JPH02302405A - ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、粒子径の揃ったポリマー粒子を、再現性よく
製造することができ、しかも分散剤などが混入が少ない
ポリマー粒子を製造する方法に関する。

発明の技術的背景 粒子径が１．０〜１０μｍの範囲内にあり、粒度分布が
狭く、粒子径の揃ったポリマー粒子（球状単分散ポリマ
ー粒子）は、トナー、トナー用添加剤、塗料、接着剤、
繊維処理剤、化粧品用添加剤および医療診断用添加剤な
どとして広く使用されている。

このような球状単分散ポリマー粒子は、分散重合法、懸
濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法などの
方法により製造することができる。

このような製造方法の中で、分散重合法は、原料を一括
して仕込み、均−系にて重合を行なうため、重合操作が
非常に簡単であるとの利点があり、単分散ポリマー粒子
を製造するための方法として適している。

しかしながら、分散重合法を利用して製造された単分散
ポリマー粒子は、重合条件によって得られるポリマー粒
子の粒子径が著しく変化し、粒度分布の狭いポリマー粒
子を得ようとする場合の重合条件の設定が非常に難しい
。殊に、実験室レベルでは、非常に粒度分布の狭いポリ
マー粒子を製造することができた場合であっても、工業
的規模にスケールアップした場合に、上記のような実験
室レベルで設定した反応条件をそのまま適用しても、同
一の粒度分布を有するポリマー粒子を得ることができな
いのが一般的であった。そして、粒度分布を決定する因
子として、種々の反応条件にうち、どの反応条件が作用
しているかは、解明されておらず、したがって、製造規
模をかえた場合には、その都度予備的に重合を行ない好
適な重合条件を設定し直す必要があり、その操作が非常
に煩雑であるという問題点があった。しかも、このよう
にして設定された重合条件で重合されたポリマー粒子の
粒度分布は、変動し易く、製造のたびに粒度分布の異な
るポリマー粒子が得られることが多く、再現性が非常に
悪いという問題点があった。

さらに、上記のような分散型合方を利用したポリマー粒
子の製造方法においては、生成したボリマー粒子を安定
化させるために、分散剤が使用される。また反応が終了
した後の反応液中には、未反応モノマーが存在する。

このような分散剤あるいは未反応モノマーなどは、得ら
れるポリマー粒子に付着して存在していることが多く、
このようなポリマー粒子をそのまま乾燥するとポリマー
粒子表面に付着した分散剤あるいは未反応モノマーによ
ってポリマー粒子が凝集するなどの種々の弊害が起きる
。このように一旦ポリマー粒子が凝集状態になると、た
とえば解砕などの方法を利用したとしてもポリマー粒子
の表面に付着した分散剤あるいは未反応モノマーを完全
に除去してポリマー粒子を単分散状態にすることは極め
て困難である。

そこで、このようなポリマー粒子に付着した分散剤ある
いは未反応モノマーを洗浄して除去することが考えられ
るが、上記のような粒子径の小さいポリマー粒子を多量
の洗浄液で洗浄した後、洗浄液とポリマー粒子とを効率
良く分離する適当な方法は知られていない。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術の問題点を解消しよう
とするものであって、粒度分布の狭い単分散ポリマー粒
子を再現性よく製造することができるとともに、凝集し
にくいポリマー粒子を製造する方法を提供することを目
的としている。

発明の概要 本発明に係る第一のポリマー粒子の製造方法は、親水性
セグメント、パーフルオロアルキル基および親水性基を
有する共重合体からなる分散剤の存在下に、重合性モノ
マーを、Ｐｖ値０．００５〜０．３０Ｋｗ／ｒｄの撹拌
条件で分散重合させて、ポリマー粒子と分散剤とを含む
反応液を得た後、該ポリマー粒子の粒子径の３倍以下の
ポアサイズを有する透孔が設けられている分離膜を用い
て、クロスフロー方式で該反応液から分散剤の少なくと
も一部を反応液と共に分離することを特徴としている。

、本発明に係る第二のポリマー粒子の製造方法は、親水
性セグメント、パーフルオロアルキル基および親水性基
を有する共重合体からなる分散剤の存在下に、重合性モ
ノマーを、Ｐｖ値０．００５〜０．３０Ｋｗ／ｍ３の撹
拌条件で分散重合させて、ポリマー粒子と分散剤とを含
む反応液を得た後、該ポリマー粒子の粒子径の３倍以下
のポアサイズを有する透孔が設けられている分離膜を用
いて、クロスフロー方式で該反応液から分散剤の少なく
とも一部を反応液と共に分離すると共に、該反応液を用
いて間欠的に該分離膜の逆洗を行なうことを特徴として
いる。

本発明に係る第三のポリマー粒子の製造方法は、親水性
セグメント、パーフルオロアルキル基および親水性基を
有する共重合体からなる分散剤の存在下に、重合性モノ
マーを、Ｐｖ値０．００５〜０．３０にｖ／ｎ（の撹拌
条件で分散重合させて、ポリマー粒子と分散剤とを含む
反応液を得た後、該ポリマー粒子の粒子径の３倍以下の
ポアサイズを有する透孔が設けられている分離膜を用い
て、クロスフロー方式で該反応液から分散剤の少なくと
も一部を反応液と共に分離し、次いで該ポリマー粒子を
溶解する溶媒を用いて該分離膜の逆洗を行なうことを特
徴としている。

本発明に係る第四のポリマー粒子の製造方法は、親水性
セグメント、パーフルオロアルキル基および親水性基を
有する共重合体からなる分散剤の存在下に、重合性モノ
マーを、Ｐｖ値０．００５〜０．３０Ｋｖ／ｎ−ｒの撹
拌条件で分散重合させて、ポリマー粒子と分散剤とを含
む反応液を得た後、該ポリマー粒子の粒子径の３倍以下
のポアサイズを有する透孔が設けられている分離膜を用
いて、クロスフロー方式で該反応液から分散剤の少なく
とも一部を反応液と共に分離すると共に、該反応液を用
いて間欠的に該分離膜の逆洗を行ない、次いで該ポリマ
ー粒子を溶解する溶媒を用いて該分離膜の逆洗を行なう
ことを特徴としている。

本発明に係るポリマー粒子の製造方法によれば、特定の
グラフト重合体からなる分散剤を用い、しかも特定の撹
拌条件で重合反応を行なった後、クロスフロー方式を採
用して分散剤などの除去をしているので、製造規模ある
いは他の重合条件によってポリマー粒子の粒度分布が変
動することが少なく、しかも粒度分布の狭いポリマー粒
子を再現性よく製造することができると共に、分散剤な
どを効率良く除去することができる。しかも、間欠的な
逆洗を行ないながらクロスフロー方式で分散剤などを除
去することにより、さらにポリマー粒子を溶解しつる溶
媒を用いて逆洗を行ないながらクロスフロー方式で分散
剤を除去することにより、濾過効率の低下が少なく、効
率良くポリマー粒子を製造することができる。

