JPS647092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた耐擦過傷性、可うう性、染色性
を有する熱硬化性の樹脂組成物に関するものであ
る。 プラスチツク成形品は軽量、易加工性、耐衝撃
性などの長所を活かして多量に使用されている。
しかしながらその反面、硬度不十分で傷がつきや
すい、溶媒に侵されやすい、耐熱性が不十分であ
るなどの欠点があり、めがねレンズ、窓ガラス用
シートなどに適用するためには実用上不満足であ
つた。 これら欠点の改良手段としては従来から高硬度
物質のコーテイング、あるいは高硬度プラスチツ
の開発など数多くの提案が行なわれているが十分
満足できるものは得られていないのが実情であ
る。 とくにプラスチツクレンズなどの表面特性を塗
料などのコーテイングによつて改良しようとする
場合には、塗装の際の雰囲気、あるいは塗料中の
異物、ゲル状物などが原因となつて表面に外観上
の欠陥が発生し、高品質のものが得られないとい
う大きな問題点がある。これらの問題を解決する
ために従来から検討されているものとして、切削
研摩したガラスの鋳型内で硬化させる方法があ
る。 この方法で用いられる塗料組成物中には、例え
ば溶媒などの低沸点でしかも実質的に反応性がな
い物質を含まないことが必要であり、従来このよ
うな方法に用いられてきた塗料組成物としては、
多官能アクリルモノマ、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネートなどがある。 このような塗料組成物はラジカル重合触媒の存
在下、ガラス鋳型内で重合されることにより目的
物を与える。 しかしこれらの方法で得られるものは硬度が低
い、あるいは分散染料などによる染色ができない
などの重大な問題がある。 また上記方法にかわるものとして、通常用いら
れている方法としてプラスチツクレンズの表面特
性、とくにその表面硬度を向上するために例え
ば、真空蒸着、スパツタリング法あるいはイオン
プレーテイング法などによる主として金属酸化物
からなる被膜の形成など種々検討されているが、
生産性，染色性，耐熱性などに問題があり、満足
できるものは得られていない。 また、特開昭53−147796号公報および特開昭53
−147798号公報においては、エポキシ基を有する
化合物にアルミニウム化合物またはチタン化合物
を触媒として用いる組成物が示されている。 しかしながら、かかる技術における組成物は、
充分な耐擦過傷性を有するものではなかつた。 また、特開昭53−111336号公報においては、エ
ポキシ基、シラノールおよび／またはシロキサン
基を有する化合物と、アルミニウムキレート化合
物から主としてなるコーテイング用組成物が記載
されている。 しかしながら、かかる技術は、密閉型内で加熱
重合すると、充分に硬化が進行せず、充分な耐摩
耗性を有する成型品が得られないといつた問題点
を有していた。 本発明の目的は、耐擦過傷性に優れ、特に密閉
型内での加熱重合により、充分な摩耗性を有する
成型品とすることができる熱硬化性樹脂組成物を
提供することである。 本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意
検討した結果、以下に述ずる本発明に到達した。 すなわち本発明は、下記の成分 Ａ 分子中に少なくとも１個のエポキシ基とケイ
素原子に結合した水酸基を有するシラン化合
物。 Ｂ 一般式 Al・X¹ _o・Y¹ _3-oで示されるアルミニ
ウムキレート化合物。 ここでX¹はC₁〜C₈のアルコキシ基、Y¹は
M¹COCH₂COM²およびM³COCH₂COOM⁴から
なる群から選ばれた化合物から生ずる配位子で
あり、M¹，M²，M³およびM⁴は低級アルキル
基，ｎは０，１または２である。 Ｃ 一般式 Ti・X² _n・Y² _4-nで示されるチタニウ
ム化合物またはその縮合物。 ここでX²は水酸基またはC₁〜C₈，HOR^a
COOHおよびＮ（R^bOH）₃からなる群から選ば
れた化合物から生ずる配位子であり、M⁵，
M⁶，M⁷およびM⁸は低級アルキル基、R^aおよ
びR^bはC₁〜C₈の炭化水素基、ｍは２，３また
は４である。 を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物であ
る。 本発明の熱硬化性樹脂組成物の主な特徴は、 耐擦過傷に優れ、かつ可とう性、染色性を有
する。 コーテイング剤、ラミネート用樹脂、成型物
品への有用性、特に密閉型内で加熱重合するこ
とにより得た成型物品において、優れた耐摩耗
性を有する生成物を与える。 などである。 次に本発明の熱硬化性樹脂組成物を形成する各
成分について説明する。 Ａ成分の分子中に少なくとも１個のエポキシ基
とケイ素原子に結合した水酸基を有するシラン化
合物とは、一般式 あるいは （ただし、R¹はC₁〜C₆のアルキル，アルコキ
シアルキル，アシル，R²はC₁〜C₆のアルキル，
ハロゲン化アルキル，アリールまたはハロゲン化
