JPH02304045A - アビエチン酸誘導体の予備処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アビエチン酸誘導体の予備処理法、及び本発
明に従って処理されたアビエチン酸誘導体の、オレフィ
ン性単量体の乳化重合に対する乳化剤としての使用法に
関する。

アビエチン酸誘導体（樹脂石けん）は、良好な乳化性を
有し、そしてその助けを借りて製造される重合体に対し
て、重合体中に残るその残存量が加工性例えば接着性及
び射出成形挙動を改良するという点で好適に影響する。

アビエチン酸誘導体（樹脂石けん）は木材樹脂例えばコ
ロホニウムから得られ、これはアビエチン酸型のテルペ
ン化合物を主成分として含有する。

使用しうる乳化剤を得るために、これらの樹脂は普通水
素化又は脱水素化に供される［ツーベン（Ｈｏｕｂｅｎ
）−ワイル（Ｗｅｙｌ）、「有機化学法」第■巻、第４
版、１９４ｆ頁、ゲオルグ・シーソ（Ｃ＋ｅｏｒｇＴｈ
ｉｅｍｅ）出版、１９６１年を参照］。このようにして
得られる改良された樹脂酸又はその塩（アビエチン酸誘
導体）は例えばコールド・ラバーの製造において、乳化
剤として大規模に使用されている。それらはデシ不−１
−（ｐ６ｓｉｎａｔｅ■）、ダレシノクス（Ｇｒｅｓｉ
ｎｏｘ［Ｆ］）のような商品名で市販されている。

アビエチン酸誘導体は、ＡＢＳグラフト重合体の製造に
、特にこれらのグラフト生成物に対するゴム幹の製造に
及び実際のグラフト重合に対する補助乳化剤としても使
用することができる。ＡＢＳグラフト重合体は大規模に
製造されており、そのままで或いは他の熱可塑性グラス
チック（ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート）と混合し
て、熱可塑性成形組成物として使用されている。

夾雑物は、アビエチン酸誘導体を乳化剤とじて用いるこ
とにより製造した重合体から、これを加熱することによ
り蒸発させることができる。この現像は、装置パネルの
プラスチックから蒸発する物質が自動車のウィンドスク
リーン上にコーティングとして観察されるから、一般に
［フォギング（ｆｏｇｇｉｎｇ）Ｊと呼ばれる。

乳化剤として用いるアビエチン酸誘導体は、複雑な組成
の天然物を化学的に変化させることによって製造される
から複雑な生成物の混合物である。

先ず第一に使用することのできる乳化性をもつ公知の市
販生成物をもたらす清掃操作でさえ、「フォギング」を
妨げない。

本発明の目的は、アビエチン酸誘導体（樹脂石けん）を
塩基の添加により水に溶解し、そして抽出又は水蒸気蒸
留を行なう該誘導体の製造法である。

アビエチン酸誘導体の溶液は、塩基例えば水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウムを添加して２０〜９５°Ｃ下に
１重量％ないし飽和、好ましくは２〜２５重量％の濃度
で製造することができる。溶液のｐ　Ｈは好ましくは１
０〜１４、特に１１〜１３である。

アビエチン酸誘導体の溶液は、水と完全に混和しない有
機媒体を用いる公知の方法に従い２０°Ｃないし有機媒
体の沸点の温度で振とうすることによって抽出でき、或
いは連続的に抽出しうる。有機媒体は、さもなければ最
早や有機相が分離できなくなるから、アビエチン酸誘導
体溶液と共に安定な乳化液を形成させるべきでない。有
機媒体の例は、アルカン類及び好ましくは少量のアルコ
ールと組合せたアルカン混合物、例えばヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、１〜１０重量％のブタノール、
ペンタノール又はヘキサノールヲ有スる石油エーテル混
合物、エーテル例えばジブチルエーテル、ジエチルエー
テル、脂肪族エステル例えば酢酸ブチル、酢酸プロピル
、酢酸エチル、及びこれらの液体の混合物である。

特に好適な有機媒体は１〜ＩＯ重量％のブタノールを有
するヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタンである。

有機相例えばシリコーン油を分離するために公知の助剤
を用いることは可能である。

上述した水性相のｐＨ値は抽出中維持しなければならな
い。特にアルカリを用いる時に加水分解しうる有機相（
例えばエステル）を用いる場合には低温を維持しなけれ
ばならず、また随時ｐＨ値をアルカリ溶液の添加によっ
て補正しなければならない。

アビエチン酸誘導体溶液を水蒸気蒸留で処理する場合、
この工程は好ましくは通常の方法に従いアビエチン酸誘
導体を維持しながら過熱された水蒸気を導入することに
よって行なわれる。

水蒸気蒸留の好適な具体例において、公知のフェノール
系禁止剤、例えば立体障害されたフェノール、特に２　
ＯＬ？　１モル以上のモル質量を有するものがｌＯ〜ｌ
　ＯＯＯ’ｐｐｍの量で添加される。

