JPH02303831A - 複合塗膜 - Google Patents
複合塗膜Info
- Publication number
- JPH02303831A JPH02303831A JP1122820A JP12282089A JPH02303831A JP H02303831 A JPH02303831 A JP H02303831A JP 1122820 A JP1122820 A JP 1122820A JP 12282089 A JP12282089 A JP 12282089A JP H02303831 A JPH02303831 A JP H02303831A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- coating film
- parts
- compound
- corrosion resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4473—Mixture of polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は、鋼板のエツジ防錆と上塗塗装後の鮮映性を
共に向上させるための複合塗膜、特に自動車外板用型゛
膜構成に関する。
共に向上させるための複合塗膜、特に自動車外板用型゛
膜構成に関する。
（従来の技術）
従来の自動車外板用塗膜は、一般に、防錆を目的とした
、電着塗膜、増膜、及びζ着色を目的とした上塗塗膜よ
り構成されている。上塗塗装を施された後の自動車外板
には、商品性の観点より、良好な平滑性、光沢等が要求
されており、これらを総合した評価法として、鮮映性測
定装置ＣＰＧＤ計（日本色彩研究所（製） ＰＧＤ−３
） ）により測定されるＰＧＤ値が一般に用いられてい
る。ＰＧＤ値は、上塗塗膜の平滑性が高い程、又、光沢
が大きい程良好な値を示すことは当業界においては公知
である。ここで、光沢の大小は、使用される上塗塗料の
性能に大きく依存しており、上塗塗料の独立した一機能
と考えられている。一方平滑性に関しては、下層塗膜の
平滑性の影響を大きく受ける為、従来の塗膜とじては、
電着塗膜の平滑性が強く求められていた。
、電着塗膜、増膜、及びζ着色を目的とした上塗塗膜よ
り構成されている。上塗塗装を施された後の自動車外板
には、商品性の観点より、良好な平滑性、光沢等が要求
されており、これらを総合した評価法として、鮮映性測
定装置ＣＰＧＤ計（日本色彩研究所（製） ＰＧＤ−３
） ）により測定されるＰＧＤ値が一般に用いられてい
る。ＰＧＤ値は、上塗塗膜の平滑性が高い程、又、光沢
が大きい程良好な値を示すことは当業界においては公知
である。ここで、光沢の大小は、使用される上塗塗料の
性能に大きく依存しており、上塗塗料の独立した一機能
と考えられている。一方平滑性に関しては、下層塗膜の
平滑性の影響を大きく受ける為、従来の塗膜とじては、
電着塗膜の平滑性が強く求められていた。
電着塗膜の平滑性向上のため、従来の電着塗料は焼付は
時のフロー性を高める（焼付は時の塗膜溶融粘度を下げ
る）という手法が一般にとられている。塗膜焼付は時の
フロー性測定方法としては、振子式粘弾性測定方法（Ｏ
ＰＡ法）があり、本測定から求められる最低溶融粘度（
λｍｉｎ ）でフロー性の優劣を知ることが出来る。従
来の電着塗料は本測定方法によれば、λｍｉｎは、０．
１５以下となっていた。このような電着塗面に対し、中
塗塗料においては、水平面の平滑性を確保すると共に、
垂直面での焼付は溶融時におけるタレにより平滑性が損
なわれることを防止する為に、できるだけ短時間で硬化
するという思想で設計されており、現用の中塗塗料を、
同様に振子式粘度測定法（ＯＰＡ法）で測定した時の硬
化開始時間は１２〜１５分未満となっていた。このよう
に、従来の塗膜構成は、ＯＰＡ法によりλｍｉｎが０．
１５以下のフロー性を有する電着塗膜上に、硬化開始時
間が１５分未満である中塗塗料を塗装することによりな
っていると規定できる。
時のフロー性を高める（焼付は時の塗膜溶融粘度を下げ
る）という手法が一般にとられている。塗膜焼付は時の
フロー性測定方法としては、振子式粘弾性測定方法（Ｏ
ＰＡ法）があり、本測定から求められる最低溶融粘度（
λｍｉｎ ）でフロー性の優劣を知ることが出来る。従
来の電着塗料は本測定方法によれば、λｍｉｎは、０．
１５以下となっていた。このような電着塗面に対し、中
塗塗料においては、水平面の平滑性を確保すると共に、
垂直面での焼付は溶融時におけるタレにより平滑性が損
なわれることを防止する為に、できるだけ短時間で硬化
するという思想で設計されており、現用の中塗塗料を、
同様に振子式粘度測定法（ＯＰＡ法）で測定した時の硬
化開始時間は１２〜１５分未満となっていた。このよう
に、従来の塗膜構成は、ＯＰＡ法によりλｍｉｎが０．
１５以下のフロー性を有する電着塗膜上に、硬化開始時
間が１５分未満である中塗塗料を塗装することによりな
っていると規定できる。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、このような従来の塗膜構成にあっては、
電着塗膜に溶融時のフロー性を高めるという手法が取ら
れているため、鋼板のエツジ部において、溶融時表面張
力が作用し、エツジ部が露出するという問題点を有して
いた。
電着塗膜に溶融時のフロー性を高めるという手法が取ら
れているため、鋼板のエツジ部において、溶融時表面張
力が作用し、エツジ部が露出するという問題点を有して
いた。
電着塗料において、エツジ耐食性を良好にしようとした
場合、溶融時の粘度を高めてやれば良いわけであり、例
えば、特開昭６３−６２８９７号公報、特開昭６３−３
９９７２号公報、特開昭６３−６３７６１号公報、工業
塗装Ｎｏ、９５（Ｐ３３〜３５）等に開示されている公
知の組成において、電着塗料中の顔料濃度（以後Ｐ／Ｂ
と言う）を高めてやる方法、非溶融性の架橋樹脂粒子（
以後ＲＣ剤と言う）を添加する方法、硬化温度を低下さ
せ架橋反応により溶融時の流動を制御する方法などがあ
る。しかし、いずれにおいても、溶融時のフロー性が著
しく損なわれ、良好なエツジ耐食性が得られるまで、こ
れらの手法を導入してやると、塗面の平滑性が著しく損
なわれ、従来の中塗塗料を塗布し、上塗塗装を施した場
合、水平面のＰＧＤ値が著しく低下してしまい、自動車
としての商品性を損なってしまう。このように、エツジ
耐食性と、高外観性を両立させた塗膜構成は、存在し得
ないというのが、当業界における従来の知見であった。
場合、溶融時の粘度を高めてやれば良いわけであり、例
えば、特開昭６３−６２８９７号公報、特開昭６３−３
９９７２号公報、特開昭６３−６３７６１号公報、工業
塗装Ｎｏ、９５（Ｐ３３〜３５）等に開示されている公
知の組成において、電着塗料中の顔料濃度（以後Ｐ／Ｂ
と言う）を高めてやる方法、非溶融性の架橋樹脂粒子（
以後ＲＣ剤と言う）を添加する方法、硬化温度を低下さ
せ架橋反応により溶融時の流動を制御する方法などがあ
る。しかし、いずれにおいても、溶融時のフロー性が著
しく損なわれ、良好なエツジ耐食性が得られるまで、こ
れらの手法を導入してやると、塗面の平滑性が著しく損
なわれ、従来の中塗塗料を塗布し、上塗塗装を施した場
合、水平面のＰＧＤ値が著しく低下してしまい、自動車
としての商品性を損なってしまう。このように、エツジ
耐食性と、高外観性を両立させた塗膜構成は、存在し得
ないというのが、当業界における従来の知見であった。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記両特性を備える塗膜構成につき鋭意