アリール，R³は水素またはメチル基，ｎは２ま
たは３，ａは１〜６，ｂは０〜２，R⁴はC₁〜C₆
のアルキル，アルコキシアルキル，アシル，R⁵
はC₁〜C₆のアルキル，ハロゲン化アルキル，ア
リールまたはハロゲン化アリール，ｍは２または
３である）。 で表わされる化合物の加水分解物である。かかる
化合物の具体的な代表例としては、γ―グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン，γ―グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、γ―（β―グ
リシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラ
ン，γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン，γ―グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン，γ―グリシドキシプロピルフエニル
ジメトキシシラン，β―（３，４―エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，β―
（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
エトキシシランなどが挙げられる。 本発明の成分Ｂである一般式Al・X¹ _o・Y¹ _3-oで
示されるアルミニウムキレート化合物としては、
各種の化合物をあげ得るが、組成物への溶解性、
硬化触媒としての効果などの観点からとくに好ま
しいものは、アルミニウムアセチルアセトネー
ト，アルミニウムビスエチルアセトアセテートモ
ノアセチルアセトネート，アルミニウム―ジ―ｎ
―ブトキシド―モノエチルアセトアセテート，ア
ルミニウム―ジ―iso―プロポキシド―モノメチ
ルアセトエアセテートなどである。これらは２種
以上を混合して使用することも可能である。 本発明の成分Ｃである一般式 Ti・X² _n・Y² _4-n
で示されるチタニウム化合物およびその縮合物と
しては、各種の化合物をあげ得るが、かかる化合
物の具体的な代表例としては、テトラエトキシチ
タン，テトラ―ｉ―プロポキシチタン，テトラ―
ｎ―ブトキシチタン，テトラキス（２―エチルヘ
キソキシ）チタン，テトラ―ｉ―プロポキシチタ
ンオリゴマー，テトラ―ｉ―プロポキシチタンポ
リマー，テトラ―ｎ―ブトキシチタンオリゴマ
ー，テトラ―ｎ―ブトキシチタンポリマー，ジ―
ｉ―プロポキシ・ビス（アセチルアセトネート）
チタン，ジ―ｎ―ブトキシ・ビス（トリエタノー
ルアミネート）チタン，ジヒドロキシ―ビス（ラ
クテート）チタン，トリヒドロキシ・モノ（ラク
テート）チタン，ジヒドロキシ・ビス（タータレ
ート）チタン，ジヒドロキシ・ビス（シトレー
ト）チタンなどが挙げられる。 本発明組成物には上記成分以外に、その目的あ
るいは用途に応じて、種々の化合物の添加が可能
であり、その具体例としては成分Ａ以外の有機ケ
イ素化合物，エポキシ樹脂，有機ポリマーなどが
ある。 有機ケイ素化合物としてはメチルシリケート，
エチルシリケート，ｉ―プロピルシリケート，ｎ
―プロピルシリケート，ｎ―ブチルシリケート，
sec―ブチルシリケートおよびｔ―ブチルシリケ
ートなどのテトラアルコキシシラン類，メチルト
リメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，
メチルトリメトキシエトキシシラン，エチルトリ
メトキシシラン，メチルトリアセトキシシラン，
エチルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシ
シラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリ
メトキシエトキシシラン，ビニルトリアセトキシ
シラン，フエニルトリメトキシシラン，γ―クロ
ロプロピルトリメトキシシラン，３，３，３―ト
リフロロプロピルトリメトキシシラン，γ―メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン，γ―
メルカプトプロピルトリメトキシシラン，β―シ
アノエチルトリエトキシシランなどトリアルコキ
シまたはトリアシルオキシシラン類およびジメチ
ルジメトキシシラン，フエニルメチルジメトキシ
シラン，ジメチルジエトキシシラン，γ―クロロ
プロピルメチルジメトキシシラン，ジメチルジア
セトキシシラン，γ―メタクリルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン，γ―メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン，メチルビニルジメト
キシシランなどジアルコキシシランまたはジアシ
ルオキシシラン類がある。 本発明の成分Ａおよび上記シラン化合物の加水
分解物は純水または塩酸あるいは硫酸などの酸性
水溶液を添加，撹拌することによつて製造され
