JPH02304452A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性、耐
湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 電子写真感光体には所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成を
とる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。支持体と少なくと
も１層の光導電層から構成される感光体は、最も一般的
な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及び
現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられ
る。

更には、ダイレクト製版用のオフセント原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉末の結合剤
中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像時の湿度の変化
によってこれら特性を安定に保持しているごとが必要で
ある等の各種の静電特性および（ｆ汁た撮像性を貝０１
なする必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレンーブタジ」。

ン樹脂（特公昭３５−１９６０号）、アルキッド樹脂、
マレイン酸・樹脂、ポリアミド（特公昭３５４１２１９
号〕、酢酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号）、酢
酸ビニル共重合体（特公昭４１−２４２６号）、アクリ
ル樹脂（特公昭３５−１１２１６号）、アクリル酸エス
テル共重合体（例えば特公昭３５−１１２１９号、特公
昭３６−８５１０号、特公昭４１−１３９４６号等）等
が知られている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる、２）光導電層の帯電性が低い、３
）複写画像の西像部（特に網点再現性・解像力）の品質
が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高温、
低温低湿）にその画質が影響されやすい、５）感光層の
膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマスター
として用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱離等
が生し印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問題が
あった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提案
されており、その１つの方法として例えば、芳香族環又
はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する化
合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて、
光導電層に共存させる方法が特公昭４２−６８７８号、
特公昭４５−３０７３号に開示されている。しかし、こ
れらの方法によって改良された感光材料でも、その静電
特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない。そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質
低下を生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を
起こし、充分な複写画像が得られなくなってしまうとい
う問題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
用を調節して用いる方法が特開昭６０−１０２５４　号
に開示されている。即ら、酸価４〜５０のアクリル樹脂
で平均分子遣が１０３〜１０’の分４１の成分のものと
１０’〜２×１０４の分布の成分のものを併用するごと
により、静電特性（特にｒｐｃ感光体としての繰り返し
再現性が良好）、耐湿性等を改良する技術が記載されて
いる。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれており、電子写真ＬＳ光体としての静電特
性と印刷原版とし゛この印刷特性を両立させた光導電層
用の結着樹脂として、例えば、特公昭５０−３１０３１
号では、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノ
マーと他のモノマーと共重合させた、Ｍｗｌ、８Ｘ１０
’〜ｌ０ＸＩＯ’でＴｇｌＯ〜８０”Ｃの樹脂と、（メ
タ）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他の七ツ
マ−とから成る共重合体とを併用したもの、又特開昭５
３−５４０２７号では、カルボン酸基をエステル結合か
ら少なくとも原子数７個離れて有する置換基をもつ（メ
タ）アクリル酸エステルを含む三元共重合体を用いるも
の、又特開昭５４−２０７３５号、特開昭５７−２０２
５４４号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートを含む４元又は５元共重合体を用いるも
の、又特開昭５８−６８０４６号では、炭素数６〜１２
のアルキル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステ
ル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重
合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効
果があると記載されている。しかし、上記した静電特性
、耐湿特性及び耐久性に効果があるとされる樹脂であっ
ても、現実に評価してみると特に帯電性、暗電荷保持性
、光感度の如き静電特性、光導電層の平滑性等に問題が
あり、実用上満足できるものではなかった。

又、′：Ｓ子写真式平版印刷用原版として開発されたと
する結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の
静電特性、印刷物の地ｌηれ等に問題があった。