発明の詳細な説明 次に本発明のポリマー粒子の製造方法を具体的に説明す
る。

本発明のポリマー粒子の製造方法においては、まず、特
定の分散剤の存在下に、重合性モノマーを特定の撹拌条
件で撹拌しながら分散重合させる。

本発明で使用される分散剤は、親水性セグメントと、パ
ーフルオロアルキル基と、親水性基とを有する共重合体
である。

上記のような共重合体は、 親水性セグメントと反応性二重結合とを有する単量体、 パーフルオロアルキル基と反応性二重結合を有する単量
体、および 親水性基と反応性二重結合とを有する単量体とを共重合
させることにより得ることができる。

このような共重合体を製造するために用いられる親水性
セグメントと反応性二重結合とを有する単量体（本発明
において、この化合物を「マクロモノマー」と記載する
）は、通常、分子量１０００〜１０００００、好ましく
は３０００〜５０００００に対して一個の割合で親水性
基を有している。そして、この親水性セグメントの全体
の分子量は、通常は１０００〜１ｏｏｏｏｏ１好ましく
は３０００〜５００００である。従って、この親水性セ
グメント中には通常１０〜１０００個、好ましくは３０
〜５００個の親水性基が含まれている。

上記の親水性セグメント中に含まれる親水性基としては
、たとえば水酸基、カルボキシル基、そのアルカリ金属
塩、そのアミン塩、そのアンモニウム塩、スルホン基、
そのアミン塩、そのアンモニウム塩ならびにジアルキル
アミノアルキル（メタ）クリレートのような次式で表わ
される塩基性窒素含有ビニルモノマーから誘導される基
を挙げることができる。

ただし、上記式において、Ｒ１１は水素原子または炭素
数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ１２およびＲ１３は
、それぞれ独立に水素原子若しくは炭素す１〜６のアル
キル基を表わし、ｎは１〜６の整数である。

このようなマクロモノマーとしては、上記のような親水
性基を所定の量で含んでおり、しかも反応性二重結合を
有する化合物を使用することができる。特に本発明にお
いては、マクロモノマーとして、次式［Ｉ］で示す化合
物を使用することが好ましい。

Ｃｌ　　＝Ｃ−Ｒ’ ′し。

・・・　［Ｉ］ ただし、上記式［Ｉ］において、Ｒ１は、それぞれ独立
に、水素原子若しくはメチル基を表わす。

特にＲ１がメチル基であることが好ま′しい。またＲお
よびＲ３は、通常は、それぞれ独立に、炭素数１〜５を
表わす。特にＲ２は１〜２のアルキル基であることが好
ましく、さらにＲ３は１〜２のアルキル基であることが
好ましい。また上記式％式％ １０００を表わす。そして、このｍとｎとは、両者の比
（ｍ：ｎ）が、通常１：２００〜２００　：　　′１、
好ましくは１：１ｏ〜１ｏ：１の範囲内にある。

上記のようなマクロモノマーは、たとえば、まず、反応
開始剤の存在下に、エチレン性不飽和モノマーを重合さ
せて縮合反応可能な末端官能基を有する付加型ポリマー
を調製し、次いでこの付加型モノマーの末端にたとえば
ビニル基を有するエポキシ化合物を反応させて末端にビ
ニル基を導入する方法により製造することができる。

上記のようなマクロモノマーの製造に用いられるエチレ
ン性不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸
アミドおよびその誘導体；Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドおよびその誘導体ニ ジアセトン（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体； ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートおよびその誘導体： （メタ）アクリル酸メチルトリグリコールのような多価
アルコールの（メタ）アクリル酸エステルおよびその誘
導体； ビニルピロリドンおよびその誘導体： （メタ）アクリル酸エチルカルピトールおよびその誘導
体： ２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートおよび
その誘導体； ２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレートのようなアルコキシアルキル
（メタ）アクリレートを挙げることができる。

また、末端にビニル基を導入するために用いられるエポ
キシ化合物としては、エポキシ基とビニル基とを有する
化合物の中から適宜選択して使用することができるが、
このような化合物の例としては、グリシジル（メタ）ア
クリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリールグリシジルエーテル、アリール−２−メチ
ルグリシジルエーテルを挙げることができる。

上記のようなマクロモノマーは単独で使用することもで
きるし、組み合わせて使用することもできる。

また、上記の反応の際に使用される反応開始剤としては
、４．４’−アゾビス−４−シアノパレリアン酸、２．
２′−アミジノプロパン酸塩、過酸化カリウム、過酸化
アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベ
ンゾイルのような通常の開始剤を使用することができる
。

分散剤である共重合体中における上記のマクロモノマー
の含有率は、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０
重量％である。

本発明において分散剤として使用される共重合体の調製
に用いられるフルオロアルキル基と反応性二重結合を有
する単量体（本発明においては「フッ素含有モノマー」
と記載する）の例としては、 トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３−［（ｐ
−オクタデシルフルオロ）−２−オキシベンゾイロキシ
１−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、 ３−メチル−４−（ペルフルオロ（７−メチル−１−オ
クチル）］ブチル（メタ）アクリレート、２−　（Ｎ、
　Ｎ−プロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド）
エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオク
チル）エチル（メタ）アクリ１ノート、 ３．３．３−　トリフロロプロピレン（メタ）アクリレ
ート、 ヘキサフロロプロピレン（メタ）アクリレート、ジフロ
ロへキサフルオロブテン−２−（メタ）アクリレートを
挙げることができる。

さらにこのようなフッ素含有モノマーとしては、次式で
表わされる化合物を用いることもできる。

ＣＦ３ ３Ｒ１ ＣＦ３　　ＬＣＦ２）、１−５Ｏ２Ｎ−（ＣＨ２）　ｍ
　−Ｃ１ｃｏ−ｃ＝ｃｌ（２−ＣＨ、−ＣＨＦ　　、−
ＣＨ２Ｆまたはし、 Ｒは、水素原子または−ＣＨ３を表わす。

そして、本発明においては、上記のようなフッ素含有モ
ノマーとしては、パーフルオロアルキル基を有するモノ
マーが好ましく、このようなモノマーのうち、次式［１
］で表わされる化合物が特に好ましい。

ＣＨ＝ＣＲＣ０ＯＲＣ，Ｆ２ｑ＋。

・・・［ＩＩ］ ただし、上記式［１１］において、Ｒ１は水素原子若し
くはメチル基を表わし、特にメチル基であることが好ま
しい。また、Ｒ２は、通常は、炭素数１〜５のアルキレ
ン基、好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基を表わす
。そして、上記式［１］におけるｑは、通常１〜８の整
数、好ましくは３〜８の整数である。

なお、上記のフッ素含有モノマーは単独で使用すること
もできるし、組み合わせて使用することもできる。

分散剤である共重合体中における上記のフッ素含有モノ
マーの含有率は、通常１〜４０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％である。