る。 加水分解に際してはアルコール，アルコキシア
ルコール，酢酸などの有機カルボン酸などが生成
してくるので無溶媒で加水分解することが可能で
ある。さらには適当な溶媒にシラン化合物を混合
させた後、加水分解することもできる。また目的
に応じて無溶媒で加水分解した後、生成するアル
コール，アルコキシアルコールあるいは酢酸など
の有機カルボン酸および水を加熱および／または
減圧下に適当量除去して使用することも可能であ
るし、その後に適当な溶媒を添加することにより
実質的に溶媒を置換することも可能である。溶媒
としてはアルコール，エステル，エーテル，ケト
ン，ハロゲン化炭化水素あるいはトルエンなどの
芳香族系などの溶媒が目的に応じて種々使用可能
であり、必要に応じて混合溶媒を使用することも
できる。 エポキシ樹脂の例としては、塗料，注型用など
に広く実用されているもので、たとえば過酸化法
で合成されるポリオレフイン系エポキシ樹脂，シ
クロペンタジエンオキシドやシテクロヘキセンオ
キシドあるいはヘキサヒドロフタル酸ないしは水
添ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンから得
られるポリグリシジルエステルもしくはポリグリ
シジルエーテルなどの脂環式エポキシ樹脂，ビス
フエノールＡ，ビスフエノールＦやカテコール，
レゾルシノールなどの多価フエノールあるいは
（ポリ）エチレンゴリコール，（ポリ）プロピレン
グリコール，ネオペンチルグリコール，グリセリ
ン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリト
ール，ジグリセロール，ソルビトールなどの多価
アルコールとエピクロヒドリンから得られるポリ
グリシジルエーテル，エポキシ化植物油，ノボラ
ツク型フエノール樹脂とエピクロルヒバドリンか
ら得られるエポキシノボラツク，フエノールフタ
レインとエピクロルヒドリンから得られるエポキ
シ樹脂，さらにはグリシジルメタクリレートとメ
チルメタクリレートなどのアクリル系モノマーあ
るいはスチレンなどとの共重合体などがあげられ
る。 有機ポリマーの例としてはポリビニルアルコー
ル，セルローズアセテートブチレート，ポリヒド
ロキシエチルメタリレート，ビドロキシエチルセ
ルローズなどの水酸基含有ポリマー，ポリ酢酸ビ
ニル，アクリル酸エステルおよび／またはメタク
リル酸エステルの共重合体（この中には他のビニ
ルモノマーとの共重合体も含む），ポリアミド，
ポリエステル，各種アミノ樹脂（メラミン樹脂，
尿素樹脂などを含む）を挙げることができる。 上記の成分を含有してなる熱硬化性樹脂組成物
の硬化反応は、室温または加熱することによつて
達成される。本発明組成物を成型用，あるいはラ
ミネート用などに使用する場合には、発泡による
欠陥などを除くために水を含めて溶媒を実質的に
完全に除去して行なうのが好ましい。 本発明組成物において実質的に無溶媒にする方
法としては常圧，もしくは減圧下における加熱に
よる除去，あるいは各種吸着剤による除去などい
ろいろの方法がとり得る。 本発明組成物をコーテイング剤として使用する
場合には、塗布時における流動性を向上させ、塗
膜の平滑性を向上させて塗膜表面の摩擦係数を低
下させる目的で界面活性剤を使用することも可能
であり、とくにジメチルシロキサンとアルキレン
オキシドとのブロツクまたはグラフト共重合体な
どが有効である。 さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収
剤、また熱劣化向上法として酸化防止剤を添加す
ることも可能である。 本発明組成物を適用する被コーテイング物とし
ては、ポリメチルメタクリレート，およびこれら
の共重合体，アクリロニトリル―スチレン共重合
体，ポリカーボネート，セルロースアセテート，
ポリ塩化ビニル，ポリエチレンテレフタレート，
エポキシ樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，CR―
39（ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト重合体）などのプラスチツク成形品，フイル
ム，あるいは無機ガラス，木材，金属物品などが
あげられる。 塗布手段としては刷毛塗り，浸漬塗り，ロール
塗り，スプレー塗装，流し塗りなどの通常に行な
われる塗装方法が容易に使用可能である。 また本発明組成物は実質的に無溶媒化が可能で
あり、とくに密閉型内での加熱重合が可能とな
り、鋳型の転写を可能ならしめるものである。該
方法によつて得られる成型品は表面外観のとくに
優れたものを得ることが可能である。 本発明における成分Ｂの添加量は成分A100重
量部当り0.1〜100重量部、とくに好ましくは0.5
〜50重量部が適当であり、0.1重量部未満である
と硬化が不十分であり、また、密閉硬化型内で加
熱重合して成型品を得た場合、充分な耐摩耗性を
付与することができない。一方100重量部を越え
ると塗膜あるいは樹脂の透明性の低下などの欠陥
