JPH02304805A - リチウムイオン導電性固体電解質 - Google Patents
リチウムイオン導電性固体電解質Info
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- JPH02304805A JPH02304805A JP12396189A JP12396189A JPH02304805A JP H02304805 A JPH02304805 A JP H02304805A JP 12396189 A JP12396189 A JP 12396189A JP 12396189 A JP12396189 A JP 12396189A JP H02304805 A JPH02304805 A JP H02304805A
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Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は固体電池、エレクトロクロミック表示素子等の
材料として有用なリチウムイオン導電性固体電解質に関
する。
材料として有用なリチウムイオン導電性固体電解質に関
する。
リチウムを負極活物質として用いた固体電池は漏液がな
く、保存寿命が長く、小型化が可能である等の長所を有
するため、近年広く使用されている。そして該電池の品
質改良、特に該電池に使用するリチウムイオン導電性固
体電解質の品質改良に関する研究が盛んに行なわれてい
る。
く、保存寿命が長く、小型化が可能である等の長所を有
するため、近年広く使用されている。そして該電池の品
質改良、特に該電池に使用するリチウムイオン導電性固
体電解質の品質改良に関する研究が盛んに行なわれてい
る。
従来、リチウムイオン導電性固体電解質としては、比較
的高いイオン導電性を示す窒化リチウム（Ｌ＋ａＮ）が
知られており、このものは室温でｌＸｌ０−”Ω−１ｃ
ｍ−１程度の導電率を示す。しかし窒化リチウムは、微
量の水分の存在下で容易に分解し、また脱水、脱酸素器
囲気でさえも分解してしまい、化学的に不安定であると
いう欠点を有する。従って分解電圧は約０．４Ｖと非常
に低いものである。このため、窒化リチウムを固体電解
質とし、通常よく用いられる電極、例えば正極材として
二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム
等を用い、負極材としてリチウムを用いて理論起電力が
３．０Ｖ以上となる固体電池を作成した場合、固体電解
質の分解によりその性能（起電力）を維持することは極
めて困難である。
的高いイオン導電性を示す窒化リチウム（Ｌ＋ａＮ）が
知られており、このものは室温でｌＸｌ０−”Ω−１ｃ
ｍ−１程度の導電率を示す。しかし窒化リチウムは、微
量の水分の存在下で容易に分解し、また脱水、脱酸素器
囲気でさえも分解してしまい、化学的に不安定であると
いう欠点を有する。従って分解電圧は約０．４Ｖと非常
に低いものである。このため、窒化リチウムを固体電解
質とし、通常よく用いられる電極、例えば正極材として
二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム
等を用い、負極材としてリチウムを用いて理論起電力が
３．０Ｖ以上となる固体電池を作成した場合、固体電解
質の分解によりその性能（起電力）を維持することは極
めて困難である。
一方、近年に至って弱吸湿性および化学的安定性を重視
した固体電解質としてＬｉ＜Ｓｉｎ＜ −Ｌｉ３ＶＯａ
系固溶体で代表されるγ１−リン酸リチウム型固体電解
質が提案されている。この電解質は、分解電圧は３．０
Ｖ以上と高いものの、導電率は最大約ｌＸｌ０−５Ω
−’ｃｍ−’程度である。従って、この電解質をリチウ
ム固体電池等に適用するにはイオン導電率は不充分であ
り、これを適用した固体電池の出力電流はあまり大きく
ならないという欠点があった。
した固体電解質としてＬｉ＜Ｓｉｎ＜ −Ｌｉ３ＶＯａ
系固溶体で代表されるγ１−リン酸リチウム型固体電解
質が提案されている。この電解質は、分解電圧は３．０
Ｖ以上と高いものの、導電率は最大約ｌＸｌ０−５Ω
−’ｃｍ−’程度である。従って、この電解質をリチウ