さらに本発明の分散剤である共重合体を製造するために
使用される親水性基と反応性二重結合とを有する単量体
は、カルボキシル基、スルホン基およびこれらのアルカ
リ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などの親水性基を
有する化合物である。

このような化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アンゲリカ
酸、チグリン酸、アリル酸などの不飽和モノカルボン酸
； マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メチルフマル酸
、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸などの不
飽和ジカルボン酸； あるいはジカルボン酸のモノアルキルエステル；２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２
−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロ
ピルなどおよび上記の化合物の許容される塩を挙げるこ
とができる。

特に本発明においては、メタクリル酸を使用することが
好ましい。

これらの親水性基および反応性二重結合を有する化合物
は単独で使用することもできるし、組み合わせて使用す
ることもできる。

分散剤である共重合体中における上記の親水性基を有す
る七ツマ−の含有率は、通常１〜３０重量％、好ましく
は５〜２０重量％である。

本発明において、分散剤として使用される共重合体は、
上記のようなモノマー成分の共重合体であればよいが、
さらに通常は（メタ）アクリル酸アルキルのような親水
性を有しないモノマーを共重合させることにより得られ
る。

このような親水性を有しないモノマーとしては、たとえ
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体、ブタジェン
、イソプレン、クロロブレンなどの共役ジエン単量体、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チルなどの（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、
臭化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルお
よびビニリデン、酢酸ビニル、プ占ピオン酸ビニルなど
のビニルエステルを挙げることができる。

これらの七ツマ−は単独で使用することもできるし、組
み合わせて使用することもできる。

分散剤である共重合体中における上記の親水性基を有し
ないモノマーの含有率は、通常１０〜８０重量％、好ま
しくは３０〜６０重量％である。

本発明で分散剤として使用されるグラフト共重合体は、
上記のマクロモノマー、フッ素含有モノマー、親水性基
を有するモノマー、さらに所望により親水性基を有しな
いモノマーを、公知の方法を利用してグラフト重合させ
ることにより製造することができる。このグラフト重合
に利用することができる重合法としては、乳化重合法、
懸濁重合法、分散重合法などの方法がある。

このような重合法を利用して製造されたグラフト共重合
体の分子量は、通常は、５０００〜３０００００、好ま
しくは１００００〜１０００００の範囲内にある。

上記のような共重合体は、親水性セグメントおよび側鎖
に親水性基を有しているため、本発明のポリマー粒子の
製造方法において好ましく用いられるアルコール・セロ
ソルブ系混合溶媒に溶解し、得られるポリマー粒子の良
好な分散剤となる。

上記のような分散剤を用いた本発明のポリマー粒子の製
造方法で、ポリマー粒子を製造するために用いられる重
合性モノマーとしては、種々のモノマーを使用すること
ができる。

このような重合性モノマーの例としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンな
どの芳香族ビニル単量体；ブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレンなどの共役ジエン単量体： （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル； 塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリ
デンなどのハロゲン化ビニルあるいはハロゲン化ビニリ
デン； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
などを挙げることができる。

特に本発明において、重合性モノマーとしては、スチレ
ンを主成分とするものであることが好ましく、この場合
、重合性モノマー中におけるスチレンの含有率を５０モ
ル％以上、好ましくは６０モル％以上にすることが望ま
しい。

このような分散重合反応は、通常有機溶媒中で行なわれ
る。そして、この反応に使用される溶媒としては、アル
コールとセロソルブ系溶媒との混合溶媒を用いることが
好ましい。この場合に使用することができるアルコール
としては、メタノール、エタノール、イソプロパツール
のような炭素数１〜５のアルコールを用いることが好ま
しく、また、セロソルブ系溶媒としては、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブ
チルセロソルブのような炭素数１〜４のアルキル基を有
するセロソルブ系溶媒を用いることが好ましい。

このようなアルコールとセロソルブ系溶媒との混合溶媒
のうちではメタノールとメチルセロソルブとの混合溶媒
、エタノールとメチルセロソルブとの混合溶媒、イソプ
ロパツールとメチルセロソルブとの混合溶媒のうちのい
ずれかの混合溶媒を使用することが好ましい。

このような混合溶媒は、通常、重合性モノマー１００重
量部に対して２００〜２０００重量部、好ましくは２５
０〜１０００重量部の量で使用される。

そして、本発明の製造方法においては、アルコールとセ
ロソルブ系溶媒との混合比率を変えることにより、得ら
れるポリマー粒子の平均粒子径を制御することができる
。

たとえば、重合性モノマーとして・スチレンを用い、セ
ロソルブ系溶媒と゛してメチルセロソルブを用い、さら
にアルコールとして、メタノール、エタノールまたはイ
ソプロパツールを用いた場合の溶媒の組成が粒子径に及
ぼす影響の例について第１図に示す。

すなわち、第１図に示す例においては、アルコールとセ
ロソルブ系溶媒との合計重量およびスチレンの重量の比
率を３３５　：　１００に固定し、アルコールとセロソ
ルブ系溶媒とスチレンとの合計重量にの混合比率を変え
ることにより、得られるポリマー粒子の平均粒子径が変
化している。そして、アルコールとしてイソプロパツー
ルを使用した場合よりもエタノールを使用した場合の方
がポリマー粒子の平均粒子径を制御し易く、さらにメタ
ノールを使用することにより、この平均粒子径の制御が
さらに容易になる。すなわち、炭素数の少ないアルコー
ルを用いる程、得られるポリマー粒子の平均粒子径を制
御し易くなる傾向がある。

本発明において、上記のような分散剤を用いて重合性モ
ノマーを分散重合させるに際して、特定の条件で撹拌を
行なうことが必要である。すなわち、上記のような分散
重合系においては、撹拌条件によって得られるポリマー
粒子の粒子径が著しく変動する。さらに、この撹拌条件
が得られるポリマー粒子の平均粒子径を決定する主な要
因になる。したがって、この撹拌条件を特定することに
より、得られるポリマー粒子の粒子径が特定され、さら
にスケールアップに伴なって得られるポリマー粒子の粒
子径が変動することが少なくなる。

本発明においては、上記の分散重合系における撹拌の際
のＰｖ値を０．　００５〜０．　３０Ｋｗ／ｍ３の範囲
内に設定することが必要であり、さらにこのＰｖ値を０
．　０１〜０．　１５Ｋｗ／ｍ３の範囲内に設定するこ
とが好ましい。

ここで、Ｐｖ値は、次式で表わされる。

ω　・　Ｔ Ｐｖ＝ ■ なお、上記式において、 ω・・・撹拌速度 Ｔ・・・撹拌トルク ■・・・反応容量 を表わす。

第２図に、Ｐｖ値と、得られるポリマー粒子の平均粒子
径およびこのポリマー粒子のＣｖ値との一例を関係を示
す。

ｌＱＪ＋７）製造規模に於て、Ｐｖ値を０．００５〜０
．３０１［ｖ／ｒｒｆの範囲内にすることにより、約１
〜１０μｍの平均粒子径を有するポリスチレン粒子を得
ることができ、しかもこのような条件で製造されたポリ
スチレン粒子はＣｖ値が１〜４％の範囲内にあり、非常
に粒子径が揃っている。

