JPH02304036A - 飽和アルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はアセチレンアルコールを接触水素添加すること
によって飽和アルコールを製造する方法に関する。

［従来の技術］ 脂肪族不飽和化合物を水素添加するためには、既に数多
くの触媒が提案されている。例えば、米国特許第３，４
４９，４４５号明細書の記載により、ニッケル、銅およ
びマンガンを二酸化ケイ素上に含有する触媒を使用して
、ブチン−２−ジオール−１，４を良好な収量でブタン
ジオール−１，４に水素添加できることは公知である。

しかし、この方法によってブタンジオール−１，４を大
工業的に製造する場合には、二酸化珪素の沈積が熱交換
器および管路内に生じ、この沈積は極めて費用のかがる
浄化作業によってのみ除去することができる。

西ドイツ国特許出願公開第２５　３６　２７６号明細書
に記載された、ニッケル、銅、モリブデンおよびマンガ
ンの酸化物を含有する担体のない触媒を用いて、アセチ
レン系不飽和アルコールを水素添加する場合には、良好
な結果が得られる。しかし、もちろん、ブチン−２−ジ
オール−１，４からブタンジオール−１，４に水素添加
する場合には、反応条件を強化した場合（水素圧が高く
、かつ温度が高い）に得られた特に有利な結果は、望ま
しくないブタノールの形成と一緒に甘受されなければな
らない。また、ストランドまたはベレットの形で製造さ
れた触媒も、大工業的使用の際に形状的に不安定であり
、したがって早期の壊変が起こる。

欧州特許第０　０１８　５６９号明細書の記載によれば
、金属塩の沈殿、濾過、洗浄、乾燥および熱処理により
触媒を製造する際に、沈殿の前にアルミニウムーまたは
鉄塩を添加すると、金属であるニッケル、銅、モリブデ
ンおよびマンガンの酸化物を含有する水素添加触媒を用
いて、ブチン−２−ジオール−１，４を水素添加する場
合に特に有利な結果が達成される。しかし、この触媒を
大工業的な連続運転に使用する場合には、緩徐ではある
が、連続した触媒の分解が起こる。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、不飽和アルコール、例えばブチン−２−ジ
オール−１，４を工業的連続運転において、高い収率で
記載した欠点を回避しながら、飽和アルコール、例えば
ブタンジオール−１，４に変換することができる、アセ
チレンアルコールを水素添加するための新規の方法を開
発するという課題が課された。

［課題を解決するための手段］ これらの要件を高度に満たす本発明の方法によれば、５
０〜２００℃の温度および３０〜３２０バールの圧力で
アセチレンアルコールを接触水素添加することによって
、飽和アルコールを製造する場合には、酸化物の非還元
触媒に対して、それぞれ酸化ニッケル２０〜７５重量％
、二酸化ジルコニウム１０〜７５重量％および酸化銅５
〜５０重量％の含量を有する触媒が使用される。

飽和した、特に二価のアルコールを製造するためには、
原則的に常法により得ることができる、全てのアセチレ
ンアルコール、例えばブチン−２−ジオール−１，４お
よびプロパルギルアルコールが適当である。

アセチレンアルコールの接触水素添加は、水素を触媒に
接触させて、５０〜２００℃１有利に８０〜１８０℃の
温度で、および３０〜３２０バール、有利に１００〜３
２０バールの圧力で実施する。

本発明により使用された触媒は、触媒の酸化物の、還元
されていない形で、例えば次の組成を有する：酸化ニッ
ケル３０〜７０重量％、有利に４０〜６０重量％、特に
３５〜５５重量％、二酸化ジルコニウム１０〜６０重量
％、有利に１５〜５０重量％、特に２５〜４５重量％、
酸化銅５〜４０重量％、有利に１０〜３５重量％、特に
５〜２０重量％。更に、触媒は、例えば酸化モリブデン
０．１〜５重量％および場合によって例えば酸化マンガ
ンＯ−１’　０重量％を含有していてよい。

特に有利なことに、この新規の方法は、ブチン−２−ジ
オール−１，４からブタンジオール−１，４に水素添加
するのに好適である。この水素添加の場合には、触媒可
使時間の著しい延長および通過量の本質的な上昇が達成
される。