更に、これらの問題点を解決するために、結ｈＨ（脂と
して酸性基を重合体の側鎖に含有する共１１【金成分を
０．０５〜１０重債％含有する低分子間の樹脂（門−１
０’〜１０４）を用いることにより、先導’ｉＨＩｉｉ
の平滑性及び静電特性を良好にし、しかも地ｌηれのな
い画質を得ることが特開昭６３．２１７３５４号に、す
Ｌにかかう低分子計樹脂を高分子用の樹脂（ＭｗＨ１’
以上）と組合せて用いるごとにより、ト記特性を阻害せ
ずに光導電層の膜強度を充分ならしめ耐刷性を向上させ
ることが特願昭６３−４９８１７号、特開昭６３−２２
０１４８号及び同６３−２２０１４９号に記載されてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温・
高温から低温・低湿まで著しく変動し７た場合における
安定した性能の維持においてはいまだ不充分であること
が判った。特に半導体レーザ−光を用いたスキャニング
露光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に
比べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約があ
ることから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に
対して、より高い性能が要求される。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の佇する課
題を改良するものである。

本発明の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿ある
いは高温高温の如く変動した場合でも、安定して良好な
静電気特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写
真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性の
小さいｃｐｃ電子写真感光体を提供するごとである。

本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキャ
ニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供するこ止
である。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として、
静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
一様な地汚れはもちろん点状の地ｔＱれをも発生させず
、また耐剛性の優れた平版印刷原版を提供することであ
る。

（課題を解決するための手段） 上記目的は無機光導電体及び結着４Δ１脂を少なくとも
含有する光導電層を有する電子写真感光体においζ、該
結着樹脂が、下記にボされる結着樹脂〔Δ］の少なくと
も１種と樹脂（Ｂ〕の少なくとも１種とを含有して成る
事を特徴とする電子′Ｕ；真感光感光体り達成されるこ
とが見出された。

樹脂〔Ａ〕　： 下記一般°式（＋）で示される重量平均分子量１Ｘ１０
３〜２×１０４のマクロモノ゛ン一の少なくとも１種を
重合成分として含有し、且つ、重合体主鎖の片末端にの
み、−ＰＯ，ｌＩ□基、−３Ｏ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基ｉ 炭化水素基を示す）基を表わす）基から選ばれる少なく
とも１つの酸性基を結合して成る重量平均分子量１．０
　ＸＩＯ’〜２．ＯＸＩＯ’のグラフト共重合体。

一般式（１） ％式％ 〔弐（１）中、ａｌ及びａ２は、互いに同しでも異なっ
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、ソアノ基、炭
素数１〜８の炭化水素基、−ｃｏｏ−ｚ、又は炭素数１
〜８の炭化水素基を介した一ＣＯＯ４＋　（Ｚ＋は炭素
数１〜１８の炭化水素基を表わす）を表わす。

Ｘ、は、−ｃｏｏ−、−ｏｃｏ−１ＩＣ１ｈ）２−ｙＣ
ＯＯ−５ＭＣｔｌ　２　Ｆ　０ＣＯ−１→Ｃ１ｈ脣（１
＋　、Ｉ！　２は１〜３の整数を示す）、 ρ。

の炭化水素基を表わす）　、−ＣＯＮＩＩＣＯＮＨ−１
−ＣＯＮＩＩＣＯＯ−ＹはＸｌと一〇−とを連結する基
を表わす。

［］内は繰り返し単位を表わし、ｎ　ｌ；！　１〜３の
整数を表わす。ｎが２以上のときは、［］内のＷは少な
くとも隣りの〔］内のＷと異なる基を表わす。

ｂ＋及び「２は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子又はアルキル基を表わす）。

Ｒ，は水素原子又は炭化水素基を表わす。〕樹脂［Ｂ］
　； ５Ｘ１０’以上の重量平均分子量を有し、下記一般式（
［［ｌ）で示される繰り返し中位を重合体成分として少
なくとも含有し、且つ架橋構造を有する樹脂。