留出物の量は好ましくは用いた溶液の量と同一量ないし
その３０倍量である。

抽出及び水蒸気蒸留は、本発明に従い、有機媒体の除去
後の抽出物又は水蒸気留出物が元々使用したアビエチン
酸誘導体の０．５〜２５重量％、好ましくは３〜２０重
量％、特に５〜１５重量％を含有するように行なわねば
ならない。

アビエチン酸誘導体溶液を本発明に従って処理した後、
アビエチン酸誘導体のアルカリ溶液への溶解度は減少す
るかもしれない。しかしながらこれは、全溶解度が加熱
、希釈又は溶解剤の添加によって回復させうるから、そ
の乳化剤としての使用に関して障害ではない。抽出のた
めに上述した有機媒体は適当な溶解剤の例である。例え
はアルカンを用いる好適な場合、すでに少量のアルカン
を含有する水性相が抽出後に得られる。この量はしばし
ば透明な溶液を形成させるのに十分である。

乳化剤を処理した溶液から、例えばｐｈの低下又は水の
蒸発・によって除去することも可能である。

次いで乳化剤は単量体に溶解することができ、そしてこ
の形で更に乳化重合に用いるために導入することができ
る。この時良好な乳化効果に必要な塩基量を水溶液とし
て別に添加しなければならない。抽出は好適な予備処理
である。

本発明に従って使用されるアビエチン酸誘導体は抽出に
用いた溶媒に完全に溶解しうるから、ある部分の選択的
な除去が本発明の抽出において可能であるということは
驚くべきである。明らかに「７オギング」を起こす成分
が主に除去される。

本発明の更なる目的は、本発明に従って予備処理したア
ビエチン酸誘導体はオレフィン性単量体の乳化重合に対
する乳化剤をして使用することである。

本発明の乳化剤を用いて製造しうる公知の重合体の例は
、架橋した及び架橋してないジエンゴム及びアクリレー
トゴム、例えば随時スチレン及び／又はアクリロニトリ
ルのような共重合体を含むブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレンからのジエンゴム、及び随時アクリロニトリ
ル、スチレン、メチルメタクリレートのような共重合体
を含むアルキルアクリレートからのアクリレートゴム、
及び／又は樹脂生成単量体の、ジエンゴムへの及びアク
リレートゴムへのグラフト重合体例えばアクリロニトリ
ル／ブタジェン／スチレン重合体、アクリロニトリル／
スチレン／アルキルアクリレート重合体又はメチルメタ
クリレート／ブタジェン／スチレン重合体、及び／又は
スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ０〜Ｃ，アルキルメ
タクリレート、Ｃ，−Ｃ，ビニルカルボン酸、アクリロ
ニトリル、０１〜Ｃ，アルキルアクリレート及びこれら
の混合物の樹脂状重合体である。

本発明の乳化剤を用いる重合法は公知であり、乳化重合
体の処理によって重合体の粉末及び粒状物を得る。

本発明の乳化剤溶液は、一部通常のアニオン性乳化剤例
えばアルキルカルボン酸、アルキルスルホン酸、公知の
アビエチン酸誘導体などで、用いるアビエチン酸誘導体
に６０％の割合まで代替することができるが、好ましく
は４０％より少ない割合で重合体の製造に代替しうる。

多段重合法において、例えばグラフト重合体の製造の場
合、特に工程の最終工程において、本発明でない乳化剤
を共用するならば、本発明の乳化剤の割合が７０％以上
、特に９０％以上のときに７一 本方法は好適である。

本発明の乳化重合体は常法に従って、例えば凝固、噴霧
乾燥、又は蒸発法によって粉末に処理することができる
。得られる重合体粉末は、揮発性部分が溶融物での加工
中に又は最終生成物から蒸発せしめられているから、機
械コーティング（ＣＯａｔｉｎｇｓ）が少なく、臭いの
汚染が少なく、又は例えば自動車に適用した時窓の内側
コーティングがない、即ち「フォギング」を防止するの
でそれ自体又は他の熱可塑物との組合せにおいて改良さ
れた加工性及び適用性を有する。

衷藁ｔ １、本発明のアビエチン酸誘導体溶液の製造商品名ドレ
シネート（Ｄｒｅｓ　１ｎａｔｅ■）７３１及びダレシ
ノクス（Ｇｒｅｓｉｎｏｘ’　）　５７８　Ｍで入手し
うる生成物（ナトリウム塩、水中７０％）はアビエチン
酸誘導体として用いた。

１．１　　ヘキサン／ミーブタノールを用いる抽出Ａ、
ドレシネート■７３１の２４１　、水酸化ナトリウム（
固体）２０２の水２４００１中溶液を、ヘキサン７１０
．？及びｉ−ブタノール４３２の混合物を用いる振とう
により抽出した。水性相（溶液１．１　、Ａ）はｐＨ１
２，６を有した。有機相を抽出物１２．５．９を含有し
た。

Ｂ、Ａと同様に処理した水性相１６５０．？を、それぞ
れ４％のｉ−ブタノールを含むヘキサンの混合物６５０
．？を用いて更に２回振とうすることによって抽出した
。得られた水性相（溶液１．１　、Ｂ）はｐＨ１２，６
を有した。−緒にした有機相は抽出物１．５５９を含有
した。