本発明方法に使用される触媒の製造は、例えば金属であ
るニッケル、銅、ジルコニウムおよび場合によってマン
ガンの塩を自体常法により水溶液から３０〜９０℃の温
度およびｐＨ５〜９で沈殿させ、懸濁液を濾過し、かつ
濾過ケーキを乾燥させ、かつ３００〜７００℃の温度で
熱処理することによって行なわれ、この場合モリブデン
は、へ′ブタモリブデン酸アンモニウムとして乾燥前に
添加される。この場合に、沈殿は、金属であるニッケル
、銅、ジルコニウムおよび場合によってマンガンの塩、
例えば硝酸塩、硫酸塩または酢酸塩の水溶液を炭酸アル
カリ水溶液と混合して行なう。この場合に金属塩の量を
測定すると、触媒物質は熱処理の後に、記載した組成を
有する。

また、水溶性ジルコニウム塩は、使用したジルコニウム
に対して部分的に例えば５０重量％の割合になるまで金
属塩水溶液に沈殿の前に添加しておくか、または反応容
器に予め装入しておいた、固体二酸化ジルコニウムで代
用することができる。

触媒を製造する場合には、詳細には例えば金属塩の水溶
液を同時に撹拌しながら、アルカリ金属炭酸塩水溶液、
有利に炭酸ナトリウム溶液と混合するようにして実施さ
れ、この場合金属は、金属水酸化物と金属炭酸塩との混
合物あ形で沈殿する。金属塩溶液の金属塩含量は、３０
〜４０重量％であるのが好ましい。アルカリ金属炭酸塩
水溶液は、例えば１０〜２０重量％、有利に１５〜２０
重量％である。沈殿は、３０〜９０℃、有利に７０〜９
０℃およびｐｏ値５〜９、有利に７〜９で行なわれる。

得られた懸濁液は、濾過され、かつ陽イオンが検出され
なくなるまで、水で洗浄される。次に、例えば１２０〜
２００℃の温度で、乾燥箱または噴霧乾燥器中で乾燥さ
せる。モリブデンは、ヘプタｙリブデン酸アンモチウム
として湿潤な濾過ケ下キに添加するのが好ましい。乾燥
した濾過ケーキは、３５０〜７０．０℃１有利テ４０　
（１７６９０℃の温度で熱処理される。

こうして得られた触媒物質は、使用の前に自体常法によ
りペレット化烹るか、または押出すのが好ま早い。例え
ば、竺媒物質は、ペレット化助剤、声利に黒鉛の使用下
に寸法５　、Ｘ　３　ｍｍのペレットに圧縮される。こ
の方法で製造さくたペレットは、３００〜７００℃、有
利に４００〜６００℃の温度で熱処理される。錠剤は、
嵩密度１５００〜１９００ｙ／Ｑ、多孔度（吸水量によ
り測定）０．２〜９．４１１１＜２／９および硬度３０
００〜４００ＯＮ／ｃＩＩ＋２を有する。コ、ノ方法で
得られた触媒は、本発明による使用前に、２００〜３５
０℃、有利に２３０〜２８０℃の温度でア例えば２０〜
４０時間に互って、水素Ｊｌｌ！ｌ：１〜３００バール
、有利に１００−１需０バールで水素を用いて還元処理
される。

記載した不飽和化合物の水素添加は、記載した温度およ
び圧力で、例えば触媒を固体床の形で有する反応器中で
実施される。この場合、下記の実施例から明らかなよう
に、公知方法の場合よりも著しく長い触媒可使時間およ
び高い通過量が達成される。

更に、本発明による方法の以外な利点として見い出され
たことは、極めて長い運転時間の後に初めて失活する触
媒が水素を用いた８〜４８時間の処理によって、１００
〜２５０℃１有利に１００〜２００℃の温度および１０
０〜３２０バールの圧力で、はとんど完全に再び活性化
されることができることである。

［実施例］ 例中に記載した％表示は重量％である。

例　　ｌ ａ）触媒の製造 硝酸ニッケル、硝酸鋼、および酢酸シルコニラムからな
り、Ｎｉ０４．４８％、ＣｕＯｊ、５２％およｕＺｒ０
２２・８２％を含有する水溶液を・同時に撹、坪容器中
で一定の流れで２０％の炭酸ナト、、リウム、水溶液を
用いて７０℃の温度で、ガラス電極で測定したｐＨ値７
．０が維持されるようにして沈殿させた。

得らむた懸濁液を濾過し、かつ濾過ケーキを完全脱塩水
で、濾畔の導！率が約２０μｓになるまで、洗浄した。

次に、まだ湿った濾過ケーキ中に、次に記載する酸化物
混合物が得られる程度に多量のへブタモリブデン酸アン
モニウムを混入した。その後に、濾過ケーキを１５０℃
の温度で乾燥箱または噴霧乾燥シ中で乾燥させた。この
方法で得られた水酸化物炭酸塩混合物を５００℃の温度
で４時間番乎互って熱処理した。

