JPH02302488A - 防曇性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、主としてプラスチック成形品表面に優れた防
曇性被膜を形成する紫外線硬化型の組成物に関する。

〈従来の技術〉 一般にポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルローズエステル系樹
脂等はその優れた透明性、軽口性、易加工性、耐衝撃性
等を生かしてヘルメットシールド、スキーゴーグル、水
中メガネ、産業用保護メガネ、ミラー、各種窓等に広く
利用されている。しかしながら、これらのプラスチック
製品は表面温度が露点温度以下になると、大気中の水分
が細かい水滴となって表面に結露し、視野を損なうとい
う重大な問題があった。

この問題を解決するために種々の防曇加工法が提案され
ている。具体的には、特開昭５８−２５３３１号公報に
は水溶性モノマー共重合アクリルエマルジョンと界面活
性剤よりなる組成物を塗装後乾燥する方法が記載され、
特開昭５８−１０３５３２号公報にはポリビニルピロリ
ドンのアルコール溶液を塗装後、加熱乾燥する方法が記
載されている。かかる親水性ポリマーの溶液又はこれに
界面活性剤を加えたものでは、得られる被膜は初期の防
曇性は達成されるが、硬度が劣るために傷つき易く、ま
たその耐水性も乏しいために耐久性に劣る。

特開昭５６−８２５８号公報にはオルガノアルコキシシ
ランの加水分解物、エチレンオキサイド鎖を有する多価
アルコール及び硬化触媒を含有する熱硬化型の組成物が
記載され、特開昭６０−２２３８８５号公報にはポリビ
ニルアルコール、メチル化メラミン、水溶性アクリル樹
脂及び界面活性剤よりなる熱硬化型の組成物が記載され
ている。かかる熱硬化型の防曇性組成物では、得られる
被膜は架橋結合によりその硬度は向上し、耐水性の向上
も認められる。しかしながら、硬化反応によって親水性
の官能基が失なわれるため、硬化反応を進めるはど防曇
性が低下し、防暑性と耐水性の両者を同時に満足させる
ものは見出されていない。防暑性を補なう目的でしばし
ば界面活性剤が併用されるが、界面活性剤は流水中で容
易に流出し、耐水性に劣る。

特開昭６２−１５２３０号公報にはセルローズエステル
類のシート又はフィルムをアルカリでケン化し、これを
接着剤でラミネートする防曇板の製法が記載されている
。この方法によれば、かなり優れた防曇性と耐久性を有
し、これまでのところでは最も安定した防曇シートを提
供している。しかしながら、この防曇シートはかなり高
価であり、更に他のプラスチックにラミネートした場合
熱曲げ加工することができない。

特開昭６１−７６５６３号公報には特定の多官能（メタ
）アクリレート単口体、リン酸エステル系アクリレート
単層体、コロイド状シリカ及びグリセリングリシジルエ
ーテルアクリレートよりなる紫外線硬化型の組成物が記
載され、特開昭６１−１１８４１３号公報にはアルキル
ヒダントインビスエポキシド（メタ）アクリル酸付加物
、エチレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリル酸第４級アンモニウム塩及び光重合
開始剤よりなる紫外１硬化型の組成物が記載されている
。かかる紫外線硬化型の防暑加工組成物は架橋反応によ
っても親水性が失なわれないためか、熱硬化型と比較し
て防曇性と硬度が向上している。しかしながら、それで
もなお実用性のある防曇性と硬度は得られ難い。また、
照射時にＷＪ素の影響を受けて不完全硬化になり易いた
め、特別に空気を遮断して不活性雰囲気中で紫外線照射
しなければならず、実用化し難いものもある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 一般に防曇加工においては、対象とするプラスチック成
形品の表面に親水性の高い物質、即ち水に対する接触角
の小さい物質の被膜を形成し、凝縮した水滴をなるべく
水膜状にし、且つこの水分を被膜に吸収させる必要があ
る。しかしながら、親水性の高い物質は、水に濡れた状
態では強度が弱く、強くこすると容易に破れたり、水に
膨潤したり、更には溶出してしまう。