検討した結果、溶融時のフロー性を低下せしめた電着塗
膜上に、従来の中塗塗料及び上塗塗料を用いて構成した
、塗装系において、水平面のＰＧＤ値は低下するものの
、垂直面でのＰＧＤ値は変化しないという実験結果を得
た（比較例１，２）。
検討した結果、溶融時のフロー性を低下せしめた電着塗
膜上に、従来の中塗塗料及び上塗塗料を用いて構成した
、塗装系において、水平面のＰＧＤ値は低下するものの
、垂直面でのＰＧＤ値は変化しないという実験結果を得
た（比較例１，２）。
この結果より、更に、垂直面でのタレにより平滑性が損
なわれる程度と、ＯＰＡ法による硬化開始時間が、２０
分以下の中塗塗料であれば、上塗塗装後の垂直面でのＰ
ＧＤ値は、従来の中塗塗料を使用した場合の値と同一と
なることを見い出した（比較例１〜１０）。
なわれる程度と、ＯＰＡ法による硬化開始時間が、２０
分以下の中塗塗料であれば、上塗塗装後の垂直面でのＰ
ＧＤ値は、従来の中塗塗料を使用した場合の値と同一と
なることを見い出した（比較例１〜１０）。
又、低フロー性電着塗料を用いた場合にも垂直面に関し
ては同様の結果が得られたが、水平面でのＰＧＤ値は、
使用した電着塗料及び中塗塗料により異なってくること
を見い出した（比較例１〜１５）。
ては同様の結果が得られたが、水平面でのＰＧＤ値は、
使用した電着塗料及び中塗塗料により異なってくること
を見い出した（比較例１〜１５）。
以上の結果より、鋭意研究を進めた結果、本発明は
（１）振子式粘弾性測定器において、塗膜の対数減衰率
測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が０．２
以上であり、かつその塗膜が、〔１Ｎ（１）カチオン型
熱硬化性樹脂、（２）１分子に２個以上の１級アミン基
を含有するイビ合物（Ａ）と１分子に２個以上のα、β
エチレン性不飽和基を含有 する化合物（Ｂ）との付加重合体であ って、かつカチオン性基を含み、その 平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある既架橋微小
樹脂粒子から成り、成分 （１）と成分（２）の固形分比（２） ／ （１）が０
．０３〜０．１５であるカチオン電着塗料組成物により
形成されており、 （Ｉ［［）該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器にお
いて、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化
開始時間が１５〜２０分である中塗塗料が塗装されて成
ることを特徴とする塗膜構成とすることにより、鋼板の
エツジ防錆と上塗後の仕上がり性を共に向上させた複合
塗膜を提供するものである。
測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が０．２
以上であり、かつその塗膜が、〔１Ｎ（１）カチオン型
熱硬化性樹脂、（２）１分子に２個以上の１級アミン基
を含有するイビ合物（Ａ）と１分子に２個以上のα、β
エチレン性不飽和基を含有 する化合物（Ｂ）との付加重合体であ って、かつカチオン性基を含み、その 平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある既架橋微小
樹脂粒子から成り、成分 （１）と成分（２）の固形分比（２） ／ （１）が０
．０３〜０．１５であるカチオン電着塗料組成物により
形成されており、 （Ｉ［［）該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器にお
いて、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化
開始時間が１５〜２０分である中塗塗料が塗装されて成
ることを特徴とする塗膜構成とすることにより、鋼板の
エツジ防錆と上塗後の仕上がり性を共に向上させた複合
塗膜を提供するものである。
以下本発明の詳細な説明する。
鋼板のエツジ防錆を向上させるためには、電着塗料の最
低溶融粘度は０．２以上が必要であり、０゜２未満では
、エツジ防錆に劣る。０．２以上を達成する電着樹脂の
組成としては、前記成分（１）及び成分（２）から成る
組成物であり、かつ成分（１）と成分（２）の固形分比
（２）／ （１）が０．０３〜０．１５である。
低溶融粘度は０．２以上が必要であり、０゜２未満では
、エツジ防錆に劣る。０．２以上を達成する電着樹脂の
組成としては、前記成分（１）及び成分（２）から成る
組成物であり、かつ成分（１）と成分（２）の固形分比
（２）／ （１）が０．０３〜０．１５である。
（２） ／ （１）が０．０３未満では外観性能は従来
と同等の性能を示すがエツジ防錆が十分でなく両性能の
バランスがとれない。一方、０．１５より大ではエツジ
防錆は向上するものの塗面の平滑性が著しい劣りやはり
両性能を満足することが出来ない。
と同等の性能を示すがエツジ防錆が十分でなく両性能の
バランスがとれない。一方、０．１５より大ではエツジ
防錆は向上するものの塗面の平滑性が著しい劣りやはり
両性能を満足することが出来ない。
本発明に使用される上記成分（１）のカチオン型熱硬化
性樹脂は、酸で中和した後、水で稀釈することによって
カチオン性の水分散液又は水溶液を与え、該液からカチ
オン電着塗装によって得られた塗膜を１００″Ｃ以上に
加熱すると硬化反応し得る官能基を有する樹脂である。
性樹脂は、酸で中和した後、水で稀釈することによって
カチオン性の水分散液又は水溶液を与え、該液からカチ
オン電着塗装によって得られた塗膜を１００″Ｃ以上に
加熱すると硬化反応し得る官能基を有する樹脂である。
カチオン基は塩基性窒素によって該樹脂中に導入され、
例示的には、エポキシ基含有樹脂に１級又は２級アミン
を反応させることによって得られる。硬化性官能基は、
該樹脂の基体成分に化学的に結合されているか、又は硬
化剤として基体成分から分離されていてもよく、官能基
としては、酸化重合性不飽和２重結合、ラジカル重合性
ビニル２重粘合、活性水素とブロックイソシアネート、
ヒドロキシル基とメラミン樹脂、ヒドロキシル基とエス
テル交換能を有するポリエステルなどが挙げられる。
例示的には、エポキシ基含有樹脂に１級又は２級アミン
を反応させることによって得られる。硬化性官能基は、
該樹脂の基体成分に化学的に結合されているか、又は硬
化剤として基体成分から分離されていてもよく、官能基
としては、酸化重合性不飽和２重結合、ラジカル重合性
ビニル２重粘合、活性水素とブロックイソシアネート、
ヒドロキシル基とメラミン樹脂、ヒドロキシル基とエス
テル交換能を有するポリエステルなどが挙げられる。
かかるカチオン型熱硬化性樹脂の例示としては、アミン
性変性エポキシ樹脂系（特公昭５４−４９７８号公報、
特開昭５４−９３０２４号公報、特公昭５３−４７１４
３号公報および特開昭５３−８６７３号公報、特開昭５
５−８０４３６号公報、特開昭５９−２０６４４２号公
報）、アミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系（特開
昭５４−１５４４９号公報および特開昭５５−１１５４
７６号公報）、アミン変性ポリブタジェン樹脂（特開昭
５３−１６０４８号公報、特開昭５３−１４２４４４号
公報、特開昭６０−９０２７３号公報）等のアミノ基含
有樹脂またはスルホニウム基含有樹脂あるいはホスホニ
ウム基含有樹脂等が挙げられる。
性変性エポキシ樹脂系（特公昭５４−４９７８号公報、
特開昭５４−９３０２４号公報、特公昭５３−４７１４
３号公報および特開昭５３−８６７３号公報、特開昭５