ム固体電池等に適用するにはイオン導電率は不充分であ
り、これを適用した固体電池の出力電流はあまり大きく
ならないという欠点があった。
以上の如く、従来のリチウムイオン導電性固体電解質に
は、高いリチウムイオン導電性と化学的安定性の両者を
具備したものはなく、これらの要件を具備した工業的に
有利なリチウムイオン導電性固体電解質の開発が望まれ
ていた。
は、高いリチウムイオン導電性と化学的安定性の両者を
具備したものはなく、これらの要件を具備した工業的に
有利なリチウムイオン導電性固体電解質の開発が望まれ
ていた。
本発明者らは、前述の課題を解決すべく種々検討した結
果、γ１−リン酸リチウム型結晶構造を有する電解質中
にＬｉ３Ｎを特定量含有させると化学的に安定で導電率
が高く工業的に有利なリチウムイオン導電性固体電解質
が得られることを見出し本発明を完成した。
果、γ１−リン酸リチウム型結晶構造を有する電解質中
にＬｉ３Ｎを特定量含有させると化学的に安定で導電率
が高く工業的に有利なリチウムイオン導電性固体電解質
が得られることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明はγ１−リン酸リチウム型結晶構造を
有する電解質中に窒化リチウムを４０モル％以下含有す
ることを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質を
提供するものである。
有する電解質中に窒化リチウムを４０モル％以下含有す
ることを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質を
提供するものである。
本発明のリチウムイオン導電性固体電解質は、例えば、
次の一般式（Ｉ） Ｌ１３＋ｘ ＭＩｖＸ Ｍｖｌ−Ｘ Ｌ・ｙ（Ｌ＋Ｊ）
（１）で表わされるものが好ましい。ここでＭ”
の例としてＳｉ 、 Ｇｅ等；ＭＶの例としてはＰ、Ｖ
等が挙げられる。ＸはＭの含有割合を示し、この範囲は
０．１〜０．９が適当で、好ましくは０．２〜０．８、
最適には０．３〜０．７である。ｙはＬｉＪの含有割合
であり、ｙから導かれるＬ＋ ３Ｎのモル％ましくは０
．０１〜３０、最適には５〜２５である。
次の一般式（Ｉ） Ｌ１３＋ｘ ＭＩｖＸ Ｍｖｌ−Ｘ Ｌ・ｙ（Ｌ＋Ｊ）
（１）で表わされるものが好ましい。ここでＭ”
の例としてＳｉ 、 Ｇｅ等；ＭＶの例としてはＰ、Ｖ
等が挙げられる。ＸはＭの含有割合を示し、この範囲は
０．１〜０．９が適当で、好ましくは０．２〜０．８、
最適には０．３〜０．７である。ｙはＬｉＪの含有割合
であり、ｙから導かれるＬ＋ ３Ｎのモル％ましくは０
．０１〜３０、最適には５〜２５である。
窒化リチウムの含有割合が４０モル％を越えると、化学
的に安定で導電率の高いリチウムイオン導電性固体電解
質は得られない。
的に安定で導電率の高いリチウムイオン導電性固体電解
質は得られない。
本発明のリチウムイオン導電性固体電解質を製造するに
は、一般的な方法を用いることができる。
は、一般的な方法を用いることができる。
すなわち、例えば各原料を秤取し混練後、電気炉等で焼
成する方法等が用いられる。−例として前記一般式（Ｉ
）で表わされる組成物について説明すると次の様になる
。
成する方法等が用いられる。−例として前記一般式（Ｉ
）で表わされる組成物について説明すると次の様になる
。
まず、γ１−リン酸リチウム型結晶構造を有する電解質
の原料としては、通常用いられる一般的な原料を使用す
ることができる。すなわち、リチウム原料の例としては
し１２ｃＬ、Ｌｉ２５Ｏ＜、ＬｉＮ０ａ、Ｌｉ（１！等
若しくはこれらの混合均等；シリコン原料の例としては
ＳｌＯ□、ＳｉＯ若しくはこれらの混合物等；ゲルマニ
ウム原料の例としてはＧｅＯ２、ＧｅＯ若しくはそれら
の混合物等；リン原料の例としてはＰ２Ｏ６、Ｐ２Ｏ，
若しくはそれらの混合均等；バナジウム原料の例として
はＰ２Ｏ５、ＶＯ２若しくはそれらの混合物等が挙げら
れる。
の原料としては、通常用いられる一般的な原料を使用す
ることができる。すなわち、リチウム原料の例としては
し１２ｃＬ、Ｌｉ２５Ｏ＜、ＬｉＮ０ａ、Ｌｉ（１！等
若しくはこれらの混合均等；シリコン原料の例としては
ＳｌＯ□、ＳｉＯ若しくはこれらの混合物等；ゲルマニ