この被膜用組成物に架橋構造を与える成分を加えて三次
元化することにより耐水性を向上させることはできるが
、逆に防曇性は低下する。このように、従来は防曇性、
硬度、耐水性の全てを満足させる被膜は得られなかった
。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、主としてプラスチック成形品の表面に
防曇性、硬度、耐水性の全てに優れた被膜を形成する組
成物を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明は （ａ）下記一般式（＋） ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０）　　　Ｈ Ｈｎ＋ ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０）　　　Ｈ ・・・・・・・・・（１） （ここでＲ＋　、Ｒ２及びＲ３は水素原子、メチル基又
はエチル基であって、同一でも異なっていてもよい）、
ｎｌ、ｎｌ及びｎ４は０〜４の整数、ｎ３はＯ〜２の整
数である。１で表わされる多価アルコールのモノ（メタ
）アクリレート、 （ｂ）前記一般式（１）で示される多価アルコールのジ
又はトリ（メタ）アクリレート、 （Ｃ）下記一般式（１） ％式％（） ［式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５及びＲ８は
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ５は１〜４
の整数である。］で表わされるＮ−アルキルアミノアル
キル（メタ）アクリルアミド及び （ｄ）光重合開始剤 よりなり、　（ａ）及び（ｂ）の使用量が（ａ）／　（
ｂ）の重ω比で４０／　６０〜９０／　１０．　　（ｃ
）の使用曲が（ａ）及び（ｂ）の和１００重量部に対し
て５〜７０重量部、（ｄ）の使用量が（ａ）、　（ｂ）
及び（Ｃ）の和１００重量部に対して０．２〜５重量部
である防曇性組成物に係るものである。

本発明で使用する　（ａ）成分は前記一般式（１）で表
わされる多価アルコールのモノ（メタ）アクリレートで
ある。具体的にはエチレンオキサイド鎖を付加していな
い多価アルコール又は１〜４個のエチレンオキサイド鎖
を付加した多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート
であり、優れた親水性を付与するための成分である。ま
た、　（ａ）成分は比較的低粘度の液体であり、希釈剤
の役割もはたしている。エチレンオキサイドの付加数は
耐水性の点で４以下にすべきである。

（ａ）成分の具体例としては、エチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）モ
ノ（メタ）アクリレート、１．３−プロパンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４０
０）モノ（メタ）アクリレート、グリセ０−ルモノ（メ
タ）アクリレート等があげられる。

本発明で使用する（ｂ）成分は前記一般式（ｉ）で表わ
される多価アルコールのジ又はトリ（メタ）アクリレー
トである。具体的にはエチレンオキサイド鎖を付加して
いない多価アルコール又は１〜４個のエチレンオキサイ
ド鎖を付加した多価アルコールのジ又はトリ（メタ）ア
クリレートであり、親水性の低下を最少限に抑制し、適
度の硬度と耐水性を付与するための成分である。

（ｂ）成分の具体例としては、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジくメタ）
アクリレート、トリエチレングリコール（ジ）メタアク
リレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ
）アクリレート、１．３−プロパンジオールジ（メタ）
アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ
）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート
等があげられる。

（ａ）成分と　（ｂ）成分の使用量は、　（ａ）成分と
（ｂ）成分の重量比（ａ）／　（ｂ）が４０／　６０〜
９０／　１０となる麺であり、６０／　４０〜８０／　
２０の範囲がより好ましい。（ａ）成分が９０重量％よ
り多いと防曇性は好ましいが、被膜の硬度と耐久性が低
下し、４０重量％未満では防曇性が低下する。

本発明で使用する　（Ｃ）成分は前記一般式（１）で表
わされるＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリル
アミドであり、空気中で紫外線照射しても酸素障害を受
けずに全面的に硬化させる効果と被膜の外観や防曇性を
向上させる効果がある。

（Ｃ）成分の具体例としてはＮ−ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル７ミノプロビル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロビル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド等をあげることができる。

（Ｃ）成分の使用量は、　（ａ）成分と　（ｂ）成分の
合計量１００重量部に対して５〜７０重量部であり、１
０〜４０重量部がより好ましい。（Ｃ）成分の量が、５
重量部未満では、空気中で紫外線照射した場合に未コー
ト部との界面及び膜の薄い部分が不完全硬化になったり
、外観不良になり、また７０重山部より多くなると、着
色したり、組成物の貯蔵安定性が低下するようになるの
で適当でない。