５−８０４３６号公報、特開昭５９−２０６４４２号公
報）、アミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系（特開
昭５４−１５４４９号公報および特開昭５５−１１５４
７６号公報）、アミン変性ポリブタジェン樹脂（特開昭
５３−１６０４８号公報、特開昭５３−１４２４４４号
公報、特開昭６０−９０２７３号公報）等のアミノ基含
有樹脂またはスルホニウム基含有樹脂あるいはホスホニ
ウム基含有樹脂等が挙げられる。
本発明に使用される上記成分（２）のカチオン電着塗料
中の既架橋微小樹脂粒子は、１分子に２個以上の１級ア
ミノ基を含有する化合物（Ａ）と、１分子に２個以上の
α、β−エチレン性不飽和基を含有する化合物（Ｂ）と
の付加重合によって得られる。
中の既架橋微小樹脂粒子は、１分子に２個以上の１級ア
ミノ基を含有する化合物（Ａ）と、１分子に２個以上の
α、β−エチレン性不飽和基を含有する化合物（Ｂ）と
の付加重合によって得られる。
成分（Ａ）は、１分子中に１個以上の２級アミン基と１
個以上のＬ級アミノ基を有するアミン化合物とケトン化
合物との脱水縮合反応で得られたケチミン化合物をエポ
キシ樹脂と付加反応させた後、加水分解させて１級アミ
ノ基を再生することによって得られる。
個以上のＬ級アミノ基を有するアミン化合物とケトン化
合物との脱水縮合反応で得られたケチミン化合物をエポ
キシ樹脂と付加反応させた後、加水分解させて１級アミ
ノ基を再生することによって得られる。
かかる例示としては、特開昭５４−９３０２４号公報、
特開昭５９−１２９２７０号公報等が挙げられる。成分
（Ａ）の１級アミノ基は１分子中に１個より少くてはカ
チオン基が不足するため水分散安定性が悪（なるので、
１個以上含有することが必要である。
特開昭５９−１２９２７０号公報等が挙げられる。成分
（Ａ）の１級アミノ基は１分子中に１個より少くてはカ
チオン基が不足するため水分散安定性が悪（なるので、
１個以上含有することが必要である。
上記アミン化合物としては、モノメチルアミノエチルア
ミン、モノエチルアミノエチルアミン、モノメチルアミ
ノプロピルアミン、モノエチルアミノプロピルアミンな
どのモノアルキルアミノアルキルアミン；ジエチレント
リアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ、ンテト
ラミンなどのポリアルキレンポリアミンがある。
ミン、モノエチルアミノエチルアミン、モノメチルアミ
ノプロピルアミン、モノエチルアミノプロピルアミンな
どのモノアルキルアミノアルキルアミン；ジエチレント
リアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ、ンテト
ラミンなどのポリアルキレンポリアミンがある。
上記ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン
、シクロヘキサノンなどがある。
トン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン
、シクロヘキサノンなどがある。
成分（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有
するエポキシ化ポリブタジェンに、２個以上のα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸を反応して、又は２級アミ
ンを反応させた後に前記カルボン酸を反応して得ること
が出来る（特開昭６３−３９９７２号公報）。他の方法
として、ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基含有
α、β−エチレン性不飽和化合物との１；１のモル比の
反応物を、２級アミンを付加したエポキシ化ポリブタジ
ェンに反応させて得ることもできる。
するエポキシ化ポリブタジェンに、２個以上のα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸を反応して、又は２級アミ
ンを反応させた後に前記カルボン酸を反応して得ること
が出来る（特開昭６３−３９９７２号公報）。他の方法
として、ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基含有
α、β−エチレン性不飽和化合物との１；１のモル比の
反応物を、２級アミンを付加したエポキシ化ポリブタジ
ェンに反応させて得ることもできる。
（Ｂ）成分のα、β−エチレン性不飽和基は１分子中に
２個より少くては緻密な架橋構造の塗膜が得られずエツ
ジ防錆に劣るようになるため２個以上含有することを必
要とする。
２個より少くては緻密な架橋構造の塗膜が得られずエツ
ジ防錆に劣るようになるため２個以上含有することを必
要とする。
エポキシ化ポリブタジェンは、分子量５００〜１０００
０ 、ヨウ素価５０〜５００の不飽和２重結合を有し、
オキシラン酸素３〜１２重量％を含有するものである。
０ 、ヨウ素価５０〜５００の不飽和２重結合を有し、
オキシラン酸素３〜１２重量％を含有するものである。
α、β−エチレン性不飽和基導入のための化合物として
は、（メタ）アクリル酸、ヒドトキシエチル（メタ）ア
クリレートなどが代表例である。
は、（メタ）アクリル酸、ヒドトキシエチル（メタ）ア
クリレートなどが代表例である。
２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン
などの脂肪族アミン、メチルエタノールアミン、ジェタ
ノールアミンなどのアルカノールアミンが代表例である
。
などの脂肪族アミン、メチルエタノールアミン、ジェタ
ノールアミンなどのアルカノールアミンが代表例である
。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の付加反応は、両者を混合して
アルコール、エステル、ケトンなどの溶剤、ギ酸、酢酸
、乳酸などの有機酸を添加した後、強力な撹拌下約４０
〜１００°Ｃに加温して部分的に付加反応を行い、更に
水又はカチオン型熱硬化性樹脂の水性稀釈液を添加して
約４０〜約８０°Ｃに加温し更に付加反応を進めて粒子
内架橋を行わせる。粒子内架橋の程度（ゲル化度）、粒
子の平均粒子径を制御するために溶剤種、量の選択、中
和剤濃度、撹拌の程度、反応温度と時間、水又は水性稀
釈液の投入速度などの適切な選択が好ましい。
アルコール、エステル、ケトンなどの溶剤、ギ酸、酢酸
、乳酸などの有機酸を添加した後、強力な撹拌下約４０
〜１００°Ｃに加温して部分的に付加反応を行い、更に
水又はカチオン型熱硬化性樹脂の水性稀釈液を添加して
約４０〜約８０°Ｃに加温し更に付加反応を進めて粒子
内架橋を行わせる。粒子内架橋の程度（ゲル化度）、粒
子の平均粒子径を制御するために溶剤種、量の選択、中
和剤濃度、撹拌の程度、反応温度と時間、水又は水性稀
釈液の投入速度などの適切な選択が好ましい。
既架橋微小粒子樹脂の粒子径は０．０１μ〜１μが好ま
しく、１μを超えると安定な水分散液を得に＜ ＜ 、
０．０１μより小さいと焼付時溶融塗膜のエツジ部での
流動抑制効果が少く、従ってエツジカバー性が充分でな
い。
しく、１μを超えると安定な水分散液を得に＜ ＜ 、
０．０１μより小さいと焼付時溶融塗膜のエツジ部での
流動抑制効果が少く、従ってエツジカバー性が充分でな
い。
以上の物性及び組成を有する電着塗膜に組み合わせる中
塗塗料としては、ＯＰＡ法により測定される塗膜の硬化
開始時間が１５〜２０分のものである。
塗塗料としては、ＯＰＡ法により測定される塗膜の硬化
開始時間が１５〜２０分のものである。