一般式（ｒＶ） 〔式中、Ｘ、は−Ｃ００−５−ＯＣＯ−１−Ｃ１ｈＯＣ
Ｏ−１−ＣＩｌ□０００−１−〇−又は−ＳＯ，−を表
わす。

Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。

Ｃｉ及びｅｆは、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアン基、炭素数１〜８の炭
化水素基、　ＣＯＯ−Ｚ　！又は炭素数１〜Ｂの炭化水
素基を介した一Ｃｏｏ−）ｈ　（Ｚ！は炭素数１〜１８
の炭化水素基を表わす）を表わす、〕本発明の結着樹脂
は、一般式（１）で示されるポリエーテル構造を有する
、−官能性のマクロモノマーを、共重合成分として含有
するグラフト型共重合体であって、該グラフト型共重合
体の重合体主鎖の片末端に酸性基（−ｉ’ｏ３１１２八
、−３（ｈｉｔ基、Ｈ 量の樹脂〔Ａ〕と、少なくとも一部が架橋された高分子
量の樹脂〔Ｂ〕とから少なくとも構成される。

更に、樹脂〔Ｂ〕が、更に、少なくとも１つの重合体主
鎖の片末端のみに−ＰＯ３１ｈ基、−５０３１１基、−
Ｃ００Ｉ曝、−０１円、−５１１基、−？　−Ｒ′基（
Ｒ’は前Ｏ１２ 記Ｒと同一の内容を示す）、環状酸無水物含有基、７、
ｅｌ ＝Ｃ１１０基、−ＣＯＮ１１□基、−５Ｏ２Ｎｔｌｘ店
及び−Ｎζ＼ｅ２ （ａｔ、Ｃ２は同じでも異なってもよく、各々水素原Ｔ
又は炭化水素基を表わす）から選択される少なくとも１
つの極性基を結合して成る樹脂（以下この樹脂を特に樹
脂〔Ｂ′〕と称することもある。）であることが好まし
く、更には樹脂ＣＢ）が、樹脂（Ａ３で示される酸性基
又は環状酸無水物含有基を含有する繰り返し単位を重合
体成分として含有しない樹脂であることがより好ましい
。

前述の如き従来公知の酸性基含佇結着樹脂は−Ｅとして
オフセントマスター用であって、膜強度保持による耐剛
性向上のためにその分子贋は大きいものであり（例えば
５Ｘ１０’以上）、且つこれらの共重合体はランダム共
重合体であり酸性基含有の共重合体成分は、重合体主鎖
にランダムに存在しているものであった。

これに対し、本発明で用いられる結＠樹脂〔Ａ〕は、グ
ラフト型共重合体であり、且つ樹脂中に含有される酸性
基が、重合体主鎖中にランダムに存在するものでなく、
主鎖の末端にのみ特定に結合された共重合体である。

従って、重合体の主鎖から離れた特定の位置に存在する
酸性基の部分が無機光導電体の化学噴論的な欠陥に吸着
し、重合体の主鎖部分は、光導電体の表面をゆるやかに
且つ充分に被覆していると推定される。その事により、
光導電体のトラップを補償すると共に湿度特性を向上さ
せる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、凝集を抑
制することを見出した。そして樹脂［Ｂ）は、樹脂〔Ａ
〕を用いたことによる電子写真特性の高性能を全く阻害
せずに、樹脂〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の機械的
強度を充分ならしめるものである。

また、本発明では光導電層表面の平滑性が滑らかとなる
。一方、電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の
平滑性の粗らい感光体を用いると、光導電体である酸化
亜鉛粒子と結着樹脂の分ｉｌ＆状態が適切でなく、凝集
物が存在する状態で光導電層が形成されるため、不感脂
化処理液による不感脂化処理をしても非画像部の親水化
が均一に充分に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着
を引き起こし、結果として印刷物の非画像部の地汚れが
牛してしまう。

更に酸性基を重合体ト禎に連結する側鎖に合釘するラン
ダム共ｉ１ｉ合体…脂に比べて光感度が良好であること
が判った。

従って、通常可視光〜赤外光域に光感度を保ｒ＋−させ
るために用いる分光増感色素は、光導電体に吸着するこ
とでその分光増感作用が充分機能するものであることか
ら、本発明の結着樹脂は、分光増感色素の吸着を阻害し
ないで光導電体と適切に相互作用するものと推定される
。この作用は、近赤外〜赤外光の分光増感用色素として
１．ｙに在勤なシアニン色素あるいはフタロシアニン系
顔料で特に顕著な効果を示した。

