JPH0230327B2

JPH0230327B2 -

Info

Publication number: JPH0230327B2
Application number: JP57102606A
Authority: JP
Inventors: Kenji Inoe; Isao Morimoto; Hiroyasu Kitazaki
Original assignee: Daito Corp
Current assignee: Daito Corp
Priority date: 1982-06-14
Filing date: 1982-06-14
Publication date: 1990-07-05
Also published as: JPS58219220A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂硬化剤に関するものであ
る。近年、土木建設等の分野においてもエポキシ樹
脂が広く用いられるようになり、その作業性から
も、低粘度且つ低毒性のものであり、低温且つ高
湿の条件下でもエポキシ樹脂を良好且つ迅速に硬
化させうるエポキシ樹脂硬化剤の開発が望まれて
いる。従来からも、低粘度化させるために、トリエチ
レンテトラミン等のポリアミンを添加させること
が一般に行われてはいるが、毒性を高めるばかり
でなく、硬化後の表面状態が著しく悪くなる不都
合がある。また、低温且つ高湿の条件下において好適な硬
化剤としては、ポリアミンにフエノール類を添加
したものが知られているが、零度近くの低温条件
下では硬化反応が殆ど行われず、しかも耐薬品性
及び機械的強度等の物理的物性が劣るといつた欠
点がある。そこで、近年、このような欠点のないものとし
て、例えばフエノール、ホルマリン及びアミンを
主成分として縮合された変性アミン縮合物を用い
た硬化剤が開発されている。しかしながら、変性アミン縮合物は、低温、高
湿の条件下でもエポキシ樹脂を良好に硬化させう
るといつた、硬化剤として極めて優れた特性を有
する反面、粘度が高く、硬化物が非常に脆いとい
つた欠点がある。この脆さを解消するために、変
性アミン縮合物にポリアドアミン或いはノニルフ
エノール等を添加することも行われてはいるが、
低粘度化させるには至らず、しかも硬化物の物性
を良好となし得ないでいるのが実情である。本発明は、上記した点に鑑み、硬化剤としての
変性アミン縮合物の優れた特性をそのまま活かし
ながら、しかもその欠点である高粘度性及び硬化
物の物性劣化を良好に解消したエポキシ樹脂硬化
物を提供するものである。この課題を解決した本発明のエポキシ樹脂硬化
剤は、窒素活性水素を有するポリアミン類、フエ
ノール類及びカルボニル化合物を主成分として縮
合させて得られる変性アミン縮合物に、沸点が
130℃を超える高沸点のアルコール類を配合して
なるものである。変性アミン縮合物は、ポリアミン類等の全成分
を１工程の反応操作によつて得ることもできる
が、２工程の反応操作によつて得ることが好まし
い。すなわち、フエノール類とポリアミン類の混
合物にカルボニル化合物を反応させるか、又はフ
エノール類とカルボニル化合物を予め反応させ、
この反応物にポリアミン類を反応させるか、若し
くはポリアミン類とカルボニル化合物を予め反応
させ、この反応物とフエノール類とを反応させる
ことによつて、変性アミン縮合物を得る。このと
き、反応温度は10〜150℃であり、好ましくは30
〜70℃である。また、反応を完結させるために、
全量添加後に昇温させるようにすればよい。反応
終了後においては、反応混合物を減圧下で加熱し
て、水分及び未反応物を除去しておく。通常、変
性アミン縮合物は液体であることが望ましい。ポリアミン類は、１分子中に少なくとも、１個
の窒素活性水素を有するものであるが、活性水素
を有するアミノ基を２個以上有するポリアミンが
好ましい。例えば、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、ｍ―キシリレンジアミン等が用い
られる。フエノール類は、芳香族核に置換されて
いない反応性位置を少なくとも１ケ所有するもの
で、１価のフエノール類が好ましい。例えば、フ
エノール等が用いられる。カルボニル化合物は、
分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有する
もので、炭素数１〜３個の低級アルデヒド類が好
ましい。例えば、ホルマリン等が用いられる。かくして得られた変性アミン縮合物に、沸点が
130℃を超える高沸点のアルコール類を配合する
ことによつて、本発明のエポキシ樹脂硬化剤が得
られる。変性アミン縮合物に対するアルコール類
の配合割合は特に限定されないが、通常100：１
〜50であり、好ましくは100：５〜30である。ま
た、変性アミン縮合物とアルコール類との配合方
法も特に限定されないが、両者の混合温度条件は
上記アルコール類を残存させるために20〜130℃
とする。この沸点が130℃を超える高沸点のアル
コール類としては、例えば、ベンジルアルコー
ル、フルフリルアルコール、ノニルアルコール、
１―ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、２―エチル―１―ヘキサノール、２メチル―
１―ペンタノール、２―エチル―１―ブタノー
ル、４メチル―２―ペンタノール、デカノール、
ドデカノール、シクロヘキサノール、メチルシク
ロヘキサノール、テルピネオール、ポリエチレン
グリコール、エタンジオール、プロパンジオー
ル、ブタンジオール、ヘプタンジオール、グリセ
リン等が用いられる。以上のように、本発明のエポキシ樹脂硬化剤
は、変性アミン縮合物に沸点が130℃を超える高
沸点のアルコール類を配合させたものであるか
ら、上記高沸点のアルコール類の添加により、変
性アミン縮合物自体の有する優れた特性をそのま
ま維持しながら、その欠点である高粘度性及び硬
化物の物性劣化を除去できるものである。すなわ
ち、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、低粘度且つ
低毒性のものであり、エポキシ樹脂と混合させた
場合には、低温且つ高湿の条件下でも良好に且つ
短時間で硬化反応が行われ、接着作業性を極めて
向上させうるものであり、しかも表面状態が極め
てよく且つ機械的強度等の物理的物性が大巾に向
上した硬化物を得ることができるものである。し
たがつて、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を用いる
エポキシ樹脂は、塗料用、注型用、土木建設用
（例えば、流し展ベ用、レジンモルタル用或いは
クランク補修用等）、その他接着、積層用等とし
て好適に用いられうるのである。なお、本発明の
エポキシ樹脂硬化剤によつて硬化されるエポキシ
樹脂として特に限定されるものはなく、また両者
の配合割合等の硬化条件は、従来公知のアミン系
硬化剤を用いた場合と同一である。以下、本発明の実施例について説明する。（実施例１）２モル（188ｇ）のフエノールと２モル（120
ｇ）のエチレンジアミンを、攪拌器、温度計、滴
下装置及び還流冷却器を夫々セツトした容積１
の四ツ口フラスコに入れて、フエノールをエレチ
ンジアミンに溶解させた上、これに２モル
（162.2ｇ）の37％ホルマリンを50℃以下で徐々に
滴下して、滴下後更に500℃前後の温度下で２時
間反応させ、その後80℃に昇温させて１時間攪拌
して、反応を完結させ、そして反応終了後減圧脱
水蒸留を行つて、330ｇの変性アミン縮合物（）
を得た。かくして得られた変性アミン縮合物（）75ｇ
にベンジルアルコール25ｇを混合して、エポキシ
樹脂硬化剤（）を得た。また、前記変性アミン縮合物（）75ｇにフル
フリルアルコール25ｇを混合して、エポキシ樹脂
硬化剤（）を得た。そして、変性アミン縮合物（）及び硬化剤
（）（）の各粘度及びアミン価を測定したとこ
ろ、表１の如き結果が得られた。なお、粘度は25
℃の条件下で測定したものであり、アミン価は試
料１ｇ当りのKOH量（mg）に換算したものであ
る（表３、表５及び表７において同じ）。また、エポキシ樹脂と変性アミン縮合物（）
及び硬化剤（）（）とを各々混合させて、各
場合における硬化時間及び硬化物の塗膜状態、曲
げ強度等の機械的強度を測定したところ、表２の
如き結果が得られた。なお、エポキシ樹脂として
は、ユカシエルエポキシ株式会社製のエピコート
828を用いた。また硬化時間は、表２の配合比
（重量部）のもの50ｇを試料とした25℃の温度下
での時間であり、塗膜状態は、硬化後の塗膜の光
沢、凸凹、濁りを判定したものであり、機械的強
度は、JISK−6911の試験によつたものである
（表４、表６及び表８において同じ）。（実施例２）１モル（94ｇ）のフエノールと0.5モル（40.55
ｇ）の37％ホルマリンを前記実施例１と同様のフ
ラスコに入れ、これに触媒として2.8ｇのトリエ
チルアミンを加えた上、攪拌しながら100℃に昇
温し、昇温後、この温度を維持しながら、２時間
還流反応を行わしめ、さらに1.5モル（154.5ｇ）
のジエチレントリアミンを１時間に亘つて滴下し
た後、１時間攪拌して反応を完結させ、反応終了
後、減圧脱水蒸留を行つて260ｇの変性アミン縮
合物（）を得た。かくして得られた変性アミン縮合物（）80ｇ
にフルフリルアルコール20ｇを混合して、エポキ
シ樹脂硬化剤（）を得た。そして、変性アミン縮合物（）と硬化剤
（）との性状及び硬化物性能を比較判定したと
ころ、表３及び表４の如き結果が得られた。（実施例３）１モル（94ｇ）のフエノール、1.2モル（163.2
ｇ）のｍ―キシリレンジアミン及び１モル（81.1
ｇ）の37％ホルマリンを前記実施例１の場合と同
様にして反応させた後、脱水蒸留後268ｇの変性
アミン縮合物（）を得た。かくして得られた変性アミン縮合物（）90ｇ
にベンジルアルコール10ｇを混合して、エポキシ
樹脂硬化剤（）を得た。また、変性アミン縮合物（）85ｇにベンジル
アルコール15ｇを混合して、エポキシ樹脂硬化剤
（）を得た。また、変性アミン縮合物（）80ｇにベンジル
アルコール20ｇを混合して、エポキシ樹脂硬化剤
（）を得た。また、変性アミン縮合物（）75ｇにベンジル
アルコール25ｇを混合して、エポキシ樹脂硬化剤
（）を得た。そして、変性アミン縮合物（）と各硬化剤
（）〜（）との性状及び硬化物性能を比較判
定したところ、表５及び表６の如き結果が得られ
た。（実施例４）前記実施例３で得られた変性アミン縮合物
（）100ｇにノニフエノール10ｇを加え、100℃
の温度下で30分攪拌して変性アミン硬化剤（）
を得た。かくして得られた変性アミン硬化剤（）80ｇ
にノニルアルコール20ｇを混合して、エポキシ樹
脂硬化剤（）を得た。そして、この変性アミン硬化剤（）とエポキ
シ樹脂硬化剤（）との性状及び硬化物性能を比
較判定したところ、表７及び表８の如き結果が得
られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１窒素活性水素を有するポリアミン類、フエノ
ール類及びカルボニル化合物を主成分として縮合
させて得られる変性アミン縮合物に、沸点が130
℃を超える高沸点のアルコール類を配合してなる
エポキシ樹脂硬化剤。