１５分未満では、前記電着塗面が存する粗さを平滑にす
ることができず、また、２０分を超えると水平面の平滑
性は十分向上するものの、垂直面でタレが生じ、外観が
著しく劣ってしまう。
ることができず、また、２０分を超えると水平面の平滑
性は十分向上するものの、垂直面でタレが生じ、外観が
著しく劣ってしまう。
以下に電着塗料の最低溶融粘度及び中塗塗料の硬化開始
時間の求め方について記述する。
時間の求め方について記述する。
（電着塗料の最低溶融粘度λｍｉｎの求め方）振子式粘
弾性測定器（東洋ボールドウィン製、レオパイブロンＤ
ＤＶ−ＯＰＡ型）において、重量２２ｇ２慣性モーメン
ト８５９ｇ−ａＡの振子を用い２０°Ｃ／ｎ＋ｉｎの昇
温速度で測定した時に、対数減衰率が最も低下した時の
値しＪ ｍ１ｎ）として求めた。第１図にλｍｉｎの求
め方を示す。
弾性測定器（東洋ボールドウィン製、レオパイブロンＤ
ＤＶ−ＯＰＡ型）において、重量２２ｇ２慣性モーメン
ト８５９ｇ−ａＡの振子を用い２０°Ｃ／ｎ＋ｉｎの昇
温速度で測定した時に、対数減衰率が最も低下した時の
値しＪ ｍ１ｎ）として求めた。第１図にλｍｉｎの求
め方を示す。
（中塗塗料の硬化開始時間の求め方）
振子式粘弾性測定器（東洋ボールドウィン製、レオパイ
ブロンＤＤＶ−ＯＰＡ型）において、重１２２ｇ 。
ブロンＤＤＶ−ＯＰＡ型）において、重１２２ｇ 。
慣性モーメント８５９ｇ−ａｌｌの振子を用い４０°Ｃ
Ｘ５分→１０°Ｃ／分ＸＩＯ分→１４０°Ｃキープで測
定した時に、対数減衰率の値が上昇を始めるまでの時間
（硬化開始時間）として求めた。第２図に硬化開始時間
ｔの求め方を示す。
Ｘ５分→１０°Ｃ／分ＸＩＯ分→１４０°Ｃキープで測
定した時に、対数減衰率の値が上昇を始めるまでの時間
（硬化開始時間）として求めた。第２図に硬化開始時間
ｔの求め方を示す。
（実施例）
以下に本発明を電着塗料及び中塗塗料の製造例並びに組
合せた塗装系の比較例、実施例により説明する。尚例中
の「部」は重量部を意味するものとする。
合せた塗装系の比較例、実施例により説明する。尚例中
の「部」は重量部を意味するものとする。
カチオン型熱硬化性樹脂（１）
温度計、還流冷却器、撹拌機付きの清浄な反応容器に、
エチレングリコールモノブチルエーテル６１８部、エポ
キシ当量４７５のビスＡ型エポキシ樹脂４７５部、エポ
キシ当量１８５のビスＡ型エポキシ樹脂１８５部を仕込
み、撹拌下に１１０°Ｃに加熱しエポキシ樹脂を完全に
溶解させ、６０°Ｃに冷却した。
エチレングリコールモノブチルエーテル６１８部、エポ
キシ当量４７５のビスＡ型エポキシ樹脂４７５部、エポ
キシ当量１８５のビスＡ型エポキシ樹脂１８５部を仕込
み、撹拌下に１１０°Ｃに加熱しエポキシ樹脂を完全に
溶解させ、６０°Ｃに冷却した。
別の反応容器に、ヘキサメチレンジアミン１１６部とカ
ージュラＥ−１０（シェル社製、商品名）５００部を仕
込み、撹拌下に１２０°Ｃへ加熱し、３時間反応させて
、ジアミン化合物を得た。
ージュラＥ−１０（シェル社製、商品名）５００部を仕
込み、撹拌下に１２０°Ｃへ加熱し、３時間反応させて
、ジアミン化合物を得た。
このジアミン化合物３０８部を、良好な撹拌下の前記エ
ポキシ樹脂溶解液中に徐々に投入し、８０°Ｃへ加熱し
て３時間反応させた。次いで、ジェタノールアミン５２
部、ジエチルアミン３６．５部を加え、８０°Ｃで２時
間反応させた後、アデカハードナーＥｌ−１１７−２０
（旭電化社製、商品名）３８６部を投入し、９０°Ｃで
２時間均一に混合し、６０°Ｃに冷却して８８％蟻酸２
７．６部を投入して中和し、次いで２０６０部の脱イオ
し水を徐々に投入して乳化分散させ、固型分濃度３５％
のカチオン型熱硬化性樹脂の水分散液を得た。
ポキシ樹脂溶解液中に徐々に投入し、８０°Ｃへ加熱し
て３時間反応させた。次いで、ジェタノールアミン５２
部、ジエチルアミン３６．５部を加え、８０°Ｃで２時
間反応させた後、アデカハードナーＥｌ−１１７−２０
（旭電化社製、商品名）３８６部を投入し、９０°Ｃで
２時間均一に混合し、６０°Ｃに冷却して８８％蟻酸２
７．６部を投入して中和し、次いで２０６０部の脱イオ
し水を徐々に投入して乳化分散させ、固型分濃度３５％
のカチオン型熱硬化性樹脂の水分散液を得た。
１遺阻ｌ
顔料分散液
温度計、還流冷却器、減圧脱留装置、撹拌機付きの清浄
な反応容器に、メチルイソブチルケトン（旧ＢＫ）７１
４部、エポキシ当量４７５のビスＡ型エポキシ樹脂９５
０部、及びエポキシ当量３１６のポリプロピレンジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂１２６４部を仕込み、撹
拌下に加熱し６０°Ｃで均一に溶解させた。
な反応容器に、メチルイソブチルケトン（旧ＢＫ）７１
４部、エポキシ当量４７５のビスＡ型エポキシ樹脂９５
０部、及びエポキシ当量３１６のポリプロピレンジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂１２６４部を仕込み、撹
拌下に加熱し６０°Ｃで均一に溶解させた。
別の反応容器に、ＭＩＢＫ ２４８部、ε−カプロラク
タム１１３部、トルイレンジイソシアネート３４８部を
仕込み、撹拌下に加熱して５０°Ｃに保持し、１時間後
よりＮＣ０価を測定し固型分当りのＮＣ０価が２７〜２
９％になれば、３０°Ｃへ冷却してエチレングリコール
モノブチルエーテル１１８部を滴下し、４０’Ｃに保持
してＮＣ０価が１８〜１９％の反応生成物を得た。
タム１１３部、トルイレンジイソシアネート３４８部を
仕込み、撹拌下に加熱して５０°Ｃに保持し、１時間後
よりＮＣ０価を測定し固型分当りのＮＣ０価が２７〜２
９％になれば、３０°Ｃへ冷却してエチレングリコール
モノブチルエーテル１１８部を滴下し、４０’Ｃに保持
してＮＣ０価が１８〜１９％の反応生成物を得た。
この反応生成物６２０部を、前記のエポキシ樹脂溶解液
の良好な撹拌下に、徐々に投入し、８０°Ｃで２時間保
持した後、ジェタノールアミン２１０部、製造例１のジ
アミン化合物６１０部及びジエチルアミノプロピルアミ
ン１３０部を投入して８０°Ｃで３時間保持した。その
後、液温８０〜９０°Ｃで反応容器内圧５０ｍｍＨｇ以
下の減圧下にＭＩＢＫを８１０部除去し、エチレングリ
コールモノエチルエーテル８１０部ヲ投入して、固型分
濃度８０％の顔料分散用樹脂を得た。
の良好な撹拌下に、徐々に投入し、８０°Ｃで２時間保
持した後、ジェタノールアミン２１０部、製造例１のジ
アミン化合物６１０部及びジエチルアミノプロピルアミ
ン１３０部を投入して８０°Ｃで３時間保持した。その
後、液温８０〜９０°Ｃで反応容器内圧５０ｍｍＨｇ以
下の減圧下にＭＩＢＫを８１０部除去し、エチレングリ
コールモノエチルエーテル８１０部ヲ投入して、固型分
濃度８０％の顔料分散用樹脂を得た。
以下の配合で顔料分散液を製造した。
上記顔料分散用樹脂 １２．５部９０％酢酸
６．７脱イオン水
２６．３カーボンブラツク ０．５
酸化チタン ２０ カオリン ５ 塩基性ケイ酸鉛 ２ ジプチル錫オキサイド １ 撹拌機付プレミックスタンクに分散用樹脂を酢酸で中和
し、脱イオン水で稀釈した。次いで、カーボンブラック
、酸化チタン、カオリン、塩基性ケイ酸鉛、ジプチル錫
オキサイドを投入し、強力な撹拌で混合、予備分散し、
その後ネオグレンミル分散機で分散を行い、固型分濃度
５２％の顔料分散液を得た。
６．７脱イオン水
２６．３カーボンブラツク ０．５
酸化チタン ２０ カオリン ５ 塩基性ケイ酸鉛 ２ ジプチル錫オキサイド １ 撹拌機付プレミックスタンクに分散用樹脂を酢酸で中和
し、脱イオン水で稀釈した。次いで、カーボンブラック