また、本発明の樹脂ＣＢ）は、適度に架橋され、更に、
樹脂〔Ｂ′）は主鎖の片末端にのみ極性基を結合した共
重合体であることから、高分子鎖間の相互作用更には極
性基と光導電性粒子との弱い相互作用等が相乗作用して
、電子写真特性及び膜強度において著しく優れた性能を
両立しているものと考えられる。

一方樹脂〔Ｂ〕の重合体成分中の樹脂〔Ａ〕の主鎖末端
に任意に含有されると同様の酸性基が含有されると光導
電体の分散が破壊され、擬集物あるいは沈澱物が生成す
るかあるいはたとえ塗膜ができたとしても、得られた光
導電体の静電特性は著しく低下してしまったり、感光体
表面の平滑度が粗くなり機械的摩擦に対する強度が悪化
してしまうため好ましくない。

本発明における低分子量体の樹脂〔Ａ〕のみを結着樹脂
として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が充分に吸
着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平滑性及
び静電特性においても良好で、しかも地汚れのない画質
が得られ、更に、ＣＰＣ感光体あるいは１０００枚程度
までの印刷枚数のオフセット原版としては充分な膜強度
が保有される。

しかし、ここで本発明の如く樹脂〔Ｂ〕を共存させるこ
とで、樹脂〔Ａ〕の機能を何ら疎外することなく樹脂〔
Ａ〕のみではいまだ不充分な光導電層の機械的強度をよ
り向上させることができた。

従って、本発明の感光体は、環境条件が変動しても優れ
た静電特性を有し且つ、膜強度も充分であり、過酷な印
刷条件下（例えば、大型印刷機で印圧が強くなる場合な
ど）でも８０００枚以上の印刷枚数が可能となった。

樹脂〔Ａ〕に吟いζ、グラフト型共重合体の重量平均分
子計はｌＸｌ０’〜２×１０４、好ましくは３Ｘ１０’
〜ｌＸｌ０’、該マクロモノマーの共重合成分の存在割
合は５〜７０重量％以上、好ましくは１０〜６０重量％
、共重合体主鎖の末端に結合する酸性基の共重合体中に
おける存在１１１合は０．５〜１５重量％、好ましくは
１〜ｌＯ重社％である。また、樹脂〔Ａ〕のガラス転移
点は好ましくは一２０°Ｃ−＋２０°Ｃ１より好ましく
は一１Ｏ°Ｃ〜９０℃である。

結着樹脂〔Ａ〕の分子間がｌＸｌ０’より小さくなると
、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず・一方分子
量が２ＸｌＯ’より大きくなると本発明の樹脂であって
も電子写真特性（特に初期電位、１１ｆ１Ｍ衰保持率）
が劣化するため好ましくない、特にかかる高分子量体の
場合に末端結合の酸性基含有量が３重量％を越えるとか
かる電子写真特性の劣化が著しく、オフセットマスター
として用いたときに地ｌηれが顕著となる。

結着樹脂〔Ａ〕における主鎖末端に結合する酸性基含有
量が０．５重量％より少ないと、初期電位が低くて充分
な画像濃度を得ることができない。

一方該酸性基含有量が１５重量％よりも多いと、分散性
が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高温特性が低下
し、更にオフセットマスターとして用いるときに地汚れ
が増大する。

本発明のポリエーテル構造を有するマクロモノマーを共
重合成分として含有するグラフト共重合体樹脂に供せら
れるマクロモノマー、について、更に具体的に説明する
。

ｆｉ式（［）のマクロモノマーにおいて、好ましくは、
ａ、及びａ２は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、
フッ素原子）、シアノ基、炭素ｆｉ１〜３のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロぐル基等）　、−ｃ
ｏｏｚ、又は−ＣＩｈＣ００Ｚ　＋　（Ｚ　＋は、炭素
数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えばヘンシ
ル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等）又は
買換されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キンリルＩＳ、メトキシフェニル基等）を表わす
。

