの混合均等；ゲルマ
ニウム原料の例としてはＧｅ０ａ、ＧｅＯ若しくはそれ
らの混合均等；リン原料の例とじてはＰ、０５、Ｐ、０
．若しくはそれらの混合物筒；バナジウム原料の例とし
てはり、０５、Ｖ口、若しくはそれらの混合物等が挙げ
られる。
質の原料としては、通常用いられる一般的な原料を使用
することができる。すなわち、リチウム原料の例として
はＬｉ、Ｃ口５、Ｌｉ＊Ｓ口１、Ｌｉ８口１、ＬｉＣ１
等若しくはこれらの混合物環；シリコン原料の例として
は５ｉｎｓ、ＳｉＯ若しくはこれらの混合均等；ゲルマ
ニウム原料の例としてはＧｅ０ａ、ＧｅＯ若しくはそれ
らの混合均等；リン原料の例とじてはＰ、０５、Ｐ、０
．若しくはそれらの混合物筒；バナジウム原料の例とし
てはり、０５、Ｖ口、若しくはそれらの混合物等が挙げ
られる。
■
またこれらの原料の配合割合は、い、Ｍ、Ｍｖおよび希
土類酸化物（ｌ（ｌｉＵ）の割合が焼成後においても配
合時とほとんど同じである為、目的とするリチウムイオ
ン導電性固体電解質の組成より決定することができる。
土類酸化物（ｌ（ｌｉＵ）の割合が焼成後においても配
合時とほとんど同じである為、目的とするリチウムイオ
ン導電性固体電解質の組成より決定することができる。
希土類酸化物のモル％の調整は次の如くして行なうこと
ができる。ずなわら、目的とするリチウムイオン導電性
固体電解質が前記式（１）で表わされるものである場合
、Ｌｉ原料；ＭＮ原料：Ｍ■原料の配合割合はモル比で とすると生成物はａモルとなる。従って、生成物中の希
土類酸化物モル％はその配合量をｙ′とず％をｌＯ以下
にする様希土類酸化物を配合すればよい。
ができる。ずなわら、目的とするリチウムイオン導電性
固体電解質が前記式（１）で表わされるものである場合
、Ｌｉ原料；ＭＮ原料：Ｍ■原料の配合割合はモル比で とすると生成物はａモルとなる。従って、生成物中の希
土類酸化物モル％はその配合量をｙ′とず％をｌＯ以下
にする様希土類酸化物を配合すればよい。
上記の原料を秤取し、混練後、電気炉等で焼成処理すれ
ば本発明リチウムイオン導電性固体電解質が得られる。
ば本発明リチウムイオン導電性固体電解質が得られる。
焼成は通常仮焼と本焼の２回に分けて行なうことが好ま
しい。仮焼は、約５００〜９００℃、好ましくは約７０
０〜ｇｏｏ℃で約５〜１５時間、好ましくは約８〜１０
時間行ない、本焼は、約ＴＯＯ〜１０００℃、好ましく
は約８００〜９００℃で約１〜５時間、好ましくは約２
〜３時間行なう。なお焼成は特別な雰囲気を必要と「ず
大気中においても実施することができる。また焼成後の
冷却は急冷を避け、徐々に室温まで冷却することが、安
定な結晶構造を得るために望ましい。
しい。仮焼は、約５００〜９００℃、好ましくは約７０
０〜ｇｏｏ℃で約５〜１５時間、好ましくは約８〜１０
時間行ない、本焼は、約ＴＯＯ〜１０００℃、好ましく
は約８００〜９００℃で約１〜５時間、好ましくは約２
〜３時間行なう。なお焼成は特別な雰囲気を必要と「ず
大気中においても実施することができる。また焼成後の
冷却は急冷を避け、徐々に室温まで冷却することが、安
定な結晶構造を得るために望ましい。
本発明のリチウムイオン導電性固体電解質は化学的に安
定で導電率が高く工業的に有利なすぐれたリチウムイオ
ン導電性固体電解質である。
定で導電率が高く工業的に有利なすぐれたリチウムイオ
ン導電性固体電解質である。
特に偶成湿性および化学的安定性にずぐれｊこ特質をも
つｒＩ−’Ｊン酸リすウム型結晶構浩を有する電解質の
導電率を著しく向上さ「たことは驚くべきことである。
つｒＩ−’Ｊン酸リすウム型結晶構浩を有する電解質の
導電率を著しく向上さ「たことは驚くべきことである。
本発明のリチウムイオン導電性固体電解質は」１記の如
く優れた特徴を有することから、固体電池のみならずエ
レクトロクロミック表示素子等の杓料に好適に用いるこ
とができる。
く優れた特徴を有することから、固体電池のみならずエ
レクトロクロミック表示素子等の杓料に好適に用いるこ
とができる。
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
炭酸リチウム（Ｌｉ、Ｃｏ３）、シリカ（Ｓｉ口、）、
五酸化ハナジ’） Ａ （１２ｓｓ＞をモル比テ１．７
：０．４ ：０．３の比率で秤取し、自動乳鉢で混練
して粉末試料へをｍ１ｌｌｌＬだ。粉末試料へに対して
酸化ネオジウム（ＮｄＪａ）をそれぞｔＬ １．６４１
１ｉｆｆｉ９ｆｉ、 ４．８４ ｆｆｌｆｆｉ％。
五酸化ハナジ’） Ａ （１２ｓｓ＞をモル比テ１．７
：０．４ ：０．３の比率で秤取し、自動乳鉢で混練
して粉末試料へをｍ１ｌｌｌＬだ。粉末試料へに対して
酸化ネオジウム（ＮｄＪａ）をそれぞｔＬ １．６４１
１ｉｆｆｉ９ｆｉ、 ４．８４ ｆｆｌｆｆｉ％。
７．９８重量％、１５．４７重量％秤取、添加して粉末
試料Ｂ、Ｃ，，Ｄ、Ｅを調製した。
試料Ｂ、Ｃ，，Ｄ、Ｅを調製した。
各粉末試料を自動乳鉢で混練後、電気炉中７５０℃で１
０時間仮焼を行った。電気炉中で５時間保持して１００
℃まで冷却した後、自動乳鉢で粉砕して粉末とした。得
られた粉末を油圧式錠剤成形器を用いて６００ｋｇ／ｃ
ｊで加圧成形してペレットを作成した後、電気炉中８５
０℃で２時間焼結処理した。電気炉中で５時間保持して
１００℃まで冷却した後、デシケータ内で室温まで冷却
して焼結成形ペレットＢ’ 、Ｃ’ 、Ｄ’ 、Ｅ’を
得た。
０時間仮焼を行った。電気炉中で５時間保持して１００
℃まで冷却した後、自動乳鉢で粉砕して粉末とした。得
られた粉末を油圧式錠剤成形器を用いて６００ｋｇ／ｃ
ｊで加圧成形してペレットを作成した後、電気炉中８５
０℃で２時間焼結処理した。電気炉中で５時間保持して
１００℃まで冷却した後、デシケータ内で室温まで冷却
して焼結成形ペレットＢ’ 、Ｃ’ 、Ｄ’ 、Ｅ’を
得た。
各生成物中のＮｄｚＯ＊の含有量はそれぞれ１モル％。
３モル％、５モル％、１０モル％であり、Ｔ１−リン酸
リチウム型結晶構造を有する電解質の化学組成は、 Ｌ
ｉｓ、４Ｓｉｏ、ｎＶｏ、Ｊ＜であった０試験例１ 導電率の測定： 実施例１で得た本発明リチウムイオン導電性固体電解質
Ｂ’ 、Ｃ’ 、Ｄ’ 、Ｅ’の室温での導電率を金電
極付与による交流インピーダンス法により測定した。
リチウム型結晶構造を有する電解質の化学組成は、 Ｌ
ｉｓ、４Ｓｉｏ、ｎＶｏ、Ｊ＜であった０試験例１ 導電率の測定： 実施例１で得た本発明リチウムイオン導電性固体電解質
Ｂ’ 、Ｃ’ 、Ｄ’ 、Ｅ’の室温での導電率を金電
極付与による交流インピーダンス法により測定した。
すなわち試料に真空蒸着により金電極をつけ、交流イン
ピーダンスアナライザーを用いて、ｌＨｚからＩ ＭＨ
ｚの周波数領域においてインピーダンス測定を行ない、
コール−コール（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ）の円弧則により
、プロットからイオン導電率を求めた。なお対照として
下記比較例ｔ、、ｂよび２の導電率も求めた。
ピーダンスアナライザーを用いて、ｌＨｚからＩ ＭＨ
ｚの周波数領域においてインピーダンス測定を行ない、
コール−コール（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ）の円弧則により
、プロットからイオン導電率を求めた。なお対照として
下記比較例ｔ、、ｂよび２の導電率も求めた。
その結果を第１表に、ＮｄＪｓ含有Ｍと導電率との関係
を第１図に示す。
を第１図に示す。
以上の結果から明らかなように、希土類酸化物を含有さ
せると導電率は向上し、５モル％の含有率（Ｄ′）では
、含有させない場合（Ａ′）の約３倍の導電率の向上が
認められた。
せると導電率は向上し、５モル％の含有率（Ｄ′）では
、含有させない場合（Ａ′）の約３倍の導電率の向上が
認められた。
（比較例１）
実施例１で調製した粉末試料Ａを用いて、Ｎｄ２Ｏ３を
添加しない以外は、実施例１と同様にして焼結成形ペレ
ットＡ′を作成し、その導電率を測定した。
添加しない以外は、実施例１と同様にして焼結成形ペレ
ットＡ′を作成し、その導電率を測定した。
（比較例２）
ＮｄｉＯｓの添加量を２２．５３重量％とじた以外は実
施例１と同様にして焼結成形ペレッ）Ｆ’を作成し、そ
の導電率を測定した。Ｆ′のＮｄ２Ｏ，含有量は、１５
モル％であり、γ１−リン酸リチウム型結晶構造を有す
る電解質の化学組成はＬ１３． ｍ５ｉｏ、 ４ＶＯ，
ａｈａであった。
施例１と同様にして焼結成形ペレッ）Ｆ’を作成し、そ
の導電率を測定した。Ｆ′のＮｄ２Ｏ，含有量は、１５
モル％であり、γ１−リン酸リチウム型結晶構造を有す
る電解質の化学組成はＬ１３． ｍ５ｉｏ、 ４ＶＯ，
ａｈａであった。
以下余白
実施例２
希土類酸化物として酸化ジスプロシウム（Ｄｙａ口、）
を用い、添加量を８．７７重量％として以外は実施例１
と同様にして焼結成形ペレットを作成し、その導電率を