そして、製造規模を４００１にスケールアップした場合
にも、１（ｌの製造規模で製造されたポリマー粒子の平
均粒子径およびＣｖ値と同等の値を示すことがわかる。

さらに、Ｐｖ値を０．０１〜０．１５Ｋｗ／ｍ３の範囲
内にすることにより、特に粒子径の揃ったポリマー粒子
を製造し易くなる。

このようなＰｖ値は、上記のように所定の反応容器にお
ける撹拌トルクおよび撹拌速度を変えることにより制御
することができる。すなわち、撹拌用の動力、撹拌用の
翼の大きさあるいは形状などを変えることにより、さら
に撹拌トルクおよび撹拌速度を変えることにより、Ｐｖ
値を制御することができる。

このような撹拌条件で行なわれる分散重合における温度
条件は、通常は５０℃から反応に用いられる反応溶媒の
うち、低沸点の溶媒のこの反応系における島点以下の範
囲内の温度に設定される。

このような撹拌条件で行われる分散重合において、温度
条件は、通常５０〜８０℃の範囲内の温度に設定される
。さらに６０〜７５℃の範囲内に設定することが好まし
い。また、温度の変動幅は少ないことが好ましく、通常
は、この温度変動幅は０．１〜２℃、好ましくは０．１
〜０．５℃の範囲内に制御される。

さらに本発明においては、この反応を二段階に別けて行
なうこともできる。しかし、それぞれの段階における温
度変動幅は少ないことが好ましく、前期の温度変動幅に
することが特に好ましい。

本発明における反応時間は、使用するモノマーの量、反
応条件などを考慮して適宜設定することができるが、通
常５〜３０時間、好ましくは７〜２４時間である。

第３図に反応を二段階に別けて行なう場合の反応時間と
温度との関係の一例を示す。第３図において、ｒＢＰＯ
Ｊとの記載は、反応開始剤であるベンゾイルパーオキサ
イドを加えた時点を示しており、この時点から実質的に
反応が開始す−る。

そして、第３図においては、７０℃で２時間反応させた
後、７５℃で６．５時間反応させている。

このように反応させることにより得られるポリマー粒子
の電子顕微鏡写真を第４図に示す。第４図から明らかな
ように、上記のようにして反応を二段階に別けて本発明
のポリマー粒子の製造を行なうことにより、非常に粒子
径の揃ったポリマー粒子を製造することができる。すな
わち、上記のようにしてポリマー粒子を製造することに
より、粒子径が通常１．０〜１０μｍの範囲にあるポリ
マー粒子が形成される。

本発明においては、上記のようにして得られたポリマー
粒子は、得ようとするポリマー粒子の粒子径の３倍以下
のポアサイズを有する透孔が設けられている分離膜を用
いて、クロスフロー方式で精製される。すなわち、反応
液中の分散剤の少なくとも一部は、反応液と共に分離さ
れる。

第５図に本発明の方法において使用することができる精
製装置の一例を模式的に示す。

この工程で分離されるポリマー粒子は、通常は、ポリマ
ー粒子を製造する際に用いた反応溶媒に分散されている
が、上記のようにして得られた反応溶媒にさらに新たに
溶媒を添加してもよい。また、たとえば遠心分離などの
公知の方法を利用して反応溶媒の一部を除去した後、新
たに希釈溶媒を添加した溶液を使用することもできる。

このような希釈溶媒は、精製されるポリマー粒子の種類
および除去される分散剤、未反応ポリマーの種類などを
考慮して適宜選定することができる。たとえばポリマー
粒子が、スチレンビーズである場合には、セロソルブ系
溶媒、イソプロピルアルコール、水、メタノール、エタ
ノールを使用することができ、またアクリルビーズであ
る場合には、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、水を使用することができる。

さらに、分散液中のポリマー粒子の濃度は、使用する分
離膜の仕様、濾過条件、ポリマー粒子の粒径などにより
異なるが、たとえば粒子径５μｍの単一粒子からなるス
チレンビーズをポアサイズ１０μｍの透孔を有する分離
膜を用いて精製する場合、ポリマー粒子の濃度を１〜５
０重１％、好ましくは１０〜４０重量％にすることが望
ましい。

上記のようなポリマー粒子の濃度と濾過速度との関係を
第６図に示す。すなわち上記のようなポリマー粒子の濃
度を有する分散液を用いることにより、工業的に有効な
濾過速度である２　０１　／ｒｄ・時間以上の濾過速度
を達成することができる。なお、ポリマー粒子濃度が１
重量％より低い場合には、用いるポリマー粒子の粒子径
に拘りなく、分離膜を通過するポリマー粒子の割合が高
くなることがある。

上記のようなポリマー粒子を含む反応液は、ポンプ４で
圧力を賦与されて仕込みタンク１から濾過装置に送られ
る。この場合の濾過圧力は０．２〜４．０ｋｇ／ｃｎｒ
Ｇにすることが好ましく、さらに０．５〜２．０ｋｇ／
ｃｄＧにすることが特に好ましい。この濾過圧は、たと
えばポンプ４の出力と圧力調節弁１０の開閉状態とを調
整することにより制御することができる。

上記のようにしてポンプ４により圧力を賦与された分散
液は分離膜内に送り込まれる。

本発明で使用される分離膜には、分散液中に含まれる精
製対象ポリマー粒子の粒子径の３倍以下のポアサイズを
有する透孔が形成されている。さらに透孔のポアサイズ
は、ポリマー粒子の粒子径の１．５〜３倍、好ましくは
２〜２．５倍の範囲内にあることが望ましい。ポアサイ
ズが精製対象ポリマー粒子の粒子径の３倍より大きいと
、ポリマー粒子が透孔を通過してしまうため、有効に濾
過を行なうことができず、このような分離膜は使用する
ことができない。また、ポアサイズがポリマー粒子の粒
子径の１．０倍より小さいと、濾過効率が短時間で著し
く低下することがある。

上記のようにしてクロスフロー方式で分散剤などの分離
を行なう場合におけるポリマー粒子の粒子径とポアサイ
ズとの関係がポリマー粒子の分離膜透過率に及ぼす影響
について第７図に示す。

すなわち、ポアサイズが１１０ｌ１の透孔を有する分離
膜を使用した場合、５μｍ以上のポリマー粒子は分離膜
を透過することがなく、さらに３μｍ以上の粒子径を有
するポリマー粒子を使用した場合の分離膜を透過するポ
リマー粒子の割合は非常にわずかである。

なお、ここでポアサイズは、分離膜に形成された透孔の
平均のサイズを意味する。

また本明細書において、ポアサイズを設定する際の基準
となるポリマー粒子の粒子径は、反応液中に分散され、
しかも分離して得ようとするポリマー粒子の最小粒子径
を意味する。たとえば１〜３０μｍの粒径分布を有する
ポリマー粒子を分散液中から分離精製しようとする場合
には、ポアサイズの設定基準となるポリマー粒子の粒子
径は１μｍとなる。またたとえば５μｍの粒径を有する
ポリマー粒子を反応液中から分離精製しようとする場合
には、ポアサイズの設定基準となるポリマー粒子の粒子
径の粒子径は５μｍとなる。

このようなポアサイズを有する透孔が設けられた分離膜
として、本発明では耐溶剤性の膜であ３倍以下、好まし
くは２．０〜２．５倍のポアサイズであればどのような
材質の膜でも用いることができる。

このような分離膜としては、具体的には、セラミック膜
、′フッ素樹脂膜、ポリスルホン膜、ポリエーテルスル
フォン膜、ポリイミド膜、ポリオレフィン膜などが用い
られる。そして、このような分離膜は、通常円筒状の形
状を有しており、透孔は円筒状の側壁に形成されている
。

第５図において、分離膜は２で示されている。

このような分離膜２は、通常円筒状のハウジング３内に
収容されている。

本発明において、ポリマー粒子の精製は、上記のような
分離膜を用いてクロスフロー方式で行なわれる。

すなわち、ポンプ４から送り出された反応液は、分離膜
２の下方から上方に向かって円筒の内部を上方に流れ、
他方、分散媒は、この反応液の流れ方向とほぼ直交する
方向に分離膜２の透孔を通ってハウジング３内に流れ出
す。このように本発明の製造方法においては、分散液の
流れる方向と分散媒の流出する方向は、はぼ直交し、こ
のような方向に濾液を分離する方式をクロスフロー方式
という。このように被濾過液の流れる方向と濾過液の流
出方向がほぼ直角に交わるために、被濾過液中に含まれ
るポリマー粒子が分離膜の透孔の入り口近傍（分離膜の
内周壁）に堆積することが少なく、濾過効率が低下しに
くくなる。さらに、被濾過液である分散液の線速度を０
．２〜４．０ｍ／秒、さらに好ましくは１，０〜４．０
ｍ／秒にすることにより、ポリマー粒子の堆積の低減を
図ることができるので、さらに効率良くポリマー粒子の
製造することができる。

このようにして分離膜２で反応液の少なくとも一部が濾
過され、これにともなって分散剤などが分離されたポリ
マー粒子を含む反応液は圧力調節弁１０を通って回収さ
れる。

このようにして得られたポリマー粒子を含む反応液に、
濾別された濾過液とほぼ同量の分散媒を添加することに
より、この反応液中に含まれる分散剤、あるいは未反応
モノマーなどは希釈され、その含有率は低下する。そし
て、上記のような操作を繰り返すことにより、ポリマー
粒子を含む分散液中の分散剤、乳化剤、種々の添加剤あ
るいは未反応モノマーなどの含有率を所望の値にまで低
下させることができる。

他方、分離膜２によってクロスフロー方式で濾別された
濾過液は、ハウジング３内からホールドタンク５を介し
て濾液タンク６に収容される。

本発明によれば、上記のようにしてポリマー粒子を効率
良く精製することができるが、長時間濾過を行なうと時
間の経過と共に、分離膜の内周面にはポリマー粒子など
が堆積し、このようにして堆積したポリマー粒子のうち
、透孔の入り口近傍に堆積したポリマー粒子によって、
濾過液が透孔に侵入し難くなり、濾過効率が低下する。

本発明においては、上記のようなりロスフロ一方式によ
りポリマー粒子を精製する際に濾過操作を止めずに濾過
液を用いて間欠的に逆洗を行ないながら濾過を行なうこ
とにより、上記のような透孔近傍に堆積したポリマー粒
子を除去することができ、長時間に亘ってポリマー粒子
の精製を連続的に行なうことができる。

たとえば第５図において、濾過液電磁弁９を閉鎖し、こ
の濾過液電磁弁９の閉鎖に伴って逆洗電磁弁８を開放し
てこの逆洗電磁弁８から圧縮空気、加圧濾過液などの加
圧流体を用いてハウジング３内の濾過液の圧力を濾過圧
よりも高くすることにより、濾過液が分離膜２の透孔を
濾過の場合とは逆の方向に流れ、分離膜２の内面に堆積
しているポリマー粒子は除去される。このような間欠的
な逆洗の際の圧力は、濾過圧よりも逆洗圧が高ければよ
く、逆洗圧は、通常０．７〜５．０ｋｇ／ｃａｆＧ。

好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ｃｎｆＧである。また
上記のような間欠的な逆洗の周期は、濾過時間１分間に
０．２〜２回行なうことが好ましく、さらに０．５〜１
回行なうことが特に好ましい。また、−回の逆洗に要す
る時間は通常は０．５〜５秒である。そして、このよう
な逆洗を行なった直後に、ハウジング３内の圧力と分離
膜２内の反応液との圧力のバランスをとるために、１〜
２秒間の均圧時間を設けることが好ましい。均圧時間は
、具体的には、逆洗直後に濾過液電磁弁９および逆洗電
磁弁８の両者が閉鎖されている時間である。

また、本発明のポリマー粒子の製造方法においては、第
８図に示すように上記のような間欠的な逆洗を行なって
も濾過速度が時間の経過と共に次第に低下する。特にこ
のような経時的な濾過速度の低下は、得ようとするポリ
マー粒子の粒子径よりもポアサイズの大きい分離膜を用
いた場合に発生しやすい。

このような濾過速度の低下は、分離膜の透孔にポリマー
粒子が侵入するために発生するのであろうと推察される
。

本発明では、必要に応じて上記のようなポリマー粒子が
透孔に侵入することによる濾過速度の低下を防止するた
めに、有機溶媒を用いて逆洗を行なうことにより、分離
膜の透孔を閉塞しているポリマー粒子を溶解する操作を
行なう。

このような逆洗に使用することができる有機溶媒は、ポ
リマー粒子を溶解することができる有機溶媒であればよ
く、得ようとするポリマー粒子の溶解性を考慮して選定
することができる。

たとえばポリスチレンビーズを製造する場合には、酢酸
エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦなどを
使用することができ、またアクリルビーズの精製を行な
う場合には、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦなどを使
用することができる。

この有機溶媒を用いた逆洗は、たとえば第５図に示す装
置を用いる場合には、逆洗電磁弁８および濾過液電磁弁
９を開放して、ハウジング３およびホールドタンク５内
にある濾過液を有機溶媒で置換し、次いで加圧して有機
溶媒を分離膜２の透孔内を逆流させればよい。このよう
な有機溶媒を用いた逆洗により、透孔内に侵入して透孔
を閉塞しているポリマー粒子などは、有機溶媒の溶解力
および逆洗の圧力で透孔から除去される。

したがって、このような有機溶媒を用いた逆洗の条件は
、透孔の閉塞状況などを考慮して適宜設定することがで
きるが、逆洗圧力は通常０．７〜５．０ｋｇ／ｃｒｔ−
Ｇ、好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ａｔ−Ｇであり、
また上記のような有機溶媒を用いた逆洗は、１〜５時間
に１回行なうことが好ましく、さらに１〜３時間に１回
行なうことが特に好ましい。さらに、−回の逆先に要す
る時間は通常は１０分程度である。

さらに本発明においては、上記の間欠的な逆洗を行ない
ながらポリマー粒子の精製を行なうと共に、濾過速度が
一定以下、たとえば初期濾過速度の１／２〜１／３にな
った時点で、上記の有機溶媒を用いた逆洗を行なうこと
が好ましい。

粒子径５．０μｍのスチレンビーズを、ポアサイズがそ
れぞれ１０μｍ、１．５μｍおよび０．８μｍである分
離膜を用いて連続的にポリマー粒子の精製を行なった場
合の濾過速度と濾過時間との関係を第８図に示す。

第８図に示すように酢酸エチルなどの有機溶媒による逆
洗と間欠的な逆洗を併用することにより、濾過速度の低
下を有効に防止することができると共に、有機溶媒によ
る逆洗回数を少なくすることができる。なお、この場合
、濾過される洗浄液と同量の新たな洗浄液を加えながら
精製することにより、より効率的に洗浄を行なうことが
できる。

本発明において、ポリマー粒子の精製は、上述のように
バッチ式で行なうことができるが、さらに２以上の濾過
膜を用いて、連続的に行なうこともできる。すなわち、
上記のようにして、ハウジング３内に配置された濾過膜
２を用いて精製した後、ポリマー粒子分散液の少なくと
も一部をぬき出して、このポリマー粒子分散液に新たに
洗浄液を加え、次いでこの分散液を別に配置されたハウ
ジング（図示なし）内に導入し、このハウジング内に配
置された濾過膜を用いて、上記と同様にしてポリマー粒
子の精製を行なうことができる。

上記のようにバッチ式で、あるいは連続的にポリマー粒
子の精製を行なうことにより、分散剤、未反応モノマー
などは、反応溶媒とともに濾過液として除去される。

したがって、上記のようにして得られるポリマー粒子は
、上記のような他の成分の含有率が低いために、得られ
たポリマー粒子を乾燥してもポリマー粒子が凝集したり
することがなく、ポリマー粒子表面への分散剤、乳化剤
、種々の添加剤あるいは未反応モノマーなどの付着を少
なくすることができる。

発明の効果 本発明に係るポリマー粒子の製造方法によれば、特定の
グラフト重合体からなる分散剤を用い、しかも特定の撹
拌条件で重合反応を行なった後、クロス７０一方式を採
用して分散剤などの除去をしているので、製造規模ある
いは他の重合条件によってポリマー粒子の粒度分布が変
動することが少なく、しかも粒度分布の狭いポリマー粒
子を再現性よく製造することができると共に、分散剤な
どを効率良く除去することができる。しかも、間欠的な
逆洗を行ないながらクロスフロー方式で分散剤などを除
去することにより、さらにポリマー粒子を溶解しうる溶
媒を用いて逆洗を行ないながらクロスフロー方式で分散
剤を除去することにより、濾過効率の低下が少なく、効
率良くポリマー粒子を製造することができる。

そして、本発明のポリマーの製造方法においては、従来
の濾過方法のように被濾過液の流動方向と、濾過液の流
動方向とが同一方向である濾過方法とは異なり、特定の
ポアサイズの透孔を有する分離膜を使用して、クロスフ
ロー方式で濾過を行なっているので、反応液中に含まれ
るポリマー粒子が分離膜の透孔中に侵入し、あるいは透
孔の入り口近傍に堆積して分散媒の透過を妨害すること
が少なく、効率的に濾過液を除去して純度の鴬いポリマ
ーを効率よく製造することができる。

さらに、濾過液を用いて間欠的に逆洗を行ないながら濾
過を行なうことにより、分離膜の透孔近傍に堆積したポ
リマー粒子を除去することができ、濾過効率が経時的に
低下しにくくなる。

また、上記の濾過液を用いた間欠的な逆洗とは別に、ポ
リマー粒子を溶解することができる有機溶媒を用いて逆
洗を行なうことにより、分離膜の透孔内部に侵入して透
孔を閉塞しているポリマー粒子を溶解除去することがで
きるので、経時的に低下した濾過効率を、初期の段階の
値とほぼ同様な値にまで回復させることができる。

さらにまた、上記の間欠的な逆洗と有機溶媒を用いた逆
洗とを組み合わせて行なうことにより、濾過効率が経時
的に低下しにくくなると共に、一定期間使用することに
より低下して濾過効率を初期の値にまで回復させること
ができるので、長期間にわたって分離膜を使用すること
ができる。

そして、上記のようにして製造されたポリマー粒子は、
分散剤あるいは未反応モノマーなどの付着が少ないため
、得られるポリマー粒子を乾燥しても、これらのポリマ
ー粒子が凝集したりすることがなく、本発明によれば】
れた分体特性を有するポリマー粒子を再現性よく製造す
ることができる。

次に本発明を実施例を示して説明するが、本発明は、こ
れら実施例によって限定的に解釈されるべきではない。

なお、以下に示す実施例および比較例などにおいて、１
部」との表現は、特に限定しないかぎり「重量部」を表
す。

分散剤製造例１ 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管およびすり合せ方式
のかきまぜ装置を付したＩＩの４０フラスコに、メチル
エチルケトン３００部、第１表に示す組成に従ったモノ
マー混合物３００部、アゾビスイソブチロニトリル１．
５部を入れ、窒素気流下、７０部２℃で８時間保ち、グ
ラフト重合を完結させた。

次いで、得られた重合物をメタノール中に投じて沈殿さ
せ、乾燥して粉体として、分散剤（Ａ）を得た。

分散剤製造例２〜４ 上記分散剤製造例１において、第１表に示す組成のモノ
マー混合物を使用した以外は同様にして分散剤（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）を得た。

分散剤製造比較例１ 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管およびすり合せ方式
のかきまぜ装置を付した１’４０フラスコに、メチルエ
チルケトン３００部、第１表記載のＮ−メチロールアク
リルアミドマクロマー６０部の代りに、トメチロールア
クリルアミド６ｏ部を配合し、その他の条件は製造例１
と同様とし、分散剤製造例１と同様の方法で分散剤（イ
）を得た。

分散剤製造比較例２ 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管およびすり合せ方式
のかきまぜ装置を付したＬＡ’４０フラスコに、メチル
エチルケトン３００部、第１表記載の２−（パーフロロ
オクチル）−エチルメタクリレート９０部の代りに、デ
シルメタクリレート９０部を配合し、その他の条件は製
造例１と同様とし、製造例１と同様の方法で分散剤（ロ
）を得た。

実施例１ 還流冷却器、温度計、窒素導入管、トルクメーター付の
攪拌機を備えた１１の反応缶にエタノール１８３部、メ
チルセルソルブ１５２部、スチレン（ｓｌ）１００部、
分散剤製造例１で合成した分散剤（Ａ）１０部を加え、
窒素気流下、Ｐｖ値０．０１７ＫＷ／ｎ（の攪拌条件で
攪拌を行なった。

次いで、反応液の温度を７０℃に昇温し、７０℃になっ
た時点で重合開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）
３部を加え、重合を開始させた。

反応液の温度を７０℃に保ち２時間反応させた後、反応
液の温度を７５℃に昇温し、さらに６時間重合を行なっ
た。

上記のようにして分散重合法によりポリスチレンビーズ
（Ｐｓｉビーズ）１６．４重量％を含む反応液を得、こ
の反応液をＰＳＩ　ビーズ濃変が３５．０重量％まで濃
縮し、次いでイソプロピルアルコールを添加してＰｓｔ
ビーズ濃度が１６．４重量％の分散液を調製した。

この分散液中には、Ｐｓｉ　ビーズを良好に分散させる
ために多量の分散剤（グラフトポリマー、Ｍｎ　＝　１
０００００）が含まれている。以下にこの分散液の性状
を示す。

Ｐｓｉ　ビーズスラリー性状 分　散　媒：イソプロピルアルコール スラリー濃度：１６．４重量％ 分散剤濃度：２．２重量％ （対Ｐｓｉビーズ＋１３．４重量％） Ｐｓｉ　ビーズ径＝４．６μｍ（単分散粒子）上記のＰ
ＳＩ　ビーズスラリー４０００ｇを、第５図に示す膜分
離装置の仕込みタンク１に仕込んだ。

このＰＳＩ　ビーズスラリーを、ポンプ４に用いて、内
部に分離膜２を有するハウジング３方向に送った。

この分離膜２の仕様は次の通りであり、上記のＰＳＩ　
ビーズスラリーをハウジング３内に設けられた内面膜、
円筒型の濾過膜２の内部を下方から上に流動させた。

分離膜の仕様 ポアサイズ：１０μｍ１ 形状：内面膜、円筒型、１．Ｄ＋１５閣φＸ　１５ＯＬ
有効濾過面積：６５ａＩ 材質：セラミックス なお、上記の濾過膜を用いたクロスフロー方式による濾
過操作条件は次の通りである。

濾過圧：　０．５ｋｇ／ｃｄＧ 線速度：１．２ｍ／秒 濾過時間：５８秒 上記のような濾過圧力などの濾過条件の調整は、ハウジ
ング３の吐出側に設けられている弁１０を開閉すること
により行なった。

上記のように内面膜、円筒型の濾過膜２内を流動する分
散液中の分散媒を、分散液の流れに対して概略直行する
角度で分離膜に形成されているボアと通してハウジング
３内を滴たし、さらにホールドタンク５から、解放され
ている濾液電磁弁９を通して濾液タンク６に導いた。

上記のホールドタンク５には、圧縮空気を導入するため
の導管１１が設けられており、この導管１１には逆洗電
磁弁８が設けられている。

上記のようにしてクロスフロー方式により濾過を行ない
ながら、周期的に濾過電磁弁９と閉鎖すると共に、逆洗
電磁弁８を解放してホールドタンク５内に加圧空気を導
入し、下記のようにしてハウジング内の濾液の圧力を、
濾過圧力よりも高くして逆洗を行なった。

逆洗条件は次の通りである。

逆洗条件 逆洗圧カニ　１．Ｏｋｇ／ｃｄＧ 逆洗時間＝０．５秒 均圧時間：１．５秒 逆洗サイクル＝６０秒 なお、均圧時間は、濾過電磁弁９と逆洗電磁弁８とを閉
鎖して、濾液圧とスラリー圧との均衡をとるための時間
である。

上記のようにして逆洗サイクル６０秒で上記のポリマー
粒子の分散液４０００ｇをクロス７０一方式で第１回目
の濾過を行なうことにより、２１３０ｇのイソプロピル
アルコールを分離し、ポリマー粒子の分散液１８７０ｇ
を得た。

上記のようにして第１回目の濾過によって得られたポリ
マー粒子の分散液１８７０ｇに分離された量と同僚のイ
ソプロピルアルコールを同量（２ＨＯｇ）のイソプロピ
ルアルコールを加えて分散液を４０００ｇにし、上記と
同様の条件で第２回目の濾過を行なった。

さらに、同様に分離したイソプロピルアルコールを加え
て第３回目および第４回目の濾過を行なった。

上記のような間欠的な逆洗片は別に濾過速度が約４００
１７ｄ・時間より低くなった時点で、分離された濾過液
を除去し、かわりに酢酸エチルを導入して濾過電磁弁９
を閉鎖し、逆洗電磁弁８から圧縮空気を導入して２．０
ｋｇ／ａｌの圧力で逆洗を行った。

この酢酸エチルはＰＳｔビーズを溶解することができる
。

上記のようにして酢酸エチルによる逆洗を１０分間行う
ことにより、濾過速度は初期の値まで回復した。

得られた濾過液中に含まれる分散剤の濃度（対ｐｓｔ濃
度）を第８表に示す。

得られた重合体分散液を２００メツシユの金網で濾過し
たが凝集物は観察されなかった。

得られた重合体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、４．６ミクロンでＣＶ値２．３％の単分散ポリスチ
レン粒子が得られた。

実施例２〜４ 実施例１において、分散剤（Ａ）の代わりに、分散剤製
造例２〜４で調製した分散剤（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ
）を使用した以外は同様にしてスチレンの分散重合を行
なった。

次いで、実施例１と同様にしてクロスフロー方式でポリ
マー粒子を精製した。

得られた重合体粒子の特性を第２表に示す。

重合体粒子はいずれも単分散粒子であった。

第２表 実施例５〜７ 実施例１において、攪拌の条件を ｐｖ値０．００５ＫＷ／ｌｔｆ。

０．０５ＫＷ／ｎｆおよび ０．１５ＫＷ１０ｆ に変えた以外は同様にしてスチレンの分散重合を行なっ
た。

次いで、実施例１と同様にしてクロスフロー方式でポリ
マー粒子を精製した。

得られた重合体粒子の特性を第３表に示す。

第３表 実施例１において、重合溶剤のアルコールの種類および
量を、 エタノール１８３部およびメチルセルソルブ１５２部（
実施例８） メタノール１８３部およびメチルセルソルブ１５２部（
実施例９）並びに イソプロピルアルコール２４８部およびメチルセルソル
ブ８７部（実施例１０） にかえた以外は同様にして、スチレンの分散重合を行な
った。

次いで、実施例１と同様にしてクロスフロー方式でポリ
マー粒子を精製した。

得られた重合体粒子の特性を第４表に示す。

第４表 比較例１ 実施例１において、分散剤製造例１で合成した分散剤（
Ａ）の代りに、分散剤製造比較例１で合成した分散剤（
イ）１０部を使用した以外は同様にして、スチレンの分
散重合を行なった。