より好ましくは、ａ５、ａ２のうちのいずれが一方が水
素原子を表わす。

Ｘ、は、好ましくは、−ＣＯＯ−１−ｏｃｏ、−ｃｏ−
１−ＣＩｈＣ００−１−ＣＨ，０ＣＯ−１−ＣＯＮ＋１
−５．Ｃ０１１１１ＣＯＮｌｌ−１Ｐ、は、水素原子又
は炭素数１−１２の炭化水素基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、プチル基、−、キシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、２−メトキシエチル基、２
−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、
メチルベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジ
ル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基、クロロフ
ェニル基、メトキシフェニル基、ブチルフェニル基等）
を表わす。

Ｙは、ｘｌと−０−とを連結する基を表わし、直接結合
又は連結基を表わす、連結基を表わすＹとしては、ヘテ
ロ原子を介していてもよい２価の連結基が挙げられ（ヘ
テロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、又は窒素原
子を示す）、例えば、ｄ。

−０−、−５−、−Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−１
−ＳＯ，−１−５ＯＺＮ）ｌ−、−Ｎ）ＩＣＯＯ−、−
ＮＨＣＯＮｊｌ−等の結合単位の単独又は組合せの構成
より成るものである（但しｄｌ、ｄ８は同じでも異なっ
てもよく各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数
１−１２の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチルノＳ１ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ヘンシル基、フェネチル基、２−ク
ロＵｌ工・プール基、２−シアノエチル基、等）等を表
わし、Ｒ２は前記Ｐ、と同一の内容を表わす）。

（但し、ｒｌ、Ｃ２は互いに同しでも異なってもよく、
水素原子又は炭素数１〜日のアルキル基（例えばメチル
基、エチル４Ｂ、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基等）を表わす）。

〔）内は弐（１）のマク０モノマーの重■平均分子量を
ｌＸｌ０”〜２ＸｌＯ’　とするに１−分な繰り返し単
位を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。

但し、ｎが２以上のときは、［］内のＷは少なくとも隣
りの〔〕内のＷと異なる基を表わし、例えば、以下の如
き組合せが考えられる（以下の各列において、Ｗ＋、Ｊ
及びｗ３は各々異なる基を表わし、Ｗと同一の内容を表
わす）。

−Ｘ、−４−０−←−＋　ｏ）−Ｒ１ −ｘ、−ｙ−ｏ−←縁、−０３−（−Ｗ、−０）−Ｒ。

Ｌ　　’Ｉ　　Ｏ−＋Ｌ　　Ｏ）−＋Ｌ　　Ｏ）−←Ｗ
３−ＯＬＩＩ。

Ｌ　　’ｉ’　　Ｑ　＋−’Ａ＋　　Ｏ）〜←−２−０
］−←−、−０）−Ｒ。

Ｒ１は、水素原子又は炭化水素基を表わす。炭化水素基
としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、オクタデシル基、２−メトキシエチル基
、３−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エ
トキシエチル基等）、炭素数７〜９の１．換されてもよ
いアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３
−フェニルプロピル基、メチルヘンシル基、ジメチルヘ
ンシル基、メトキシベンジル基、クロロヘンシル基等）
、炭素数５〜８の脂環式基（例えばシクロペンチシレ基
、シクロヘキシルｉ等）　、炭１敗６〜１２の置換され
てもよい芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、アルコキシフェニル基（アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル法、ノニル基、デシル基、ドデシル基等）
、アセトキシフェニル基、メチル−クロロ−フェニル基
、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、デシルフェ
ニル基等）等が挙げられる。