本発明で使用する　（ｄ）成分は一般に使用される光重
合開始剤である。具体例としてはベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、アセトフェノン、ジメチル７ミノアセトフエノン
、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
ジェトキシアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリ
クロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、４．４−ビス
ジメチルアミノベンゾフェノン、４．４−ビスジエチル
アミノベンゾフェノン、テトラメチルアミノベンゾフェ
ノン、メチル−オルソ−ベンゾイルベンゾエート、ベン
ジルジメチルケタール、クロロチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、アントラキノン、１，２−
ジヒドロアントラキノン、１−クロルアントラキノン、
ビアセチル、ベンジル、ベンジルメチルケタール、テト
ラメチルチウラムスルフィド等をあげることができる。

ｆｄ）成分の使用量は（ａ）成分、　（ｂ）成分及び（
Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．２〜５重量
部であり、０．５〜３重量部がより好ましい。

０２重量部未満では硬化反応が殆んど遊行せず、べたつ
きのある被膜しか得られず、５重量部より多いと着色し
たり、耐候性が低下したりするようになる。

本発明の組成物は（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）、　（ｄ
）の４成分を必須成分どし、そのいずれの１成分を欠い
ても目的とする優れた防暑性被膜は得られない。

本発明の組成物には、前記（ａ）〜（ｄ）成分以外に、
更に小割合の他の紫外ａｖＩ化型のモノマーやオリゴマ
ーを配合しても差し支えなく、またレベリング剤、着色
剤、増感剤、界面活性剤、貯蔵安定剤、熱安定剤、光安
定剤等の助剤を必要に応じて併用しても差支えない。

本発明の組成物は比較的低粘度の液体であり、特に溶媒
を添加しないでも塗装可能である。このことは加工ライ
ンにおいて特に溶媒の乾燥工程が必要でなく極めて有利
である。しかしながら、更により以上の膜厚調整、鏡面
性向上等の目的で溶媒を添加しても差し支えない。この
際使用される溶媒としてはエタノール、イソプロパツー
ル、ノルマルブタノール、イソブタノール等のアルコー
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類が好ましい。

本発明組成物の被膜を形成する対象としてははポリカー
ボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、セルローズエステル樹脂、ポリアリルジ
グリコールカーボネート樹脂等の透明樹脂のシート、射
出成形品、キャスト成形品等があげられる。特に、ポリ
カーボネート樹脂は透明性のみならず、耐衝撃性にも優
れているが故に各種面体や窓に使用されることが多く、
本発明の組成物の対象として最も適している。また、樹
脂以外のガラスや金属に対しても防曇性を付与すること
ができる。

上記成形品に本発明の組成物の被膜を形成するには、任
意の塗装方法が採用される。例えばスプレー法、ディッ
プ法、フローコート法、ロールコート法、カーテンフロ
ー法、スピンコード法、スクリーン印刷法等いずれの方
法でも差し支えない。被膜の厚さは、あまりに簿くする
と防曇性が不足するようになり、逆にあまりに厚くする
と耐水性が低下するようになるので、３〜２０μが好ま
しく、１０〜２０μが特に好ましい。

塗装に際しては、必要に応じて成形品と被膜との密着性
を向上させるために、予め何らかの前処理を施すことが
でき、またこうすることは好ましいことでもある。ポリ
カーボネート成形品の場合には紫外線照射が有効である
。

塗装置後又は数分セツティングした後に紫外線を照射す
ることにより硬化被膜を形成させる。

使用される紫外線照射装置は２５０〜４００ｒ＋ｍの波
長の紫外線を照射する高圧水銀燈等が適している。標準
照射条件はランプ出力８０〜１２０ｗ　／　ｃｒａ。

ランプ距離５〜３０ｃｍ、コンベア速度１〜１０ｍ／分
程度が好ましい。また、紫外線照射以外の活性エネルギ
ー線例えば電子線等によっても硬化させることができる
。

〈発明の効果〉 本発明の組成物は、透明プラスチックシート、射出成形
品等に塗装後特に溶媒乾燥工程を必要とせず、且つ大気
中で紫外線硬化可能である。

また、得られた加工成形品は、以下の実施例に示すよう
に呼気テストや蒸気テストで、従来最も優れた防暑量と
考えられていたセルローズエステル系樹脂ケン化物と同
等以上の防曇性を示し、且つそれ以上の硬度を有する。