を生ずる。 また成分Ｃの添加量は成分A100重量部当り
0.01〜10重量部、とくに好ましくは0.1〜５重量
部が適当であり、0.01重量部未満であると硬化が
不充分であり、また、密閉硬化型内で加熱重合し
て成型品を得た場合、充分な耐摩耗性を付与する
ことができない。一方10重量部を越えるとゲル化
が起こりやすくなる。 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例１〜３，比較例１，２ (1) シラノール含有エポキシ化合物の調製 回転子を備えた反応器中にγ―グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン236.0ｇとγ―グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン436.5ｇ
を入れ、撹拌しながら0.01規定塩酸水溶液117.4
ｇを一度に添加する。添加直後は不透明である
が、すぐに均一な溶液となる。その後さらに約１
時間撹拌をつづけて、加水分解物を得た。この加
水分解物を３mmHgの減圧下、50℃で２時間処理
して、濃縮物を得た。濃縮物の水分量はカールフ
イツシヤー法で測定したところ、約３重量％であ
つた。 上記濃縮物100ｇに対し、モレキユラーシーブ
5Aを20ｇ添加し、室温下で24時間放置し、過
した後、シラノール含有エポキシ化合物を得た。 (2) 熱硬化性樹脂組成物の調整 前記シラノール含有エポキシ化合物100重量部
に対して各種チタン化合物（以下成分Ｃという）
を第１表に示す量だけ加え、３mmHgの減圧下、
50℃で１時間処理したのち、さらにアルミニウム
キレート化合物（以下成分Ｂという）および添加
剤を第１表に示す量だけ加えて熱硬化性樹脂組成
物を得た。 なお比較例として、成分Ｂおよび成分Ｃの添加
しない組成物も同時に調整した。 (3) 被コーテイング用プラノレンズの作製 下記のモノマー組成からなる熱硬化性アクリル
樹脂の重合物を素材とし、中心厚みが2.1mmのプ
ラノレンズを切削研摩によつて作つた。 モノマー組成 テトラメチロールメタンテトラアクリレート
15ｇ メタクリル酸 ３ｇ メチルメタクリレート 82ｇ ベンゾイルパーオキサイド 0.08ｇ ジクミルパーオキサイド 0.3ｇ ｎ―ドデシルメルカプタン 0.4ｇ チヌビン―Ｐ 0.02ｇ なお重合はキヤスト重合法で行ない、重合条件
としては45℃，48時間加熱後，80℃，30分間およ
び130℃，２時間加熱し、冷却後取り出した。 (4) 熱硬化性樹脂組成物の硬化および性能評価 上記(3)で得られたプラノレンズ１枚とそれぞれ
同じ曲率をもつた化学強化ガラス２枚とを用い、
前記の樹脂組成物を約３ｇ注入し、サンドイツチ
状にはさんで固定した後、80℃で16時間加熱後、
さらにそのままの状態で110℃に温度を上げて２
時間加熱を続けた。その後冷却してガラス型より
レンズを取り出し、その後さらに110℃で10分間
加熱乾燥した。 得られたレンズについては以下の試験を行なつ
た。なお外観を肉眼で検査した結果、いずれも異
物等の欠陥はまつたく認められなかつた。 (イ) 耐摩耗性試験 スチールウール＃0000で摩擦し、傷のつきにく
さを調べる。判定は次のように行なつた。 Ａ…強く摩擦しても傷がつかない。 Ｂ…かなり強く摩擦すると少し傷がつく。 Ｃ…弱い摩擦でも傷がつく。 なお未処理の熱硬化性アクリル樹脂レンズはＣ
であつた。 比較例 ３ 実施例２において、シラノール含有エポキシ化
合物を完全に添加しない以外は、すべて同様に行
なつた。その結果、得られたレンズの表面は、硬
化が不十分なポリマーが付着しているのみであ
り、爪でも容易に傷が付くものであり、スチール
ウール＃0000による摩擦試験に耐えるものでなか
つた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分Ａ，ＢおよびＣを含むことを特徴
   とする熱硬化性樹脂組成物。 Ａ 分子中に少なくとも１個のエポキシ基とケイ
   素原子に結合した水酸基を有するシラン化合
   物。 Ｂ 一般式 Al・X¹ _o・Y¹ _3-o で示されるアルミ
   ニウムキレート化合物。 ここでX¹はC₁〜C₈のアルコキシ基、Y¹は
   M¹COCH₂COM²およびM³COCH₂COOM⁴から
   なる群から選ばれた化合物から生ずる配位子で
   あり、M¹，M²，M³およびM⁴は低級アルキル
   基、ｎは０，１または２である。 Ｃ 一般式 Ti・X² _n・Y² _4-n で示されるチタニ
   ウム化合物またはその縮合物。 ここでX²は水酸基またはC₁〜C₈のアルコキ
   シ基、Y²はM⁵COCH₂COM⁶，
   M⁷COCH₂COOM⁸，HOR^aCOOHおよびＮ（R^b
   OH）₃からなる群から選ばれた化合物から生ず
   る配位子であり、M⁵，M⁶，M⁷およびM⁸は低
   級アルキル基、R^aおよびR^bはC₁〜C₈の炭化水
   素基、ｍは２，３または４である。