−ｍ式＜　１　）ζごおけるマク０モノマーの次の例が
挙げられるが、ごれらに限定されるものではない。また
、以下の各列において、ａは１１゜、Ｃ１１，、−ＣＩ
ＩｚＣＯＯＣＬ、−μ、−Ｂｒ又は−ＣＮを表わし、ｂ
は−１１又は−Ｃ１１，を表わし、ｌはｌ又は２の整数
を表わし、ｍは２〜１２の整数を表わし、ｋは３又は４
の整数を表わす。

（八−１） ＣＩｌ□二〇 ＣＯ− （Ａ−２）　　　Ｃ１１３ Ｃｌｌ＝Ｃ ＣＯ− （Ａ−５）　　　　　　　ｂ ＣＨ２＝ｃ ＣＯＯ（Ｃ１ｌ　ｘ）−ｉｉ−ＣＯ− （Ａ−６）ｂ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ０Ｎｔｌ（ＣＨｚ）、−ＣＯ− （Ａ−７）　　　　　　　ｂ ＣＩＩ、＝Ｃ Ｃ０ＮＩＩＣＯＯ（ＣＩｌ□Ｈ （Ａ−８）　　　　　　　ｂ Ｃ１１□−＝Ｃ Ｃ０Ｎ）ｔｃＯＮＮ（Ｃ１ｌｚ′ＦＣＯ−（Ａ−１０） ＣＩｌ□＝Ｃ Ｃ００（ＣＨｚｈ− （Ａ−１１）　　　　　　　ｂ ＣＩｌ□＝Ｃ Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）− ＜Ａ−１３）ｂ ＣＩｌ□＝Ｃ Ｃ００（Ｃ１ｌＪ７−ＯＣＯＣ旧Ｃｌ−Ｃ０−（八−１
４）　　　　　　　　　　ｂ 鳶 （Ａ−１５）　　　　Ｃ１１１−Ｃ）Ｉ−ｆＣｌｌｌ−
Ｃ）Ｉ−ｆ−ＣＩＩ　　　　　　　ｂ 「 ＣＩｌ□２０ Ｃ００（Ｃ１１２）−５Ｏ２ＮＨ（ＣＩ＋２１（Ａ−１
７）　　　　　　　ｂ Ｃ１ｈ＝Ｃ 薯 Ｃ００（Ｃｔｌｚ辷１ＣＯＯ（ＣＩＩｚｈｒ−ｉ式（１
）で示されるポリエーテル型のマクロモノマーは、従来
公知の合成法によって装造することができる。即ち、カ
ルボン酸類又は°Ｉル：Ｉ−ル類とエボキサイ１′類あ
るいはテトラヒ１「弓λラン頚とのカチオン重合により
合成する方法に・より得られる。具体的には、Ｉ’、Ｆ
、ｌｌｅｍｐｐ　ａｎｄ　Ｅ、Ｆｒａ　ｎｔａ、　ＩＴ
ｄｖ：Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　５８＋　３（１９８４）
、　Ｒ，Ａｓａｍｉ、　Ｍ、ｒａｋａｋｉ＋に、にｉＬ
ａ　ａｎｄ　Ｅ、Ａｓａｋｕｒａ、　Ｍａｋｒｏｎｏｌ
、Ｃｈｅｍ、ｉ８６　＋６８５（１９８５Ｌ　Ｒ，Ａｓ
ａａ＋ｉ　ａｎｄ　Ｍ、　Ｔａｋａｋｉ、Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ。