特に、本発明の組成物による被膜をポリカーボネート成
形品に付与した場合、その表面硬度は大幅に向上し、更
に耐水性に優れており、１４時間流水に浸漬してもその
防曇性は殆んど低下しない。

このように本発明の組成物は、プラスチック成形品に極
めて優れた防曇性を付与することができるので、防曇性
の要求されるオートバイ用ヘルメットシールド、スキー
ゴーグル、水中メガネ、産業用メガネ、各種車両用窓、
ミラー等に有用である。しかも、本発明の組成物による
被膜を付与した防曇性プラスチックシートは、加熱曲げ
加工しても、その性能や外観の何れも損うことがない。

〈実施例〉 以下実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、紫外線照射条件はランプ出力８０ｗ　／　ｃａ、
ランプ距離１５ｃｍ、コンベア速度１ｍ／分とし、照射
の標準は１回であるが、１回照射でタラキー性の残って
いるものについては更に２回、３回と繰返し照射した。

実施例中の評価は次の方法で行なった。

（１）防曇性（呼気テスト） ２５±２℃、４０±１０％ＲＨの室内で試料表面に繰返
し息を吹かけて曇るまでの回数を測定する。

判定　×＝１回で曇る。

Δ−２〜４回で曇る。

○−５回以上で曇らない。

（２）防曇性（蒸気テスト） ２５±２℃、４０±１０％ＲＨの空調室内で、４０±１
℃に保持した温水３００ｄを入れた３００ｍ１のトール
ビーカー上に８０Ｘ　８０１ｍの試料を置き、曇り始め
るまでの秒数を測定する。

（３）硬度（耐ｍ傷テスト） 試料表面を＃　００００のスチールウールで２０回擦り
、伽のつき易さを未加工のポリカーボネー［−と比較す
る。

判定　××＝べとつきが残っており、非常に勾つぎ易い
。

×＝べとつきは無いが、未加工のポ リカーボネートより傷つき易い。

八−はぼ未加工のポリカーボネート 並みの傷つき易さ。

Ｏ＝未加工のポリカーボネートより 傷つき難い。

（４）硬度（落砂テスト） ＪＩＳ　Ｔ−８１４７に準じてｓｉｏ　８００ｇを試料
表面に落し、落砂前後のΔＨａｚｅを測定する。

（５）耐水性（流水テスト） 室温の水道水を流しながら、この中に１４時間浸漬し、
取出した後２５±２℃、４０±１０％ＲＨの空調室内で
８時間以上調湿後外観の変化を調べ、蒸気テストを行な
う。

実施例１ ［被膜用組成物の調整１ （ａ）成分として平均分子端２００のポリエチレングリ
コール（２００）のモノメタアクリレート（以下ＭＧ２
００８Ａと略記する）　７０ｇ、（ｂ）成分として平均
分子量２００のポリエチレングリコール（２００）のジ
アクリレート（以下ＰＥＧ２００ＤＡと略記する）３０
ｇ、　（Ｃ）成分としてＮ−ジメチルアミンプロピルア
クリルアミド（以下ＤＨＡＰＡＡと略記する）　２０（
７及び　（ｄ）成分としてベンゾインイソブチルエーテ
ル（以下ＢＩＢＥと略記する）２ｇを混合して被膜用組
成物を調整した。

［被膜の形成］ 厚さ２■のポリカーボネートシートに、前処理として前
記硬化条件と同一条件で紫外線照射し、次いで上記組成
物を流し塗り法で片面塗装し、室温で１０分間セツティ
ングした後大気中で紫外線照射して硬化被膜を形成させ
た。

