JPH02303540A - ブタジエンの二量化に有用な触媒の調製法 - Google Patents
ブタジエンの二量化に有用な触媒の調製法Info
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- JPH02303540A JPH02303540A JP2118516A JP11851690A JPH02303540A JP H02303540 A JPH02303540 A JP H02303540A JP 2118516 A JP2118516 A JP 2118516A JP 11851690 A JP11851690 A JP 11851690A JP H02303540 A JPH02303540 A JP H02303540A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
錯体、鉄二）０ジルカルボニル〔Ｆｅ（Ｎｏ）２（ｃＯ
）２〕は、ブタジェンを二量化してビニルシクロヘキセ
ン（ＶＣＨ）を生成させることが知られている。その触
媒活性はＦｅ （ＮＯ）２部分によるものと考えられる
。この錯体の既知の合成法は、（Ｆｅ（Ｎｏ）ｚＣｌ）
２の還元或いは電解槽中ブタジェン存在下で、酸化窒
素を鉄とＦｅ Ｃ１３との混合物と反応させることを必
要とする。その鉄ニトロシル触媒は、用時調製し、その
場で二量化に用いるものと考えられている。米国特許４
，２３８，３０１がこれらの方法の参考になる。別の米
国特許４，２３４，４５４には、様々な共役ジエンを二
量化する系に用いる個々の金属ニトロシル触媒を調製す
る為、マンガン、亜鉛或いは錫ヲ鉄、コバルト或いはニ
ッケルのニトロシル／Ａライドと組合わせて用いること
により、様々な金属ニトロシル触媒を調製したことが報
告されている。
）２〕は、ブタジェンを二量化してビニルシクロヘキセ
ン（ＶＣＨ）を生成させることが知られている。その触
媒活性はＦｅ （ＮＯ）２部分によるものと考えられる
。この錯体の既知の合成法は、（Ｆｅ（Ｎｏ）ｚＣｌ）
２の還元或いは電解槽中ブタジェン存在下で、酸化窒
素を鉄とＦｅ Ｃ１３との混合物と反応させることを必
要とする。その鉄ニトロシル触媒は、用時調製し、その
場で二量化に用いるものと考えられている。米国特許４
，２３８，３０１がこれらの方法の参考になる。別の米
国特許４，２３４，４５４には、様々な共役ジエンを二
量化する系に用いる個々の金属ニトロシル触媒を調製す
る為、マンガン、亜鉛或いは錫ヲ鉄、コバルト或いはニ
ッケルのニトロシル／Ａライドと組合わせて用いること
により、様々な金属ニトロシル触媒を調製したことが報
告されている。
初期の米国特許３，５１０，５３３には入−アリルジニ
トロシル鉄錯体を用いる共役ジエンの二量化と、それら
の調製法が報告されている。μ、μ′−ジハローテトラ
ニトロシルニ鉄の還元を含めた幾つかの方法が与えられ
ている。
トロシル鉄錯体を用いる共役ジエンの二量化と、それら
の調製法が報告されている。μ、μ′−ジハローテトラ
ニトロシルニ鉄の還元を含めた幾つかの方法が与えられ
ている。
金属ニトロシル化合物の還元法は、その技術に数多くの
不都合な点があることが知られている。
不都合な点があることが知られている。
それらの幾つかに（１）金属ニトロシル化合物の還元は
、ブタジェン存在下で行なうことが必要である、（２）
還元剤の多くはそれ自体がブタジェンを重合させる、（
３）還元剤によって汚染が起こる、（４）触媒溶液は貯
蔵不可能で、その活性の保持が期待できない、以上の事
が挙げられる。
、ブタジェン存在下で行なうことが必要である、（２）
還元剤の多くはそれ自体がブタジェンを重合させる、（
３）還元剤によって汚染が起こる、（４）触媒溶液は貯
蔵不可能で、その活性の保持が期待できない、以上の事
が挙げられる。
本発明の方法による二量化生成物は、それ自体或いは他
の生成物への中間体として有用である。
の生成物への中間体として有用である。
この様にして、例えば、４− ＶＣＨは、（１）塩素化
して殺虫剤とする、（２）酸化して安息香酸とする、（
３）酸型触媒の存在下、硫化水素と反応させてイオウ含
有樹脂とする、（４）紫外線存在下、硫化水素と反応さ
せてＢ−メルカプトエチルシクロヘキサンとする、以上
の事が可能となる。
して殺虫剤とする、（２）酸化して安息香酸とする、（
３）酸型触媒の存在下、硫化水素と反応させてイオウ含
有樹脂とする、（４）紫外線存在下、硫化水素と反応さ
せてＢ−メルカプトエチルシクロヘキサンとする、以上
の事が可能となる。
ジオレフィンの二量化、例えばメタジエンを４− ＶＣ
Ｈにするのに適した触媒は、鉄塩化ニトロシルを有機溶
媒中一酸化炭素存在下、酸化され易い金属、例えば１．
錫で還元することにより調製する。
Ｈにするのに適した触媒は、鉄塩化ニトロシルを有機溶
媒中一酸化炭素存在下、酸化され易い金属、例えば１．
錫で還元することにより調製する。
その触媒が鉄ニトロシルカルボニルであると考えられて
いる。この触媒は他の鉄ニトロシル触媒系と同様に働く
。コバルト及びニッケルの類似化合物はその類似触媒と
なり得るが、鉄の触媒はどの活性はない。
いる。この触媒は他の鉄ニトロシル触媒系と同様に働く
。コバルト及びニッケルの類似化合物はその類似触媒と
なり得るが、鉄の触媒はどの活性はない。
他に好ましい例として、その触媒は溶媒中、酸化され易
い金属存在下、ＦｅＣｌ２及びＮａＮ０□を一酸化炭素
と反応させることによって調製される。その触媒は、最
小量の還元剤と副生成物しか含んでいない。この様にし
て調製した触媒は、ブタジェンモノマーが存在しなくで
も、安定性及び活性を保持したまま単離、貯蔵が可能で
ある。
い金属存在下、ＦｅＣｌ２及びＮａＮ０□を一酸化炭素
と反応させることによって調製される。その触媒は、最
小量の還元剤と副生成物しか含んでいない。この様にし
て調製した触媒は、ブタジェンモノマーが存在しなくで
も、安定性及び活性を保持したまま単離、貯蔵が可能で
ある。
一般に本発明の触媒は、共役ジオレフィン類を環状生成
物へと二量化するのに適している。ブタジェンを４−
ＶＣＨにするのを例として挙げたが、他の共役ジエンも
同様に環化することが可能である。この様に、イソプレ
ン及び他の共役ジオレフィンは環状化合物へと二量化で
きる。
物へと二量化するのに適している。ブタジェンを４−
ＶＣＨにするのを例として挙げたが、他の共役ジエンも
同様に環化することが可能である。この様に、イソプレ
ン及び他の共役ジオレフィンは環状化合物へと二量化で
きる。
塩化第一鉄が、本発明の触媒用錯体の調製に用いる化合
物として望ましいが、他にもその触媒の調製に有用なも
のである。この様に、例えば〔Ｆｅ（ＮＯ）２Ｃｌ〕２
及びＦ ｅ Ｃ１ａがその調製に有用でアル。コノ（ル
トとニッケルの類似化合物はその類似触媒の調製に有用
であるが、この様な触媒は鉄の触媒はどの活性はない。
物として望ましいが、他にもその触媒の調製に有用なも
のである。この様に、例えば〔Ｆｅ（ＮＯ）２Ｃｌ〕２
及びＦ ｅ Ｃ１ａがその調製に有用でアル。コノ（ル
トとニッケルの類似化合物はその類似触媒の調製に有用
であるが、この様な触媒は鉄の触媒はどの活性はない。
鋸身外の有用な還元剤には、例えば亜鉛、マンガン及び
マグネシウムがあり、さもなければ、その還元に電解槽
を用いることもできる。
マグネシウムがあり、さもなければ、その還元に電解槽
を用いることもできる。
使用される有機溶媒には、例えば、ジエチル及びジブチ
ルエーテル、テトラヒト９０フラン（ＴＨＦ）、ジエチ
レングリコールメチルエーテル（ジグライム）、エチレ
ングリコールメチルエーテル（モノグライム）の様なエ
ーテル類、炭酸プロピレン、炭酸エチレン及び酢酸エチ
ルの様な有機エステル類及びアセトニトリル及びベンゾ
ニトリルの様なニトリル類がある。
ルエーテル、テトラヒト９０フラン（ＴＨＦ）、ジエチ
レングリコールメチルエーテル（ジグライム）、エチレ
ングリコールメチルエーテル（モノグライム）の様なエ
ーテル類、炭酸プロピレン、炭酸エチレン及び酢酸エチ
ルの様な有機エステル類及びアセトニトリル及びベンゾ
ニトリルの様なニトリル類がある。
反応に使用する圧力は、一酸化炭素を有機溶媒中に保持
するに十分な圧力で、例えば １−１，０００ｐｓｉ
（６，９００ｋＰ、ゲージ）である。
するに十分な圧力で、例えば １−１，０００ｐｓｉ
（６，９００ｋＰ、ゲージ）である。
使用温度は周囲温度から２５０℃までの範囲内の温度で
、２５°−１００℃までの温度が望ましい。
、２５°−１００℃までの温度が望ましい。
反応時間は存在する物質の量及び圧力と温度によって様
々に変わりうる。一般には、１−４５時間かけることが
可能であるが、通常は冴時間より長くかけなくても反応
は十分に完了する。
々に変わりうる。一般には、１−４５時間かけることが
可能であるが、通常は冴時間より長くかけなくても反応
は十分に完了する。
ブタジェンを二量化する条件は、技術的に良く知られて
おり、本発明の触媒を用いて実施可能である。温度は２
０°−１７５℃、圧力は大気圧１，０００ｐｓｉ（６，
９００ｋＰａゲージ）で、反応は１０分から２４時間で
行われる。
おり、本発明の触媒を用いて実施可能である。温度は２
０°−１７５℃、圧力は大気圧１，０００ｐｓｉ（６，
９００ｋＰａゲージ）で、反応は１０分から２４時間で
行われる。
次の実施例はその触媒の調製及びその利用の代表的なも
のである： 実施例 １ 触媒の調製 ２０ｄのオートクレーブ中に、１５．ＯＯｇの５チ〔Ｆ
ｅ（ＮＯ）２Ｃｌ〕２テトラヒトｏ７ラン（ＴＨＦ）溶
液と１．１２ｇの粉末状錫とを入れた。さらに内容物を
攪拌しながら反応器をＣＯでフラッジ−しく空気を除く
為に）、７５ ｐｓｉ （５１８ｋＰａゲージ）の圧力
をかけた。反応器は攪拌しながら約５時間５℃に保った
後、反応器のガス抜きをし、不溶性物質、例えば錫或い
は錫の化合物を取り除く為、溶液を濾過した。
のである： 実施例 １ 触媒の調製 ２０ｄのオートクレーブ中に、１５．ＯＯｇの５チ〔Ｆ
ｅ（ＮＯ）２Ｃｌ〕２テトラヒトｏ７ラン（ＴＨＦ）溶
液と１．１２ｇの粉末状錫とを入れた。さらに内容物を
攪拌しながら反応器をＣＯでフラッジ−しく空気を除く
為に）、７５ ｐｓｉ （５１８ｋＰａゲージ）の圧力
をかけた。反応器は攪拌しながら約５時間５℃に保った
後、反応器のガス抜きをし、不溶性物質、例えば錫或い
は錫の化合物を取り除く為、溶液を濾過した。
実施例 Ａ （対照）
ＣＯガスを窒素に替える以外は全てのパラメーターを同
じにして実施例１の方法を繰り返した。
じにして実施例１の方法を繰り返した。
実施例 Ｂ （対照）
３００ｍ／のオートクレーブ中に１０．１２ｇの５％（
Ｆｅ （Ｎｏ）２Ｃｌ） ２ ＴＨＦ溶液と４５．９４
ｇのＴＨＦ及び１２８ｇのｎ−オクタン８とを入れた
。この実施例中では粉末状の錫は入れなかった。さらに
、攪拌しながら反応器をＣＯでフラッジ−して５０ ｐ
ｓｉ（３４５ｋＰａゲージ）の圧力をかけ、７０℃まで
加熱して約５，５時間反応させた。その後、反応器のガ
ス抜きをした。
Ｆｅ （Ｎｏ）２Ｃｌ） ２ ＴＨＦ溶液と４５．９４
ｇのＴＨＦ及び１２８ｇのｎ−オクタン８とを入れた
。この実施例中では粉末状の錫は入れなかった。さらに
、攪拌しながら反応器をＣＯでフラッジ−して５０ ｐ
ｓｉ（３４５ｋＰａゲージ）の圧力をかけ、７０℃まで
加熱して約５，５時間反応させた。その後、反応器のガ
ス抜きをした。
＊ ｎ−オクタンはガスクロマトグラフィー用の分析標
準物として用いた。
準物として用いた。
実施例 ２
実施例１の反応器中で、１０．０ｇの５％（Ｆｅ（１’
Ｊ○）２Ｃｌ〕２ジグライム（ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル）溶液に１．０３ ｇの粉末状錫を加
えた。
Ｊ○）２Ｃｌ〕２ジグライム（ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル）溶液に１．０３ ｇの粉末状錫を加
えた。
さらにその内容物を攪拌しながら、反応器をＣＯガスで
フラッシュし、９０ ｐｓｉ （６２０ｋＰａゲージ）
の圧力をかけた。温度を５℃に保ち、招待間攪拌し続け
た後、反応器のガス抜きをして溶液を濾過しだ。
フラッシュし、９０ ｐｓｉ （６２０ｋＰａゲージ）
の圧力をかけた。温度を５℃に保ち、招待間攪拌し続け
た後、反応器のガス抜きをして溶液を濾過しだ。
実施例 ３
実施例１で用いたと同じ反応器中に、０．３６ ｇのＦ
ｅＣｌ２．０．１９ｇのＮａＮＯ２，０，３８ｇの粉末
状錫及び溶媒として１８．７５ｇのジグライムを入れた
。さらに、その内容物を攪拌しながら反応器をＣＯガス
でフラッジ−し、７５ ｐｓｉ （５１８ｋムゲージ）
の圧力をかけた。温度を１２０℃に保ち、加時間攪拌し
続けた後、反応器のガス抜きをして溶液を濾過しだ。
ｅＣｌ２．０．１９ｇのＮａＮＯ２，０，３８ｇの粉末
状錫及び溶媒として１８．７５ｇのジグライムを入れた
。さらに、その内容物を攪拌しながら反応器をＣＯガス
でフラッジ−し、７５ ｐｓｉ （５１８ｋムゲージ）
の圧力をかけた。温度を１２０℃に保ち、加時間攪拌し
続けた後、反応器のガス抜きをして溶液を濾過しだ。
実施例 ４
別な実験で、実施例１及び２と同じ反応器を用い、溶媒
として炭酸プロピレンを使用した。反応体の量は以下に
示す通りである： ０．３７ ｇ ＦｅＣＡ’２．０．
２０ ｇ ＮａＮＯ２，１，１９ｇ粉末状錫及び溶媒と
して１８．０ｇの炭酸プロピレン、圧力は９０ｐｓｉ
（６２０ＫＦＬゲージ）、温度を１２０℃、反応時間を
１４時間とし、方法は実施例３と同じにした。
として炭酸プロピレンを使用した。反応体の量は以下に
示す通りである： ０．３７ ｇ ＦｅＣＡ’２．０．
２０ ｇ ＮａＮＯ２，１，１９ｇ粉末状錫及び溶媒と
して１８．０ｇの炭酸プロピレン、圧力は９０ｐｓｉ
（６２０ＫＦＬゲージ）、温度を１２０℃、反応時間を
１４時間とし、方法は実施例３と同じにした。
次の実施例は、その触媒の利用を示す：実施例 ５ 二
量化反応 実施例１で合成した触媒の溶液を３００ｄのオートクレ
ーブ中に入れて、そこへ１８０ｇのブタジェンを加え、
その反応器に、窒素で３００ ｐｓｉ （２０７０ｋＰ
ａ ）の圧力をかけた。反応器をずっと攪拌し続け、ブ
タジェンの変換が完了するのに十分な時間、反応させ続
けた。この変換の完了は、反応の途中でサンプリングす
ることにより決定した。本実施例の反応時間は約１４時
間であったｔ 実施例 ６，７．８ 実施例２，３及び４でそれぞれ調製した触媒を用い、二
量化を行った。上記で調製した触媒を用いて得られた結
果を次の表に示す。
量化反応 実施例１で合成した触媒の溶液を３００ｄのオートクレ
ーブ中に入れて、そこへ１８０ｇのブタジェンを加え、
その反応器に、窒素で３００ ｐｓｉ （２０７０ｋＰ
ａ ）の圧力をかけた。反応器をずっと攪拌し続け、ブ
タジェンの変換が完了するのに十分な時間、反応させ続
けた。この変換の完了は、反応の途中でサンプリングす
ることにより決定した。本実施例の反応時間は約１４時
間であったｔ 実施例 ６，７．８ 実施例２，３及び４でそれぞれ調製した触媒を用い、二
量化を行った。上記で調製した触媒を用いて得られた結
果を次の表に示す。
条件／結果
１ １０．０ ．１５ ６４ １００Ａ
１０．０ １５ １９ １００Ｂ
２ １４ ２ −２ １０．０ １
４ ６６ １００３ ８．０３１４
５１ １００４ １０．０ １４ ９１
１００１ 使用重量は触媒溶液の重量である。
１０．０ １５ １９ １００Ｂ
２ １４ ２ −２ １０．０ １
４ ６６ １００３ ８．０３１４
５１ １００４ １０．０ １４ ９１
１００１ 使用重量は触媒溶液の重量である。
２ 実施例Ｂで調製した触媒の全量を二量化反応に用い
ている。
ている。
３ ジグライム（３４，１５ｇ ）は触媒の稀釈剤とし
て加える。
て加える。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、溶媒中、酸化され易い金属存在下での（ａ）塩化鉄
、塩化コバルト或いは塩化ニッケルと亜硝酸アルカリ金
属又は（ｂ）鉄塩化ニトロシル、コバルト塩化ニトロシ
ル或いはニッケル塩化ニトロシルと（ｃ）一酸化炭素と
を反応させる工程を含む共役ジオレフィンの二量化に適
した触媒の調製法。 ２、その酸化され易い金属を錫、亜鉛、マンガン又はマ
グネシウムより選択する特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ３、その反応溶媒が有機溶媒で、その共役ジオレフィン
がブタジエンである特許請求の範囲第２項に記載の方法
。 ４、その有機溶媒が有機エーテル、エステル或いはニト
リルである特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、その有機エーテルが環状エーテル或いはグリコール
エーテルで、その有機エステルが炭酸アルキレン、さら
にその有機ニトリルがアセトニトリルである特許請求の
範囲第４項に記載の方法。 ６、そのグリコールエーテルがエチレン或いはジエチレ
ングリコールのアルキルエーテルで、その環状エーテル
がテトラヒドロフランである特許請求の範囲第５項に記
載の方法。 ７、その反応が大気圧（１０１ｋＰａ）から１，０００
ｐｓｉ（６，９００ｋＰａゲージ）までの圧力下、周囲
温度から１７５℃までの温度で行われる前記特許請求の
範囲のいずれかで特許請求されている方法。 ８、有機溶媒中、金属錫の存在下、塩化鉄及び亜硝酸ナ
トリウムと、一酸化炭素との反応を含む特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ９、前記特許請求の範囲のいずれかの方法で調製された
触媒組成物。 １０、特許請求の範囲第９項に記載の触媒組成物を用い
たブタジエンの二量化法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US348625 | 1989-05-08 | ||
| US07/348,625 US4973568A (en) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | Preparation of a catalyst useful in the dimerization of butadiene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02303540A true JPH02303540A (ja) | 1990-12-17 |
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| US5057469A (en) * | 1990-09-05 | 1991-10-15 | The Dow Chemical Company | Preparation of iron nitrosyl carbonyl catalyst |
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| US3413355A (en) * | 1965-10-22 | 1968-11-26 | Phillips Petroleum Co | Thiol and/or sulfide derivatives of 1, 2-bis (3-cyclohexen-1-yl) ethylenes |
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| AR244576A1 (es) | 1993-11-30 |
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