ウム原料の例としてはＧｅＯ２、ＧｅＯ若しくはそれら
の混合物等；リン原料の例としてはＰ２Ｏ６、Ｐ２Ｏ，
若しくはそれらの混合均等；バナジウム原料の例として
はＰ２Ｏ５、ＶＯ２若しくはそれらの混合物等が挙げら
れる。
またこれらの原料の配合割合は、Ｌｉ、 Ｍ”、 Ｍｖ
およびＬｉ３Ｎの割合が焼成後においても配合時とほと
んど同じである為、目的とするリチウムイオン導電性固
体電解質の組成より決定することができる。Ｌ＋Ｊのモ
ル％の調整は次の如くして行なうことができる。すなわ
ち、目的とするリチウムイオン導電性固体電解質が前記
式（１）で表わされるものである場合、Ｌｉ原料二Ｍ■
原料、ＭＶ原料のＭＩＶ原料のＭＩＶの元素数 ＭＹ
原料のＭＹの元素数となる。これより、 とすると生成物はａモルとなる。従って、生成物中のＬ
ｉ３Ｎモル％は、ＬｉＪの配合量をｙ′とすると４０以
下にするｌＬｉ、Ｎを配合すればよい。
およびＬｉ３Ｎの割合が焼成後においても配合時とほと
んど同じである為、目的とするリチウムイオン導電性固
体電解質の組成より決定することができる。Ｌ＋Ｊのモ
ル％の調整は次の如くして行なうことができる。すなわ
ち、目的とするリチウムイオン導電性固体電解質が前記
式（１）で表わされるものである場合、Ｌｉ原料二Ｍ■
原料、ＭＶ原料のＭＩＶ原料のＭＩＶの元素数 ＭＹ
原料のＭＹの元素数となる。これより、 とすると生成物はａモルとなる。従って、生成物中のＬ
ｉ３Ｎモル％は、ＬｉＪの配合量をｙ′とすると４０以
下にするｌＬｉ、Ｎを配合すればよい。
上記の原料を秤取し、混練後、電気炉等で焼成処理すれ
ば本発明リチウムイオン導電性固体電解質が得られる。
ば本発明リチウムイオン導電性固体電解質が得られる。
Ｌｉ３Ｎの秤取および混練（ま、ＬｉＪが不安定なため
、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等の不活性ガス中
で行うのが好ましい。焼成は通常仮焼と本焼の２回に分
けて行なうことが好ましい。仮焼は、約５００〜９００
℃、好ましくは約７００〜８００℃で約５〜１５時間、
好ましくは約８〜１０時間行ない、本焼は、約７００〜
１０００℃、好ましくは約８００〜９００℃で約１〜５
時間、好ましくは約２〜３時間行なう。なお焼成は特別
な雰囲気を必要とせず大気中においても実施することが
できる。また焼成後の冷却は急冷を避け、徐々に室温ま
で冷却することが、安定な結晶構造を得るために望まし
い。
、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等の不活性ガス中
で行うのが好ましい。焼成は通常仮焼と本焼の２回に分
けて行なうことが好ましい。仮焼は、約５００〜９００
℃、好ましくは約７００〜８００℃で約５〜１５時間、
好ましくは約８〜１０時間行ない、本焼は、約７００〜
１０００℃、好ましくは約８００〜９００℃で約１〜５
時間、好ましくは約２〜３時間行なう。なお焼成は特別
な雰囲気を必要とせず大気中においても実施することが
できる。また焼成後の冷却は急冷を避け、徐々に室温ま
で冷却することが、安定な結晶構造を得るために望まし
い。
本発明のリチウムイオン導電性固体電解質は化学的に安
定で導電率が高く工業的に有利なすぐれたリチウムイオ
ン導電性固体電解質である。
定で導電率が高く工業的に有利なすぐれたリチウムイオ
ン導電性固体電解質である。
特に弱吸湿性および化学的安定性にすぐれた特質をもつ
Ｔｌｌ−リン酸リチウム型結晶構造を有する電解質の導
電率を著しく向上させたことおよび強吸湿性で化学的に
不安定であるＬ＋Ｊを含有させても化学的に安定なリチ
ウムイオン導電性固体電解質が得られたことは驚くべき
ことである。
Ｔｌｌ−リン酸リチウム型結晶構造を有する電解質の導
電率を著しく向上させたことおよび強吸湿性で化学的に
不安定であるＬ＋Ｊを含有させても化学的に安定なリチ
ウムイオン導電性固体電解質が得られたことは驚くべき
ことである。
本発明のリチウムイオン導電性固体電解質は上記の如く
優れた特徴を有することから、固体電池のみならずエレ
クトロクロミック表示票子等の材料に好適に用いること
ができる。
優れた特徴を有することから、固体電池のみならずエレ
クトロクロミック表示票子等の材料に好適に用いること
ができる。