、酸化チタン、カオリン、塩基性ケイ酸鉛、ジプチル錫
オキサイドを投入し、強力な撹拌で混合、予備分散し、
その後ネオグレンミル分散機で分散を行い、固型分濃度
５２％の顔料分散液を得た。
袈遣桝主
活性水素含有化合物（２）−（Ａ）
温度計、還流冷却器、撹拌機付きの清浄な３１４ツロフ
ラスコに、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂９５０部、プロピレングリコールメチルエー
テル５８８部を仕込み、撹拌下に１１０″Ｃへ加熱し、
エポキシ樹脂を溶解させた。これを８０℃に冷却し、ジ
ケチミン化合物（注）４２２部を加え、８０″Ｃで２時
間保持した後、酢酸１２部と脱イオン水１８０部を加え
、８０℃で１時間反応させて固型分濃度７０％で１分子
当り４個の活性水素を含む化合物を得た。
ラスコに、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂９５０部、プロピレングリコールメチルエー
テル５８８部を仕込み、撹拌下に１１０″Ｃへ加熱し、
エポキシ樹脂を溶解させた。これを８０℃に冷却し、ジ
ケチミン化合物（注）４２２部を加え、８０″Ｃで２時
間保持した後、酢酸１２部と脱イオン水１８０部を加え
、８０℃で１時間反応させて固型分濃度７０％で１分子
当り４個の活性水素を含む化合物を得た。
（注）メチルエチルケトン２モルとジエチレントリアミ
ン１モルとを加熱し、脱水縮合によって得られた。
ン１モルとを加熱し、脱水縮合によって得られた。
１遣尉土
活性２重結合金有化合物（２）−（Ｂ）製造例１と同様
の反応容器に、オキシラン酸素含有量６．５％、数平均
分子ｆｆ１１８００のエポキシ化ポリブタジェンを１０
００部、エチレングリコールモツプチルエーテルを３７
７部、メチルエタノールアミンを１３１部仕込み、Ｎ２
ガス気流中撹拌下に１７０°Ｃで６時間保持した。次い
で、１２０°Ｃへ冷却し、アクリル酸８１．４部、ハイ
ドロキノン８．８部及びエチレングリコールモノエチル
エーテ゛ル２７．１部ヲ投入し、１２０°Ｃで４時間保
持り固型分濃度７５％で１分子当り２個の活性２重結合
金有化合物を得た。
の反応容器に、オキシラン酸素含有量６．５％、数平均
分子ｆｆ１１８００のエポキシ化ポリブタジェンを１０
００部、エチレングリコールモツプチルエーテルを３７
７部、メチルエタノールアミンを１３１部仕込み、Ｎ２
ガス気流中撹拌下に１７０°Ｃで６時間保持した。次い
で、１２０°Ｃへ冷却し、アクリル酸８１．４部、ハイ
ドロキノン８．８部及びエチレングリコールモノエチル
エーテ゛ル２７．１部ヲ投入し、１２０°Ｃで４時間保
持り固型分濃度７５％で１分子当り２個の活性２重結合
金有化合物を得た。
盟遺尉工
既架橋微小樹脂粒子（ＩＩ）
反応容器に、多官能活性２重結合金有化合物として製造
例４の化合物１０６４部と、多官能活性２重結合金有化
合物としてアデカハードナーＥＨ−２６６（旭電化社製
、商品名、変性脂肪族ポリアミン）３００部及びイソプ
ロパツールアミン３２５部を仕込み、撹拌下に６０°Ｃ
で３０分保持し、反応物を得た。
例４の化合物１０６４部と、多官能活性２重結合金有化
合物としてアデカハードナーＥＨ−２６６（旭電化社製
、商品名、変性脂肪族ポリアミン）３００部及びイソプ
ロパツールアミン３２５部を仕込み、撹拌下に６０°Ｃ
で３０分保持し、反応物を得た。
別の円筒容器に、脱イオン水２５００部と９０％酢酸１
７部の水溶液を６０°Ｃに保持しておき、その強力な撹
拌下に上記反応物の６２１部を徐々に投入し、６０°Ｃ
で３時間保持して、固型分濃度２０％、カチオン性アミ
ン価１．７ミリ当量／ｇ固形分、平均粒径０゜１μ（注
１）、ゲル化度９５％（注２）の既架橋微小樹脂粒子の
水分散液を得た。
７部の水溶液を６０°Ｃに保持しておき、その強力な撹
拌下に上記反応物の６２１部を徐々に投入し、６０°Ｃ
で３時間保持して、固型分濃度２０％、カチオン性アミ
ン価１．７ミリ当量／ｇ固形分、平均粒径０゜１μ（注
１）、ゲル化度９５％（注２）の既架橋微小樹脂粒子の
水分散液を得た。
（注１）レーザー散乱性粒径測定器（大塚電子社製ＬＰ
３０００）にて測定。
３０００）にて測定。
（注２）水分散液の全固型分の内、テトラヒドロフラン
に不溶分の百分率。
に不溶分の百分率。
該水分散液１００部とテトラヒドロフラン２００部を充
分混合した後、遠心分離にかけ、沈降物からテトラヒド
ロフラン不溶分が測定される。
分混合した後、遠心分離にかけ、沈降物からテトラヒド
ロフラン不溶分が測定される。
製造±旦
既架橋微小樹脂粒子
反応容器に、製造例３の・活性水素含有化合物１４２８
部、製造例４の活性２重結合金有化合物６６６部及びエ
チレングリコールモノブチルエーテル４０６部を仕込み
、撹拌下に５０°Ｃで１時間保持し、８８％蟻酸１５．
７部を加えた後、６０°Ｃの脱イオン水７５５１部を徐
々に導入し、その後６０°Ｃで３時間保持し、固型分濃
度２０％、カチオン性アミン価２．９ミリ当量／ｇ固形
分、平均粒径０．３μ、ゲル化度８８％の既架橋微小樹
脂粒子の水分散液を得た。
部、製造例４の活性２重結合金有化合物６６６部及びエ
チレングリコールモノブチルエーテル４０６部を仕込み
、撹拌下に５０°Ｃで１時間保持し、８８％蟻酸１５．
７部を加えた後、６０°Ｃの脱イオン水７５５１部を徐
々に導入し、その後６０°Ｃで３時間保持し、固型分濃
度２０％、カチオン性アミン価２．９ミリ当量／ｇ固形
分、平均粒径０．３μ、ゲル化度８８％の既架橋微小樹
脂粒子の水分散液を得た。
下記表１に示す配合で製造例７〜１５のカチオン電着塗
料を製造した。
料を製造した。
ヰｍ払（社）１遣
（Ａ）ポリエステル樹脂フェスの製造撹拌装置、温度計
、反応水の分離管が付属した還流冷却管および窒素ガス
導入管を備えた反応器に表２に示す配合成分を入れ混合
した。
、反応水の分離管が付属した還流冷却管および窒素ガス
導入管を備えた反応器に表２に示す配合成分を入れ混合
した。
得られた混合物を１２０°Ｃに加熱して溶融した後、撹
拌しながら温度を１６０°Ｃに上昇させた。１時間１６
０°Ｃに保った後、徐々に温度を上げ３時間かけて２３
０°Ｃまで温度を上げた。温度を２３０°Ｃに保って反
応を続け、１時間後より酸価を測定し、酸価が５になっ
たところで反応を終了して冷却した。
拌しながら温度を１６０°Ｃに上昇させた。１時間１６
０°Ｃに保った後、徐々に温度を上げ３時間かけて２３
０°Ｃまで温度を上げた。温度を２３０°Ｃに保って反
応を続け、１時間後より酸価を測定し、酸価が５になっ
たところで反応を終了して冷却した。
反応水の量は１２部であった。冷却後、以下の溶剤で稀
釈した。
釈した。
キシレン １７．６部ツ
ルペッツ１５０（エクソン化学■’ＪＡ） １７．
６ノノエチレングリコールモノエチルエーテル １１．
７〃シクロヘキサノン １１．７
〃得られたポリエステル樹脂フェスは、不揮発分が６０
％、ガードナー泡粘度計で２５°Ｃの温度で測った粘度
がＬ−Ｍであった。
ルペッツ１５０（エクソン化学■’ＪＡ） １７．
６ノノエチレングリコールモノエチルエーテル １１．
７〃シクロヘキサノン １１．７
〃得られたポリエステル樹脂フェスは、不揮発分が６０
％、ガードナー泡粘度計で２５°Ｃの温度で測った粘度
がＬ−Ｍであった。
表２
（Ｂ）塗料化
以下の配合で中塗塗料を製造した。
ルチル酸化チタン ３１．６ 〃マ
ビコエロー １．２＃カーボ
ンブラツク ０．４〃ポリエステ
ル樹脂ワニス、ルチル酸化チタン、マビコエローおよび
カーボンブラックをボールミル分散機のベッセルに入れ
、セラミックポールを用いて４８時間分散した。分散後
、セラミックボールを篩でこし分け、ニーパン２１Ｒを