測定したところ、２． ＯＸ １０−’Ω−１ｅｆｌｌ
−１であった。また生成物のＤｙｚＯｓ含有量は５モ
ル％、ｒ −ＩＪン酸リチウム型結晶構造を有する電
解買置 の化学組成は、Ｌｉ３、＊ＳＩｏ、 ４ＶＯ，ａｎ＜で
あった。
を用い、添加量を８．７７重量％として以外は実施例１
と同様にして焼結成形ペレットを作成し、その導電率を
測定したところ、２． ＯＸ １０−’Ω−１ｅｆｌｌ
−１であった。また生成物のＤｙｚＯｓ含有量は５モ
ル％、ｒ −ＩＪン酸リチウム型結晶構造を有する電
解買置 の化学組成は、Ｌｉ３、＊ＳＩｏ、 ４ＶＯ，ａｎ＜で
あった。
実施例３
希土類酸化物として酸化セリウム（ＣｅａＯ＋）を用い
、添加量を７．８０重量％とじた以外は実施例１と同様
にして焼結成形ペレットを作成し、その導電率を測定し
たところ、１．８Ｘｌｏ−’Ω−’Ｃｍ−’であった。
、添加量を７．８０重量％とじた以外は実施例１と同様
にして焼結成形ペレットを作成し、その導電率を測定し
たところ、１．８Ｘｌｏ−’Ω−’Ｃｍ−’であった。
また生成物のＣｅｚＬ含有量は５モル％、Ｔｇ ！Ｊ
ン酸リチウム型結晶構造を有する電解質の化学組成は、
Ｌｉａ、 ４ＳｌＧ、 ４ＶＤ、 １１０．であった。
ン酸リチウム型結晶構造を有する電解質の化学組成は、
Ｌｉａ、 ４ＳｌＧ、 ４ＶＤ、 １１０．であった。
第１図はＮｄａＬの含有量と導電率との関係を示す図面
である。 以 上 第１図
である。 以 上 第１図
Claims (1)
- １、γ＿II−リン酸リチウム型結晶構造を有する電解質
中に希土類酸化物を１０モル％以下含有することを特徴
とするリチウムイオン導電性固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1123960A JPH02302356A (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | リチウムイオン導電性固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1123960A JPH02302356A (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | リチウムイオン導電性固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02302356A true JPH02302356A (ja) | 1990-12-14 |
Family
ID=14873597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1123960A Pending JPH02302356A (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | リチウムイオン導電性固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02302356A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006108026A (ja) * | 2004-10-08 | 2006-04-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電解質およびそれを含んだ全固体電池 |
| TWI920521B (zh) | 2023-03-15 | 2026-04-01 | 南韓商博思有限公司 | 全固態電池用固態電解質的燒結助劑及包含其之固態電解質 |
-
1989
- 1989-05-17 JP JP1123960A patent/JPH02302356A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006108026A (ja) * | 2004-10-08 | 2006-04-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電解質およびそれを含んだ全固体電池 |
| TWI920521B (zh) | 2023-03-15 | 2026-04-01 | 南韓商博思有限公司 | 全固態電池用固態電解質的燒結助劑及包含其之固態電解質 |
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