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
炭酸リチウム（Ｌ１２ＣＯ３）、シリカ（Ｓｉｎ２）、
Ｅｌ化バナジウム（Ｖ２Ｏ，）をモル比で１．７ ：
０．４ ： ０．３の比率で秤取し、自動乳鉢で混練し
て粉末試料へを調製した。粉末試料Ａに対して窒化リチ
ウム（ｔ ｌ ３ Ｎ ）をそれぞれ０．８９重量％、
１８６重量％。
Ｅｌ化バナジウム（Ｖ２Ｏ，）をモル比で１．７ ：
０．４ ： ０．３の比率で秤取し、自動乳鉢で混練し
て粉末試料へを調製した。粉末試料Ａに対して窒化リチ
ウム（ｔ ｌ ３ Ｎ ）をそれぞれ０．８９重量％、
１８６重量％。
６．８１重量％、１０．２１重量％秤取、添加して粉末
試料Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅを調製した。Ｌ１３Ｎの秤取、添加
及び混練はアルゴン雰囲気下で行った。次いで各試料を
予め３００℃に予熱した電気炉へ直ちに移して、７５０
℃で１０時間仮焼を行なった。
試料Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅを調製した。Ｌ１３Ｎの秤取、添加
及び混練はアルゴン雰囲気下で行った。次いで各試料を
予め３００℃に予熱した電気炉へ直ちに移して、７５０
℃で１０時間仮焼を行なった。
電気炉中で５時間保持して１００℃まで冷却した後、自
動乳鉢で粉砕して粉末とした。得られた粉末を油圧式錠
剤成形器を用いて６００ｋｇ／ｃｄで加圧成形して電解
質ペレットを作成した後、電気炉中８４０℃で２時間焼
結処理した。電気炉中で５時間保持して１００℃まで冷
却した後、デシケータ内で室温まで冷却して焼結成形ペ
レッ）Ｂ’。
動乳鉢で粉砕して粉末とした。得られた粉末を油圧式錠
剤成形器を用いて６００ｋｇ／ｃｄで加圧成形して電解
質ペレットを作成した後、電気炉中８４０℃で２時間焼
結処理した。電気炉中で５時間保持して１００℃まで冷
却した後、デシケータ内で室温まで冷却して焼結成形ペ
レッ）Ｂ’。
Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’を得た。各生成物中のＬｉＪの含有量
は、それぞれ５モル％、１０モル％、３０モル％、４０
モル％であり、γ１−リン酸リチウム型結晶構造を有す
る電解質の化学組成は、Ｌ １３． ＜５ｉａ−４ＶＱ
、 ｓＬであった。
は、それぞれ５モル％、１０モル％、３０モル％、４０
モル％であり、γ１−リン酸リチウム型結晶構造を有す
る電解質の化学組成は、Ｌ １３． ＜５ｉａ−４ＶＱ
、 ｓＬであった。
試験例１
導電率の測定：
実施例１で得た本発明リチウムイオン導電性固体電解質
Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’の室温での導電率を金電極付与
による交流インピーダンス法により測定した。
Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’の室温での導電率を金電極付与
による交流インピーダンス法により測定した。
すなわち試料に真空蒸着により金電極をっけ、交流イン
ピーダンスアナライザーを用いて、ＩＨｚからＩＭＨｚ
の周波数領域においてインピーダンス測定を行ない、コ
ール−コール（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ）の円弧則により、
プロットからイオン導電率を求めた。なお対照として下
記比較例１および２の導電率も求めた。
ピーダンスアナライザーを用いて、ＩＨｚからＩＭＨｚ
の周波数領域においてインピーダンス測定を行ない、コ
ール−コール（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ）の円弧則により、
プロットからイオン導電率を求めた。なお対照として下
記比較例１および２の導電率も求めた。
その結果を第１表に、Ｌ１３Ｎ含有量と導電率との関係
を第１図に示す。
を第１図に示す。
以上の結果から明らかなようにＬｉ３Ｎを含有させると
導電率は向上し、５モル％の含有率（Ｄ′）では、含有
させない場合（Ａ′）の約５倍の導電率の向上が認めら
れた。