加えてディシルバーで混合して塗料を製造した。
ビコエロー １．２＃カーボ
ンブラツク ０．４〃ポリエステ
ル樹脂ワニス、ルチル酸化チタン、マビコエローおよび
カーボンブラックをボールミル分散機のベッセルに入れ
、セラミックポールを用いて４８時間分散した。分散後
、セラミックボールを篩でこし分け、ニーパン２１Ｒを
加えてディシルバーで混合して塗料を製造した。
盟遺拠」二針
上記と同様の方法で表３に示す配合割合にて製造例１８
〜２１の中塗塗料を作成し、これ等の塗料の硬化開始時
間を測定し、表３に併記する。
〜２１の中塗塗料を作成し、これ等の塗料の硬化開始時
間を測定し、表３に併記する。
＝？−”、７）１裂
リン酸亜鉛処理を施した自動車用鋼板（日本テストパネ
ル製、表面平均粗度０．９μ）を陰極とし、製造例７〜
１５の各電蓄塗料について焼付は後の平均膜厚が２０μ
となる塗装条件で電着塗装し、１７５°Ｃで３０分焼き
付けて合計９種の電着塗装板を作成した。
ル製、表面平均粗度０．９μ）を陰極とし、製造例７〜
１５の各電蓄塗料について焼付は後の平均膜厚が２０μ
となる塗装条件で電着塗装し、１７５°Ｃで３０分焼き
付けて合計９種の電着塗装板を作成した。
°パ 上パ・４ の 法
前記９種の電着板に、製造例１７〜２１の中塗塗料を膜
厚が３０〜４０μｍになるように各々スプレー塗装し、
一定時間放置した後１４０°Ｃ×３０分焼付けた。
厚が３０〜４０μｍになるように各々スプレー塗装し、
一定時間放置した後１４０°Ｃ×３０分焼付けた。
引き続き、得られた中塗塗装板の上に、アルキド樹脂系
上塗塗料（日本油脂■製、−商品名メラミＮ０１５００
ブラック）を膜厚が３５〜４０μｍとなるよう塗装した
後、１４０″Ｃで３０分間焼付けた。
上塗塗料（日本油脂■製、−商品名メラミＮ０１５００
ブラック）を膜厚が３５〜４０μｍとなるよう塗装した
後、１４０″Ｃで３０分間焼付けた。
１１〜１８． び ″ １１ん１５表３に、実施
した塗装系につけて、電着塗膜のエツジ防錆、及び上塗
後の仕上り性を評価した結果を示した。
した塗装系につけて、電着塗膜のエツジ防錆、及び上塗
後の仕上り性を評価した結果を示した。
（発明の効果）
以上説明してきたよ−うに、この発明の複合塗膜は、
〔Ｉ〕振子式粘弾性測定器において、塗膜の対数減衰率
測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が０．２
以上であり、かつその塗膜が、〔ＩＩ〕（１）カチオン
型熱硬化性樹脂、（２）１分子に２個以上の１級アミノ
基を含有する化合物（Ａ）と１分子に２個以 上のα、βエチレン性不飽和基を含有 する化合物（Ｂ）との付加重合体であ って、かつカチオン性基を含み、その 平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある既架橋微小
樹脂粒子から成り、成分 （１）と成分（２）の固形分比（２）／（１）が０．０
３〜０．１５であるカチオン電着塗料組成物により形成
されており、 （ｌ［［〕該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器にお
いて、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化
開始時間が１５〜２０分である中塗塗料が塗装されて成
ることを特徴とすることにより第３表から明かなように
鋼板のエツジ防錆と上塗り後の仕上がり性を共に向上さ
せることが出来るという効果が得られる。
測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が０．２
以上であり、かつその塗膜が、〔ＩＩ〕（１）カチオン
型熱硬化性樹脂、（２）１分子に２個以上の１級アミノ
基を含有する化合物（Ａ）と１分子に２個以 上のα、βエチレン性不飽和基を含有 する化合物（Ｂ）との付加重合体であ って、かつカチオン性基を含み、その 平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある既架橋微小
樹脂粒子から成り、成分 （１）と成分（２）の固形分比（２）／（１）が０．０
３〜０．１５であるカチオン電着塗料組成物により形成
されており、 （ｌ［［〕該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器にお
いて、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化
開始時間が１５〜２０分である中塗塗料が塗装されて成
ることを特徴とすることにより第３表から明かなように
鋼板のエツジ防錆と上塗り後の仕上がり性を共に向上さ
せることが出来るという効果が得られる。
第１図は振子式粘弾性測定器により重量２２ｇ、慣性モ
ーメント８５９ｇ−ｃ４の振子を用い２０″Ｃ／ｍｉｎ
の昇温速度で測定した場合の対数減衰率の経時変化を示
す曲線図で、電着塗料の最低溶融粘度の求め方を示し、 第２図は振子式粘弾性測定器で測定した対数減衰率の経
時変化を示す曲線図で、中塗塗膜の硬化開始時間の求め
方を示す。
ーメント８５９ｇ−ｃ４の振子を用い２０″Ｃ／ｍｉｎ
の昇温速度で測定した場合の対数減衰率の経時変化を示
す曲線図で、電着塗料の最低溶融粘度の求め方を示し、 第２図は振子式粘弾性測定器で測定した対数減衰率の経
時変化を示す曲線図で、中塗塗膜の硬化開始時間の求め
方を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、〔 I 〕振子式粘弾性測定器において、塗膜の対数
減衰率測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が
０．２以上であり、かつその塗膜が、 〔II〕（１）カチオン型熱硬化性樹脂、 （２）１分子に２個以上の１級アミノ基を含有する化合
物（Ａ）と１分子に２個以上のα、βエチレン性不飽和
基を含有する化合物（Ｂ）との付加重合体であって、か
つカチオン性基を含み、その平均粒子径が０．０１〜１
μｍの範囲にある既架橋微小樹脂粒子から成り、成分（
１）と成分（２）の固形分比（２）／（１）が０．０３
〜０．１５であるカチオン電着塗料組成物により形成さ
れており、 〔III〕該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器におい
て、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化開
始時間が１５〜２０分である中塗塗料が塗装されて成る
ことを特徴とする複合塗膜。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1122820A JP2793253B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | 複合塗膜 |
| US07/521,966 US5132180A (en) | 1989-05-18 | 1990-05-11 | Composite paint film coating |
| EP90305441A EP0398757B1 (en) | 1989-05-18 | 1990-05-18 | Composite paint film coating |