増量した有機相を用いる２１回目の抽出工程で少量の抽
出物しか得られないという事実は、乳化剤混合物のある
割合だけが本発明の方法において抽出され、従って抽出
が選択的であることを示す。

１．２　酢酸エフチルを用いる抽出 ドレシネート■７３１の２４０Ｊ　、水酸化ナトリウム
（固体）２０２の水２４００Ｆ中溶液を、酢酸エチル１
．１Ｑを用いる振とうによって抽出した。次いで水性相
をロータリー・エバポレータで７０℃下に一部留去した
（留出物４００　ｍＱ）。

得られた水性相のｐＨは依然８．８にすぎなかった。更
に乳化剤溶液どして用いるために溶液１００、？当りＩ
Ｎ水酸化ナトリウム８．６＆を添加した。得られた水溶
液（溶液１．２）はｐ　Ｈ１２を有した。有機相は抽出
物２２．７９を含有した。

１．３　　水蒸気蒸留 ドレシネ−１−６７３１の２４０７、水酸化ナトリウム
（固体２０２）及び２，２′−メチレン−ビス＝（４−
メチル−６−シクロヘキジルフエノール）４８０Ｊを７
０°Ｃで水７００２に溶解し、そして溜め（ｓｕｍｐ）
受器内の容量が凡そ一定となるように水蒸気蒸留に供し
た。残渣を水で希釈してドレシネ−１・■の１０％溶液
（溶液１．３）を得た。

この溶液のｐ　Ｈは１２．６であった。留出物を、酢酸
エチルを用いて抽出した。固体抽出物は７゜２２であっ
た。

２、ＡＢＳ型の新規な及び対照グラフト重合体の製造 次のものを反応器中に入れた：水８９６．？、固体含量
４９．５重量％及び平均粒子直径（ｄ５ｏ）３９０ｎｍ
を有するポリブタジェンゴムのラテックス３０３ｆｌ、
及び固体含量４２，３重量％及び平均粒子直径（ｄ　ｓ
ｏ）　ｌ　３０ｎｍを有するポリブタジェンゴムのラテ
ックス３５！Ｍ、（これらのポリブタジェンゴムはドレ
シネ−１・■を乳化剤として用いて製造した。）反応器
に１５分間窒素をフラッシュした。６５°Ｃに加熱した
後、水２８６９中過硫酸カリウム７．９９の溶液を穏や
かな窒素流下に添加した。次いで次の溶液を７時間にわ
たって反応器に均一に導入した： 溶液ｌ：スチレン４６２２ アクリロニトリル２３８２ 溶液２：乳化剤溶液、組成は第１表参照。

混合物を６５°Ｃで６時間重合せしめ、２．２”メヂレ
ンービスー（４−メチル−６−シクロヘキジルフエノー
ル）を添加し、そしてラテックスを水性硫酸マグネシウ
ム溶液を用いて凝固させた。

この凝固物を水洗し、６０°Ｃ下に残存水分〈０゜５％
まで乾燥した。

３、性質の試験 ２に従って製造した粉末を、ＤＩＮ７５２０１に従う７
オギング試験（ウィンドウ・７オギング試験：ｌＯＯ’
０で３時間）に供した。結果も第１表に示す。

箸上人 ＡＢＳグラフ’ｌ−重合体の製造に体する乳化剤溶液（
溶液２）の組成と対応する粉末のフォギング測定による
光沢値実施例　　　　　　　　溶液２　　　　　　　　
　　　　　光沢値蚤−ｇ−−−−−−−−壁囲乙員一−
−一−−−−−−−−−西一１　　実施例１．１．Ａ／
３６７’？　　　　　　　　　　　　　９１２　　実施
例１．１Ｂ／３８：１１　　　　　　　　　　　　　９
３３　　実施例１．２／２５１ｊ９＋水７０７　　　　
　　　　　９１４　　実施例１．３／２２７ｙ＋水１０
０Ｉ８８５＊　　ドレシネート■３１．３９＋水２２Ｃ
Ｉ？＋ｌＮＮａＯＨ７４９８８ ６木　ダレシック１５フ８ ＩＮ　　ＮａＯＨ７４１　　　　　　　　　　　　　　
　８５木＝対照試験 第１表の光沢値は、揮発性の減ぜられＩこＡＢＳ型の乳
化重合体が本発明の乳化剤溶液を用しすることによって
製造しうろことを示している。それから製造される成形
物も揮発性成分の減少で特徴づけられた・ 本発明の特徴及び態様は以下のとおりである＝１、アビ
エチン酸誘導体（樹脂布けん）を、塩基を添加して水に
溶解し、そして抽出又は水蒸気蒸留を行なう該誘導体の
予備処理法。

２、上記ｌの予備処理したアビエチン酸誘導体をオレフ
ィン性単量体の乳化重合に使用すること。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アビエチン酸誘導体（樹脂石けん）を、塩基を添加して
   水に溶解し、そして抽出または水蒸気蒸留を行なう該誘
   導体の予備処理法。