導電率は向上し、５モル％の含有率（Ｄ′）では、含有
させない場合（Ａ′）の約５倍の導電率の向上が認めら
れた。
（比較例１）
実施例１で調製した粉末試料Ａを用いてＬ１３Ｎを添加
しない以外は、実施例１と同様にして焼結成形ペレット
Ａ′を作成し、その導電率を測定した。
しない以外は、実施例１と同様にして焼結成形ペレット
Ａ′を作成し、その導電率を測定した。
（比較例２）
Ｌ１３Ｎの添加量を２８．４７重景％とした以外は、実
施例１と同様にして焼結成形ペレットＦ′を作成し、そ
の導電率を測定した。Ｆ′のＬ＋Ｊ含有量は、７０モル
％であり、Ｔｌｌ−リン酸リチウム型結晶構造を有する
電解質の化学組成は Ｌ ｉｐ、 ４Ｓ１ｏ、 ４Ｖ０．１＋０４であった。
施例１と同様にして焼結成形ペレットＦ′を作成し、そ
の導電率を測定した。Ｆ′のＬ＋Ｊ含有量は、７０モル
％であり、Ｔｌｌ−リン酸リチウム型結晶構造を有する
電解質の化学組成は Ｌ ｉｐ、 ４Ｓ１ｏ、 ４Ｖ０．１＋０４であった。
以下余白
試験例２
安定性試験：
実施例１で作成した焼結成形ペレッ）Ｂ’、Ｄ’を１日
間大気中に放置してから、２ケ月間デシケータ−に保存
後、金電極付与による交流インピーダンス法により室温
での導電率を測定した。その結果を第２表に示す。
間大気中に放置してから、２ケ月間デシケータ−に保存
後、金電極付与による交流インピーダンス法により室温
での導電率を測定した。その結果を第２表に示す。
導電率に変化はなく、ＬｉＪを含有した焼結成形ペレッ
）Ｂ’、Ｄ’ は、大気中で激しい反応も生じず化学的
に安定であった。
）Ｂ’、Ｄ’ は、大気中で激しい反応も生じず化学的
に安定であった。
第 ２ 表
第１図はＬｉ３Ｎの含有量と導電率との関係を示す図面
である。 以 上
である。 以 上
Claims (1)
- １、γ＿II−リン酸リチウム型結晶構造を有する電解質
中に窒化リチウムを４０モル％以下含有することを特徴
とするリチウムイオン導電性固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12396189A JPH02304805A (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | リチウムイオン導電性固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12396189A JPH02304805A (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | リチウムイオン導電性固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02304805A true JPH02304805A (ja) | 1990-12-18 |
Family
ID=14873620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12396189A Pending JPH02304805A (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | リチウムイオン導電性固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02304805A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04267005A (ja) * | 1991-02-22 | 1992-09-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
-
1989
- 1989-05-17 JP JP12396189A patent/JPH02304805A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04267005A (ja) * | 1991-02-22 | 1992-09-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
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