得られたポリカーボネートコートシートの被膜は、厚さ
１５μ、外観は良好であり、その硬度、防曇性、耐水性
は第１表に示した通り極めて良好であった。この被膜は
こばん目テープテストで１００／　１００の密着性を示
した。また、このコートシートを１６０℃で１０分間加
熱した後曲げ加工したところ外観、防曇性の低下は認め
られなかった。

比較例１及び２ 未加工のポリカーボネートシート及びセルローズトリア
セテートシートにケン化処理を廠した防曇シート品（東
洋加工：ボードン＾Ｃ）の硬度、防曇性、耐水性を第１
表に示した。

実施例２〜４ ポリメチルメタクリレートシート（三菱レーヨン：アク
リライト）、ポリ塩化ビニールシート（筒中プラスチッ
ク：サンロイド）及びガラス板に実施例１で使用した組
成物を用いて被膜を形成し、評価した。結果を第１表に
示した。

（以下余白〉 比較例３〜１４ （ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）、　（ｄ）成分の内いずれ
かの成分を含まない第２表に示す種々の組成物を作成し
、実施例１に準じて被膜を形成し、評価した。結果は第
２表に示した通り、紫外線を２〜３回照射しても外観、
硬度、防曇性を同時に満足できるものは得られていない
。

なお、表中 ＨＥＡ　　　：ヒドロキシエチルアクリレートＧＬＨＡ
　　：グリセロールモノメタクリレートＤＥＣＤＨＡ　
ニジエチレングリコールジメタクリレート ＧＬＤＨ＾　：グリセロールジメタクリレートである。

（以下余白） 実施例５〜１３ 第３表に示す（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）、　（ｄ）成
分を表記載の■使用して種々の組成物を作成し、実施例
１に準じて被膜を形成し、評価した。結果は第３表に示
した。

なお、表中 Ｄ１４ＡＥＡＡ　ニジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド ＤＭＡＨＭＡ　ニジメチルアミノメチルアクリルアミド ＤＨＰＡ　　：　２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン ８０８８　　：メチルオルトベンゾイルベンゾエート ＤＥＴＸ　　：　２，４−ジエチルチオキサントンであ
る。

（以下余白） 実施例１４〜１７及び比較例１５〜１８第４表に示す（
ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）、　（ｄ）成分を表記載の量
使用して種々の組成物を作成し、実施例１に準じて被膜
を形成し、評価した。結果は第４表に示した。

（以下余白） 比較例１９〜２２ 第４表に示す（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）、　（ｄ）成
分を表記載の盪使用して種々の組成物を作成し、実施例
１に準じて被膜を形成し、評価した。結果は第４表に示
した。特に比較例２２の組成物は自然光中でのポットラ
イフが数時間と短く、実際には使用できない。

なお、表中 ＤＥＡＥＡ　：　Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト ＤＨＡＡ：Ｎ−ジメチルアクリルアミドＮＶＰ　　　：
Ｎ−ビニルピロリドン ＴＥＴＡニトリエチレンテトラミン ＰＥＧ６００ＤＨＡ　：平均分子量約６００のポリエチ
レングリコールのジメタアクリレート （ＥＯ付加数１４） である。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ［式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子、メチル
   基又はエチル基であつて、同一でも異なつていてもよい
   ）、ｎ＿１、ｎ＿２及びｎ＿４は０〜４の整数、ｎ＿３
   は０〜２の整数である。］で表わされる多価アルコール
   のモノ（メタ）アクリレート、 （ｂ）前記一般式（ｉ）で示される多価アルコールのジ
   又はトリ（メタ）アクリレート、 （ｃ）下記一般式（ｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ［式中、Ｒ＿４は水素原子又はメチル基、Ｒ＿５及びＲ
   ＿６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ＿５
   は１〜４の整数である。］で表わされるＮ−アルキルア
   ミノアルキル（メタ）アクリルアミド及び （ｄ）光重合開始剤 よりなり、（ａ）及び（ｂ）の使用量が（ａ）／（ｂ）
   の重量比で４０／６０〜９０／１０、（ｃ）の使用量が
   （ａ）及び（ｂ）の和１００重量部に対して５〜７０重
   量部、（ｄ）の使用量が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の和
   １００重量部に対して０．２〜５重量部である防曇性組
   成物。