| DE69011201T DE69011201T2 (de) | 1989-05-18 | 1990-05-18 | Überzugsmittel auf Basis von zusammengesetztem Anstrichfilm. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1122820A JP2793253B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | 複合塗膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02303831A true JPH02303831A (ja) | 1990-12-17 |
| JP2793253B2 JP2793253B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=14845445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1122820A Expired - Fee Related JP2793253B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | 複合塗膜 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5132180A (ja) |
| EP (1) | EP0398757B1 (ja) |
| JP (1) | JP2793253B2 (ja) |
| DE (1) | DE69011201T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020020009A (ja) * | 2018-08-01 | 2020-02-06 | 神東アクサルタコーティングシステムズ株式会社 | カチオン性電着塗料の塗装方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5378798A (en) * | 1992-07-10 | 1995-01-03 | Shell Oil Company | Composition and process for coating metallic substrates |
| WO1995000593A2 (de) * | 1993-06-22 | 1995-01-05 | Basf Lacke + Farben Ag | Elektrotauchlacke und verfahren zum lackieren elektrisch leitfähiger substrate |
| US5362772A (en) * | 1993-07-09 | 1994-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinked microgel for cathodic electrocoating compositions |
| US5371120A (en) * | 1993-07-19 | 1994-12-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinked microgel for cathodic electrocoating compositions |
| DE4332014A1 (de) * | 1993-09-21 | 1995-03-23 | Basf Lacke & Farben | Elektrotauchlacke und Verfahren zum Lackieren elektrisch leitfähiger Substrate |
| US6423425B1 (en) | 1998-05-26 | 2002-07-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Article having a chip-resistant electrodeposited coating and a process for forming an electrodeposited coating |
| US6248225B1 (en) | 1998-05-26 | 2001-06-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Process for forming a two-coat electrodeposited composite coating the composite coating and chip resistant electrodeposited coating composition |
| US20130196144A1 (en) * | 2012-01-31 | 2013-08-01 | David H. Roberts | Laser Engraveable Compositions for Relief Image Printing Elements |
| EP4170690B1 (en) * | 2020-06-17 | 2025-02-26 | Nippon Steel Corporation | Electrical steel sheet, laminated core and rotating electric machine |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA986639A (en) * | 1971-10-28 | 1976-03-30 | Robert R. Zwack | Cationic electrodepositable compositions |
| JPS538673A (en) * | 1976-07-13 | 1978-01-26 | Nitto Electric Ind Co | Method of surface treatment of molded product |
| JPS6025466B2 (ja) * | 1976-07-29 | 1985-06-18 | 日石三菱株式会社 | 陰極析出型電着塗料組成物の製造方法 |
| DE2646021C3 (de) * | 1976-10-12 | 1979-05-23 | Hans Zollikerberg Zuerich Maurer (Schweiz) | Unterdusche für Klosetts |
| JPS53142444A (en) * | 1977-05-19 | 1978-12-12 | Nippon Oil Co Ltd | Cathode deposition-type electrodeposition coating composition |
| JPS544978A (en) * | 1977-06-14 | 1979-01-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Device for solvent removal |
| JPS5415449A (en) * | 1977-07-06 | 1979-02-05 | Osaka Transformer Co Ltd | Method and apparatus for nonconsumable electrode arc welding |
| EP0012463B1 (en) * | 1978-12-11 | 1982-06-30 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Thermosetting resinous binder compositions, their preparation, and use as coating materials |