次いで、実施例１と同様にしてクロス７０一方式でポリ
マー粒子を精製した。

得られた重合体粒子の平均粒径は、５．５ミクロンでＣ
ｖ値６％と粒径分布の広いものが得られた。

比較例２ 実施例１において、分散剤製造例１で合成した分散剤（
Ａ）の代りに、分散剤製造比較例２で合成した分散剤（
ロ）１０部を使用した以外は同様にしてスチレンの分散
重合を行なった。

次いで、実施例１と同様にしてクロスフロー方式でポリ
マー粒子を精製した。　′ 得られた重合体粒子の平均粒径は４．６ミクロンでＣｖ
値７％と粒径分布の広いものが得られた。

比較例３ 実施例１において、攪拌の条件であるＰｖ値０．０１８
ＫＷ／ｎｆを、Ｐｖ値０．７ＫＷ／ｒｄｌｌ：かえた以
外は同様の攪拌条件でスチレンの分散重合を行なった。

次いで、実施例１と同様にしてクロスフロー方式でポリ
マー粒子を精製した。

得られた重合体粒子の平均粒径は９μｍでＣｖ値１１％
と粒径分布のかなり広いものが得られた。

比較例６ 実施例１において、攪拌の条件であるＰｖ値０．０１８
ＫＷ／ｒＩｉを、ｐｖ値０．００２ＫＷ／ｄにかえた以
外は同様の攪拌条件でスチレンの分散重合を行なった。

次いで、実施例１と同様にしてクロスフロー方式でポリ
マー粒子を精製した。

得られた重合体粒子の平均粒径は３．７μｍでＣＶ値３
．５％と粒径分布の少し広いものが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、溶媒の組成が粒子径に及ぼす影響の例を示す
グラフである。 第２図は、Ｐｖ値と、得られるポリマー粒子の平均粒子
径およびＣｖ値との関係の一例を示すグラフである。 第３図は、反応時間と温度との関係の一例を示すグラフ
である。 第４図は、本発明の方法により得られるポリマー粒子の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真の例である。 第５図は、本発明の方法に使用することができる精製装
置の一例を模式的に示す図である１・・・仕込みタンク
、２・・・分離膜３・・・ハウジング、　４・・・循環
ポンプ６・・・濾液タンク、　７・・・圧力計８・・・
逆洗制御弁、　９・・・濾過液電磁弁第６図は、スラリ
ー濃度と濾過速度との関係の一例を示すグラフである。 第７図は、ポリマー粒子径と粒子透過率との関係の一例
を示すグラフである。 第８図は、酢酸エチルを用いた逆洗による濾過能力の回
復状態の一例を示すグラフである。 代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部 第１図 ［ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨ，ＩＰＡ］　＋［ＭｅＣｅｌｌコ
ニ　Ｃ５ｔ］＝３３５　：１００ 反応温度口’Ｃ］

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）親水性セグメント、パーフルオロアルキル基およ
   び親水性基を有する共重合体からなる分散剤の存在下に
   、重合性モノマーを、Ｐｖ値０．００５〜０．３０Ｋｗ
   ／ｍ＾３の撹拌条件で分散重合させて、ポリマー粒子と
   分散剤とを含む反応液を得た後、該ポリマー粒子の粒子
   径の３倍以下のポアサイズを有する透孔が設けられてい
   る分離膜を用いて、クロスフロー方式で該反応液から分
   散剤の少なくとも一部を反応液と共に分離することを特
   徴とするポリマー粒子の製造方法。
2. （２）重合性モノマーの主成分が、スチレンであること
   を特徴とする請求項第１項記載のポリマー粒子の製造方
   法。
3. （３）分散重合を、アルコールとセロソルブ系溶剤との
   混合溶媒中で行なうことを特徴とする請求項第１項記載
   のポリマー粒子の製造方法。
4. （４）親水性セグメント、パーフルオロアルキル基およ
   び親水性基を有する共重合体からなる分散剤の存在下に
   、重合性モノマーを、Ｐｖ値０．００５〜０．３０Ｋｗ
   ／ｍ＾２の撹拌条件で分散重合させて、ポリマー粒子と
   分散剤とを含む反応液を得た後、該ポリマー粒子の粒子
   径の３倍以下のポアサイズを有する透孔が設けられてい
   る分離膜を用いて、クロスフロー方式で該反応液から分
   散剤の少なくとも一部を反応液と共に分離すると共に、
   該反応液を用いて間欠的に該分離膜の逆洗を行なうこと
   を特徴とするポリマー粒子の製造方法。
5. （５）重合性モノマーの主成分が、スチレンであること
   を特徴とする請求項第４項記載のポリマー粒子の製造方
   法。
6. （６）分散重合を、アルコールとセロソルブ系溶剤との
   混合溶媒中で行なうことを特徴とする請求項第４項記載
   のポリマー粒子の製造方法。
7. （７）親水性セグメント、パーフルオロアルキル基およ
   び親水性基を有する共重合体からなる分散剤の存在下に
   、重合性モノマーを、Ｐｖ値０．００５〜０．３０Ｋｗ
   ／ｍ＾３の撹拌条件で分散重合させて、ポリマー粒子と
   分散剤とを含む反応液を得た後、該ポリマー粒子の粒子
   径の３倍以下のポアサイズを有する透孔が設けられてい
   る分離膜を用いて、クロスフロー方式で該反応液から分
   散剤の少なくとも一部を反応液と共に分離し、次いで該
   ポリマー粒子を溶解する溶媒を用いて該分離膜の逆洗を
   行なうことを特徴とするポリマー粒子の製造方法。
8. （８）重合性モノマーの主成分が、スチレンであること
   を特徴とする請求項第７項記載のポリマー粒子の製造方
   法。
9. （９）分散重合を、アルコールとセロソルブ系溶剤との
   混合溶媒中で行なうことを特徴とする請求項第７項記載
   のポリマー粒子の製造方法。
10. （１０）親水性セグメント、パーフルオロアルキル基お
    よび親水性基を有する共重合体からなる分散剤の存在下
    に、重合性モノマーを、Ｐｖ値０．００５〜０．３０Ｋ
    ｗ／ｍ＾３の撹拌条件で分散重合させて、ポリマー粒子
    と分散剤とを含む反応液を得た後、該ポリマー粒子の粒
    子径の３倍以下のポアサイズを有する透孔が設けられて
    いる分離膜を用いて、クロスフロー方式で該反応液から
    分散剤の少なくとも一部を反応液と共に分離すると共に
    、該反応液を用いて間欠的に該分離膜の逆洗を行ない、
    次いで該ポリマー粒子を溶解する溶媒を用いて該分離膜
    の逆洗を行なうことを特徴とするポリマー粒子の製造方
    法。
11. （１１）重合性モノマーの主成分が、スチレンであるこ
    とを特徴とする請求項第１０項記載のポリマー粒子の製
    造方法。
12. （１２）分散重合を、アルコールとセロソルブ系溶剤と
    の混合溶媒中で行なうことを特徴とする請求項第１０項
    記載のポリマー粒子の製造方法。