このようにした得られた触媒は、次の組成を有した：　
Ｎｉ０５０％、Ｃｕ０１７％、ｐｏ０３１．５％およｐ
Ｚｒ０２３１．５％。触媒粉末を黒鉛３重量％と混合し
、かつ６Ｘ３１１ＩＩ＋のペレットに形成した。このペ
レットは多孔度（吸水量につき測定）０．２０ｍＱ、７
ｇおよび硬度３５００　Ｎ／ｃｒｎ２を有した。

ｂ）ブチン−２−ジオール−１，４の水素添加効率ａ）
により得られた触媒を、水素添加反応器中で２５０℃の
温度および１５０バールの水素圧で還元した。８容量部
の触媒を用いて、１５０℃の温度および２５０バールの
水素圧で、ブチン−２−ジオール−１，４の５０％の水
溶液５重量部／ｈを２５００標準容量部の水素で水素添
加した。反応器内での温度制御のためおよび触媒床に亙
って必要とされる液体分布を保証するために、ブチンジ
オール流入量を５０容量部／ｈの反応器搬出物で希釈し
た。水素添加熱を、液体循環内の熱交換器に通して、導
出さゼた。ガス相を液体相から分離しｊ；後に、使用し
た割合を新しい水素によって補充することにより、過剰
のガスを反応器入口へ返送した。

ブチン−２−ジオール−１，４の変換はほどんど完全に
行なわれた。水素添加の副生成物（それぞれ無水と計算
して）は以下の通りであつｌこ　　： ブタノール　　　　　　〈５　重量％ ２−メチルブタンジオール−１，４ く０．２重量％ ブテン−２−ジオール−１，４ 〈０．１重量％ ［２−（４−ヒドロキシ）−ブＩへギシ］−オキサレン
　　　　〈０．３重量％ ４−ヒドロキシブヂルアルデヒド 〈０．５重量％ γ−ブチロラクトン　　く０．５重量％最後に記載した
４つの部分水素添加した成分を後反応させるために、搬
出物を第２の水素添加段階において、同じ触媒に接する
ように１回通過させて、１８０℃の温度および２５０バ
ールの水素圧で後水素添加させた。

生じる生成搬出物は、少くともブタンジオール−１，４
を９４重量％（無水で計算）含有し、この生成搬出物を
蒸留法でブタンジオール−１，４に純粋に後処理した。

４ケ月間の運転時間の後にも、なお明らかな圧力損失は
認められなかった。更に、反応器搬出物中には触媒成分
は見い出されなかった。次に記載の比較試験Ｃ）の場合
よりも３倍大きいブタンジオール通過量が達成された。

Ｃ）比較試験 前記ｂ）に記載した水素添加を欧州特許第１８５６９号
明細書の実施例に記載された触媒を使用して繰り返した
。既に僅か数週間の運転時間の後に、閉塞のために触媒
堆積床を取り除かなければならなかった。

例　　２ 例１の１〕）に記載された水素添加を長時間に互って継
続させた。約３ケ月間の運転時間の後に、主に、使用し
た工業用ブチンジオール溶液からの無機成分が沈積する
ことに起因する、触媒の水素添加効率の減少が観察され
た。触媒床を２４時間、２００℃の熱い凝縮液で洗浄し
た。

この処理の後に、触媒は再び、はぼ元来の活性を有した
。洗浄液は二酸化ジルコニウムの痕跡＝１２− の他に、珪素０．１重量％、ナトリウム０．０３重量％
、銅０．０１重量％、ならびに有機成分（く５重量％）
を含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アセチレンアルコールを５０〜２００℃の温度およ
   び３０〜３２０バールの圧力で、接触水素添加すること
   によって、飽和アルコールを製造する方法において、酸
   化物の非還元触媒に対して、それぞれ酸化ニッケル２０
   〜７５重量％、二酸化ジルコニウム１０〜７５重量％お
   よび酸化銅５〜５０重量％の含量を有する触媒を使用す
   ることを特徴とする、飽和アルコールの製造法。 ２、ブチン−２−ジオール−１，４からブタンジオール
   −１，４を製造する、請求項１記載の方法。 ３、触媒を、活性が減少した後に、水を用いて１００〜
   ２００℃の温度および１００〜３２０バールの圧力で処
   理することによって、再び活性化する、請求項１記載の
   方法。