| JPS5937029B2 (ja) * | 1979-02-26 | 1984-09-07 | 三菱化学株式会社 | 陰極電着塗装法 |
| JPS59129270A (ja) * | 1983-01-17 | 1984-07-25 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | カチオン電着塗料用組成物 |
| DE3315469A1 (de) * | 1983-04-28 | 1984-10-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Haertungskomponente fuer kunstharze, die zur amid- oder esterbildung mit carbonsaeuren befaehigte gruppen enthalten |
| JPH0246069B2 (ja) * | 1983-10-22 | 1990-10-12 | Nippon Sekyu Kk | Inkyokusekishutsugatadenchakutoryososeibutsu |
| JPH0699652B2 (ja) * | 1986-01-28 | 1994-12-07 | 関西ペイント株式会社 | 複層膜形成用カチオン電着塗料組成物 |
| JPH0629371B2 (ja) * | 1986-08-05 | 1994-04-20 | 日産自動車株式会社 | カチオン電着塗装用塗料組成物 |
| JPS6362897A (ja) * | 1986-09-01 | 1988-03-19 | Kansai Paint Co Ltd | 塗装法 |
| AU590960B2 (en) * | 1986-09-04 | 1989-11-23 | Nippon Paint Co., Ltd. | Electrodeposition coating composition |
| JPS6363761A (ja) * | 1986-09-04 | 1988-03-22 | Nippon Paint Co Ltd | 電着塗料組成物 |
| JP2686635B2 (ja) * | 1989-02-03 | 1997-12-08 | 神東塗料株式会社 | カチオン電着塗料組成物 |
-
1989
- 1989-05-18 JP JP1122820A patent/JP2793253B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-05-11 US US07/521,966 patent/US5132180A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-18 DE DE69011201T patent/DE69011201T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-18 EP EP90305441A patent/EP0398757B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020020009A (ja) * | 2018-08-01 | 2020-02-06 | 神東アクサルタコーティングシステムズ株式会社 | カチオン性電着塗料の塗装方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5132180A (en) | 1992-07-21 |
| EP0398757A3 (en) | 1992-04-15 |
| JP2793253B2 (ja) | 1998-09-03 |
| DE69011201D1 (de) | 1994-09-08 |
| DE69011201T2 (de) | 1995-03-23 |
| EP0398757B1 (en) | 1994-08-03 |
| EP0398757A2 (en) | 1990-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100379554C (zh) | 自沉积组合物 | |
| DE4123860A1 (de) | Waessriges ueberzugsmittel und dessen verwendung | |
| JPH05331412A (ja) | 塗料組成物 | |
| JPS6241543B2 (ja) | ||
| JP2777190B2 (ja) | 複合塗膜 | |
| DE69502506T2 (de) | N-acylaminomethylenphosphonate und verwendung in wässrigen beschichtungszusammensetzungen | |
| JPH02303831A (ja) | 複合塗膜 | |
| US4555412A (en) | Process for applying a coating to a substrate and a liquid aqueous composition to be used therein | |
| US7364645B2 (en) | Process for forming cured gradient coating film and multi-layered coating film containing the same | |
| EP0039425A2 (de) | Wasserverdünnbare Bindemittel, ihre Herstellung und Verwendung | |
| JPS6384673A (ja) | 熱硬化性被覆組成物 | |
| JP3513665B2 (ja) | ブロックイソシアネート成分およびカチオン性基を結合した変性エポキシ樹脂、その製法およびその使用 | |
| JPH02206660A (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
| EP0476388A2 (de) | Bindemittelzusammensetzung, deren Herstellung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren Verwendung | |
| JP2002129099A (ja) | カチオン電着塗料組成物およびこれを用いる多層塗膜形成方法 | |
| JP2843052B2 (ja) | 複合塗膜 | |
| Cook et al. | Recent developments in two-pack water-based epoxy coatings | |
| JP6511599B1 (ja) | カチオン電着塗料組成物と塗膜形成方法 | |
| JPH0657184A (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
| JPH0328278A (ja) | 透明仕上げ用カチオン電着塗料組成物 | |
| JP3112749B2 (ja) | 塗膜形成方法 | |
| JPH07503980A (ja) | 亜鉛ヒドロキシホスファイト顔料を含有する陰極電着塗膜 | |
| JPH06287267A (ja) | カチオン電着性微粒子及びそれを含む電着塗料組成物 | |
| JPH11290778A (ja) | 複層塗膜形成法 | |
| JPS6141274B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |