JPH02302758A - 感放射線性重合体及びポジチブ処理記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は重合体主鎖中に酸不安定基とオニウム塩基とを
含有し、露光及び熱処理により低分子量生成物に分解さ
れ、真空中において、或いはアルカリ性もしくは極性の
溶媒により溶解除去され、従ってフォトレジスト用に適
する新規な感放射線性重合体に関するものである。

（従来技術） 感放射線性のボジチブ処理重合体は公知である。中でも
ポリ−（アルキル−メタクリラート）はことにフォトレ
ジストとして使用するのに適当である。露光により低分
子爪体に分解され、そのために高分子皿の非露光帯域よ
り高い溶解性を示すからである。

さらに他の種類のものとして、露光により同様に分解し
て二酸化硫黄を遊離させるポリ−（オレフィンスルホン
）が挙ケラレル。

また以下のような一連の重合スルホニウム塩も公知であ
る。

式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ″はアルキル、Ｘはハロゲン、ｎは
５より大きい数値を意味する。

さらに、重合体側鎖にスルホニウム塩単位を有する感放
射線性重合体も公知である（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、５ｃｌＣ
部、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、２６巻、７７−８１　（＋
９８８）のＨ、タゴシ及びＴ、エンド−の論稿参照、た
だし、この重合体は酸不安定基を含何せず、露光下に架
橋するスピロオルトエステル基を含有する）。

同様にアリール−オニウム塩、例えばヨードニウム塩或
いはスルホニウム塩を重合体側鎖中に有する感光性重合
体も公知である（　Ｊ　、Ｐｏ　Ｉ　ｙｍ　、Ｓｃ　ｉ
　、Ｃｈｅｔ、版＋７．３８４５−３８５８　（１９７
９）のＪ、Ｖ、クリヴエロ及びＪ、Ｈ，Ｗ、ラムの論槁
ならびにＭａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ、ｓｙｍｐ、ｆ３／１４．１４５−１６０　（１９８
８）　　（７）　Ｊ：Ｖ、り’Ｊヴヱロ、　Ｊ、Ｌ、り
一及びＩ）、Ａ、コンロンの論稿参照）。

このオニウム塩はポリイミド連鎖中に形成され、露光に
よりオニウム単位が分解し、分子量の低減が生ずる。し
かしながらオニウム塩の量子収量は１より小さいので、
もたらされる感光性は比較的弱い。

そこで本技術分野における課題は、レジスト層中におけ
る光活性基の均整な分配が保証され、高い感光性を示し
、必要に応じて乾燥現像、すなわち溶媒を使用しない現
像が可能なフォトレジスト材料を提供することである。

（発明の要約） しかるに上記課題は、重合体主鎖中に酸不安定基、こと
にカルボナート基と、オニウム塩基、ことに非求核性反
対イオンををするスルホニウム塩基とを含有する重合体
により解決され得ることが本発明者らにより見出された
。

本発明の対象は、重合体主鎖に酸不安定基と非求核性反
対イオンを存するオニウム塩の基とを含有することを特
徴とする、感放射線性重合体である。

（発明の構成） 本発明による感放射線性重合体は、以下の一般式（Ｉ）
と（ＩＩＩ）の単位或いは（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の単位
を存することが好ましい。

（１）　　　　　（川　　　　　［１１１）式中、ＲＩ
及びＲ２は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ１
乃至９個の炭素原子を有するアルキレン、例エバーＣＨ
ｚ−Ｃ）Ｉ２−或イバーＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、フ
ェニレン、ナフチレン或いは置換フェニレン、例えば を意味する。

Ｒ３はアルキル、ことに１乃至９個の炭素原子を宵する
もの、例えばメチル、エチル、ンクロヘキシル、フェニ
ル、ナフチル或いは置換フェニル、例えハ４−　ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル、４−メチル−フェニル或いは４−
メトキシフェニルを意味する。

Ｒ４は３結合手を有する脂肪族或いは芳香族炭化水素、
例えば を意味する。

Ｒ５及びＲｏは互いに同じでも異なってもよく、それぞ
れアルキル、例えばメチル或いはフェニルを意味し、或
いは合体して５貝或いはθ貝の環、例えばフ１ニル或い
は４−メチルフェニルを形成する。

Ｒ７はアルキレン、ことに２乃至１０個の炭素原子を有
するもの、ことに−ＣＨａ−ＣＨ２−ＣＨｚ−ＣＨ２−
或いは１．４−フェニレンジアルキレン、例えばを意味
する。この場合、分枝を存する２価基、例えば がことに好ましい。Ｒ７はさらに２価の珪素含有基、例
えば ＸはハＩ：ｌゲン、例えば１、Ｂｒｓ　ＣＩＯ＜、Ｆ−
５Ｏ３、ＣＦ。

−５Ｏ３、ＢＦ４、ｐＦｅ、＾ｓＦｅ或いはＳｂＦ、を
意味する。

本発明による感放射線性重合体は、一般に２から５０モ
ル％、ことに５から２５モル％の、スルホニウム塩基を
存する単量体単位を縮合含有する。

ことに以下の式（Ｉ）で表される単位の少なくとも１種
類と以下の式（ＩＩＩ）で表される単位の少なくとも１
種類から成り、或いは以下の式（ｎ）で表される単位の
少なくとも１種類と以下の式（ＩＩＩ）で表される単位
の少なくともＩＦＩ！類から成る縮合単位で構成される
のが好ましい。

本発明の対象は、上述のような感放射線性重合体が使用
され、π光帯域がアルカリ性現像液もしくは極性溶媒に
より、或いは真空下に除去されるポジチブ処理】己録材
料にも及ぶ。

本発明の対象は、さらに半導体材料含宵基体上に上述し
た感放射線性重合体を施し、この感放射線性居に電磁波
放射線を所望のパター、ンに照射し、必要に応じて６０
°Ｃから１２０℃の温度に加熱し、上記パターンを現像
し、次いで慣用の方法で半導体形成素子が形成されるに
至るまで処理する、半導体形成素子の製造方法にも及ぶ
。

本発明による新規の重合体をもたらすべき構成分につい
て詳述する。

１、スルホニウム塩 本発明重合体は、一般式（Ｉ）のスルホニウム塩単位が
ヒドロキシ基を介して重縮合物中に組込まれ得るように
重縮合反応により形成される。このようなスルホニウム
塩としては以下のものが例示される。

Ｒ’＝Ｈ，アルキル、ハロゲン、アルレフキシ（Ｃ＋−
Ｃａ） Ｒｏ＝Ｈ１アルキル、ハロゲン、アルコキシ（Ｃ＋−Ｃ
ａ） これらのスルホニウム塩が好ましいが、縮合可能基がフ
ェニル基中に局限されているモノマ一単位も使用できる
。このような挿類の適当なスルホニウム塩としては以下
のものがある。

ｎ３ ２、共縮合構成分 本発明においては酸により容易に分解され得る、基が共
重合体中に組込まれる。このような基は、例えばエーテ
ル、アセ？−ト、オルトエステル、カルボナートなどで
ある。

酸不安定基としてカルボナート基が形成されることが好
ましいので共縮合構成分としては詣肪族或いは芳香族ジ
オールが宵利である。このようなジオールとして以下の
ものが挙げられる。

重縮合反応は公知の態様で行われ得るが、この場合炭酸
誘導体、例えばホスゲン、カルボニル−ビス−イミダゾ
ールなどにより縮合せしめられる。特殊な場合において
は、本来の縮合前にジオール構成分を炭酸誘導体と反応
させて以下の構造の活性エステル化合物とするのが好ま
しい。

さらに以下の構造式の末端ヒドロキンル基を有するシロ
キサンも使用され得る。

ｎ　−１−１００ 重縮合反応は公知のホスゲンによるポリカルボナートの
合成法（プラクティクム、デル、マクロモレクラーレン
、オルガニツシェン、ヘミ−２５７頁のり、ブラウン、
Ｈ，ベルトロン及びＷ、ケルンによる論稿参照）、同じ
くカルボニル−ビス−イミダゾールによる同合成法（ア
ンゲヴ１ンテ、ヘミ−７４，４０７（１９６２）のＨ，
シュタープによる論稿参照）もしくは活性エステル、例
えば４−ニトロフェニルカルボナートによる同合成法（
マクロモレクラーレン、ヘミー速法７．１２１−１２６
　（１９８６）のｊ。

フレヘトの論稿参照）により行われる。この場合、ヒド
ロキシ官能性スルホニウム塩は対応するジオール乃至活
性エステル誘導体と適当な溶媒中で縮合せしめられる。

本発明の感放射線性重合体製造のさらに他の可能性とし
て、重合体主鎖に硫黄原子を宵する重縮合物をもたらし
、次に以下の式によりヨードニウム塩と反応させる方法
がある。

Ｘ冨０．０２−０．５ ｙ　−０，５−０，９８ ヨードニウム塩を介してスルホニウム塩を合成する方法
としては、１９８４年ハイデルベルクのシュプリンガー
、フェルラーク社刊、アドヴＴンセス、イン、ポリマー
、サイエンス６２．９頁のＪ、クリヴエロの論稿及びこ
の引用文献を参照され度い。

本発明重合体の分子量は、一般的に５，０００から２０
０．０００、ことに１０，０００から８０，０００　（
光散乱法により測定）の範囲である。

本発明重合体をさらに処理し或いはこれを使用するため
に、これを適当な溶媒、例えばシクロヘキサン、エチレ
ングリコール−エチルエーテルアセタート セタートに溶解させ、基板、例えばシリコンウェハー上
に約１から２μｌ厚さの薄層として制御条件下に例えば
６０℃から１２０℃に加熱して施し、画像形成露光し、
さらに制御条件下に例えば４０℃１２０℃に加熱する。

しかる後、露光帯域はアルカリ性もしくは極性溶媒によ
り洗除され得る。必要に応じて、モノマー構成単位に分
解された露光帯域は真空中において除去され、必要に応
じて極性溶媒により短時間の後処理洗除を行って、清潔
な画像構造をもたらす。

適当な現像液はアルカリ性溶媒であって、ｐｉｔ値が１
１より大きいもの、例えばアルカリ金属ヒドロキシド、
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド或いはアミン
の水溶液、もしくはインプロパツールのような極性溶媒
である。

本発明重合体は、３００ｎｍ以下の短波長紫外線帯域、
レントゲン線及び電子線による露光、適当なモノマー、
すなわち長波長紫外線帯域を吸収するモノマーを選択使
用し、或いはフェノチアジンのような増感剤を添加する
ことにより、３００ｎｍ以上の近紫外線帯域の放射線に
よる露光に適する。

本発明感放射線性重合体は、フォトレジストの作製、こ
とにマイクロリトグラフ用レジストの作製ならびにプリ
ント回路板レジストとして適当である。この重合体は、
ことに高感度、高解像度、良好な耐エツチング安定性、
高分子鎖中にシロキサンを使用する場合のプラズマ、こ
とに酸素のプラズマに対する高耐性ならびに必要に応じ
乾燥現像を行い得る点において秀れている。

本発明による感放射線性重合体を使用する半導体形成素
子の作製は、例えば！９８０年ヴユルツブルクのフォー
ゲルフェルラーク社刊ペーテル、ケストナー著ハルプラ
イターテヒノロギ−７５−１１７頁に記載されているよ
うなフォトリトグラフィー技術により公知の態様で行わ
れる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、ここで使用されている部及びパーセントは、特に明示
されていない限り、すべて重量に関するものである。

実施例１ （：Ｉ−ドニウム塩を介する重合体の製造）ヒューティ
ヒフェルラーク社刊プラクティクム、デル、マクロモレ
クラーレン、オルガニッシェン、ヘミ−２５７頁のＷ、
ケルン　の論稿に示される方法と同様にして、ただしビ
スフェノールＡの代わりに類似する硫黄化合物、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−スルフィドを使用して、ポリ
カルボナートを製造する。

このポリカルボナート、（ポリ−オキシカルボニルオキ
シ−１，４−フェニレンチオ−１，４−フェニレン２．
４４部、ジフェニルヨードニウム−へキサフルオルアル
上ナート４．フ部及び醋酸銅（ｎ）０．２部をフラスコ
中に装填し、１２０℃において３時間撹拌する。反応混
合物をガラス器に移し、エーテルで３回抽出する。これ
によりカルボナート（ＩＲ：　１７３０ｃ■−１）及び
スルホニウムへキサフルオルアルセナート基（ＩＲ：　
７００ｃｍ”）を有する本発明感放射線性重合体３．０
部が得られる。

元素分析：　Ｃ４８，８、＋１３．９．　Ｓ　６．４、
＾ｓ　１２．ＩＮＦ　１８．７、Ｊ＜０．５ （リトグラフィー試験） この重合体２．０部をシクロヘキサン８．０部に溶解さ
せ、網目０．２μ■のテフロンフィルタにより線通し、
あらかじめ接普剤としてヘキサチメルシラザンで処理し
たシリコンウェーハ上に約１．０μ■厚さに遠心性塗布
する。この層形成されたウェーハを熱板体上で９０℃に
５分間加熱する。次いでウェーハを、”５ｕｓｓ　Ｍ＾
５６　Ｋｏｎｔａｋｔ／Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ　Ｂｅ１ｌ
ｃｈｔｅｒ”　（露光機）でクロム被覆石英マクスを介
して波長２４８ｎ園のエキシマレーザ光で露光させる。

好ましい露光時間は５から１０秒である。次いでウェー
ハを加熱板上で１分間９０℃に加熱し、アルカリ性水溶
液、Ｍｉｃｒｏｐｏｓｌｔ■ＭＦ１３９　（５ｈｌｐｌ
ａｙ）で１分間処理する。これにより鮮明に現像された
１μ謬深さの溶解帯域を何するパターンが得られる。

実施例２ 実施例！と同様に、ただしビス−（ヒドロキシフェニル
）スルフィドからのポリカルボナートの代わりに、１：
１のビスフェノールＡとビス−（ヒドロキシフェニル）
スルフィドから得られるカルボナートを使用して処理す
る。この場合の良好な露光時間は！０から２０秒である
。他は実施例と同様に処理して、同様に鮮明に現像され
た１μｍ深さのパターンが得られる。

実施例３ 実施例１と同様に、ただし実施例２のポリカルボナート
をジフェニルヨードニウム−へキサフルオルアルセナー
トの代わりにホスファートと反応させる。この重合体の
露光感度はかなり低く約５０秒の露光時間を必要とする
。

実施例４ 重縮合反応のための出発材料として、西独特許出願公開
３７２１７４０号の実施例２によるフェニル−ビス−（
４−ヒドロキシフエニル）−スルホニウムへキサフルオ
ルアルセナートと、前記ＨａｋｒｏｍｏＩ。

Ｃｈｅｗ、Ｒａｐｉｄ　Ｃ０ＭＭ、７．１２３　（１９
８６）によるビス−（４−ニトロフェニル）−１，１，
４，４−テトラメチルテトラメチレンーノカルボナート
を使用した。

この感放射線性重合体は、４．８４部の上記フェニル−
ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホニウムへキサフ
ルオルアルセナートを、１２部の無水炭酸カリウム、１
．２部のクラウンエーテル１８−ｃｒｏｗｎ−６及び４
０部のジクロルメタンの存在下において、４．７６部の
上記ビス−（４−ニトロフェニル）−１，１，４，４−
テトラメチルテトラメチレン、ノカルボナートと７２時
間の還流加熱により縮合させて得られる。得られる純白
の重合体の収量は約２．８部である。分光分析の結果は
予期構造と一致する。分子量（ＬＳ）は５７．５００ｇ
１モルである。

実施例１と同様にリトグラフィー試験を行ったが、露光
時間は０．５から墓、５秒で、同様に鮮明な１μｌ深さ
のパターンが得られる。

実施例５ 実施例４と同様に、ただしビス−にトロフェニル）１．
１．４．４−テトラメチルテトラメチレンージカルボナ
ートの代わりにビス−（４−二トロフェニル）−１，４
−フェニレンジエチリデンージカルボナートを使用して
処理する。重合体収率は４６％で、実施例１と同様に試
験を行い、２５秒の露光時間で所望のパターンが得られ
る。

実施例６ 実施例４と同様に、ただしフェニル−ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−スルホニウムへキサフルオルアルセナー
トの代わりにフェニルメチル−２，５−ソヒドロキシフ
ェニルースルホニウムへキサフルオルホスファートを使
用して処理し、収率２３％で目的重合体が得られる。実
施例１と同様にリトグラフィー試験を行い、１０秒の露
光で同様に好ましい結果を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重合体主鎖に酸不安定基と非求核性反対イオンを
   有するオニウム塩の基とを含有することを特徴とする、
   感放射線性重合体。 （２）オニウム塩基としてスルホニウム塩基を含有する
   ことを特徴とする、請求項（１）による感放射線性重合
   体。 （３）一般式（ I ）及び（III）或は（II）及び（III
   ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２が互いに同じでも異なってもよく、そ
   れぞれアルキレン、フェニレン、置換フェニレン或はナ
   フチレンを意味し、 Ｒ＾３がアルキル、フェニル、置換フェニル或はナフチ
   ルを意味し、 Ｒ＾４が３結合手を有する脂肪族或は芳香族炭化水素基
   を意味し、 Ｒ＾５及びＲ＾６が互いに同じでも異なってもよく、そ
   れぞれアルキル或はフェニルを意味するか、或はＲ＾５
   及びＲ＾６が結合して５員或は６員の環を形成し、Ｒ＾
   ７がアルキレン、フェニレン、１、４−フェニレン−ジ
   アルキレン或は２価のＳｉ含有基を意味し、Ｘがハロゲ
   ンＣｌＯ＿４、Ｆ−ＳＯ＿３、ＣＦ＿３−ＳＯ＿３、Ｂ
   Ｆ＿４、ＰＦ＿６、ＡｓＦ＿６或はＳｂＦｅを意味する
   ）の単位を有することを特徴とする、請求項（１）或は
   （２）による感放射線性重合体。 （４）酸不安定基としてカルボナート基を含有すること
   を特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかによ
   る感放射線性重合体。 （５）スルホニウム塩基を有するモノマー単位を２から
   ５０モル％縮合含有することを特徴とする、請求項（１
   ）から（４）のいずれかによる感放射線性重合体。 （５）下記式（ I ）の単位の少なくとも１種類と下記
   式（III）の単位の少なくとも１種類から成り、或いは
   下記式（II）の単位の少なくとも１種類と下記式（III
   ）の単位の少なくとも１種類から成る縮合単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ により構成されることを特徴とする、請求項（３）から
   （５）のいずれかによる感放射線性重合体。 （７）上記各請求項のいずれかによる感放射線性重合体
   が使用されることを特徴とする、露光帯域をアルカリ性
   現像剤により、或いは極性溶媒により、或いは真空下に
   除去して成るポジチブ処理記録材料。 （８）請求項（１）から（６）のいずれかによる感放射
   線性重合体を、半導体材料含有基体上に施し、感放射線
   性層に電磁波放射線を所望のパターンに照射し、必要に
   応じて６０℃から１２０℃の温度に過熱し、上記パター
   ンを現像し、慣用の方法で半導体形成素子の製造に至る
   まで処理することを特徴とする、半導体形成素子の製造
   方法。