Ｃｈｅ（５ｕｐｐ１．、４３．、１６３（１９８５）、
　Ｐ、Ｒｅｍｐｐ、　Ｐ、ｌ、ｕＬｚ。

Ｐ、Ｍａｓｓｏｎ　ａｎｄ　Ｅ、Ｆｒａｎｔａ、　Ｍａ
ｋｒｏｌｌｏｌ、Ｃｈｅｍ、＋　５ｕｐｐｌ。

ｆＬＬ３（１９８４）、　　相田卓三、井上祥平、有機
合成協会誌、４，３．３００（１９８５）等に記載の合
成法によって合成することができる。

以下に、本発明に供される一般式（１）で示されるマク
ロモノマーについての具体例を示すが、本発明の範囲は
これらに限定されるものではない。

また、各側において、ａ、ｂ、Ｅ、、ｍ、には前記と同
一の内容を表わす。

（Ｈｌ）ｂ （ト２） （Ｍ−３）　　　　　ｂ （Ｍ−４）　　　　　　　ｂ （Ｍ−５） υ■ （Ｍ−６） （ト９） （Ｌｉｔ） （Ｍ−１２）　　　　　　　ｂ （Ｍ−１６） 本発明の結着樹脂は、前記した一般式（１）のマクロモ
ノマーを共重合成分とするグラフト共重合体であり、他
の共重合成分としては、前記した結着樹脂の物性を満足
し、且つ該マク０モノマー上ラジカル共重合し１）る単
量体であればいずれでもよい。

好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で示される単量体を共
重合成分として共重合体中の３０〜９５重針％、好まし
くは４０〜９０重量％の量で含有する。

一般式（■） ＸＺ　　ＲＺ 一般式（ＩＩ）において、ｂｌ、ｂ２は式（＋）中のａ
ｌｓ　Ｒ２と同一の内容を表わし、より好ましくは、水
素原子又はメチル基を表わす。

ｘ２は−Ｃ００−１−〇ＣＯ−又は−０−を表わし、好
ましくは−ＣＯＯ−を表わす。

Ｒ２は、炭素＃！！１〜１８の炭化水素基を表わす。好
ましくは、炭素数１−１８の置換されていてもよいアル
キル）ＩＥ（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキンプロピル基、２−ヒ
ドロキシプロピル基、２−クロロエチル基、２−シアノ
エチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、
２．３−ジヒドロキシプロピル基、３−カルバモイルプ
ロピル基等）、炭素ｅ！１．７〜１２の置換されていて
もよいアラルキル基（例えばヘンシル基、フェネチル基
、メト−トンヘンシル基、エトキシヘンシル基、メチル
ヘンシル基、ジメチルヘンシル基、クロロヘンシル基、
ジクロロヘンシル基、ジブロモヘンシル基、アセトキシ
ヘンシル基、シアノヘンシル基、ナフチルメチル基、２
−ナフチルエチル基等）、炭素数５〜８の置換されてい
ても・よいシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基
、シクロへキンル基、シクロへブチル基等）、置換され
ていてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル
拮、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフ
ェニル基・、工１・＝１−ノフＬニル基、クロロエチル
基、ジクロロフェニル基、フロ〔フェニル基、ジブロモ
フェニル基、クロロブロモフェニル７９゜アセトキシフ
ェニル基、アセチルフェニル基、クロロ−メチル−フェ
ニル基、プロモーメチル−フェニル基、シアノフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基等）等を表わす。

更に、本発明の樹脂は、前記した一般式（１）のマクロ
モノマー及び一般式（ＩＩ）の単ｆｆｉ体とともにこれ
ら以外の他の単量体を共重合成分として含有してもよい
。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタシクロニトリル
、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、スチレン類、？Ｍ素環ビニル類（例えば、ビニ
ルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、
ビニルチオフェン、ビニルイミダプリン、ビニルピラゾ
ール、ビニルエ−テル類、ビニルキノリン、ビニルチア
ゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

但し、これら他の単量体は、共重合体中２０重壇％以上
を越えることはない。

本発明のグラフト共重合体において、マクロモノマーに
相当する共重合成分が５重量％以下となると、感光層塗
布物としての分散が充分に行なわれなくなってしまう、
又９０重量％を越えると、一般式（ＩＩ）との共重合が
充分に進行しなくなり、所望のグラフト共重合体以外に
一般式（ｎ）の単量体あるいは他の１１体のみの重合体
が形成してしまうため好ましくない。更には、これらの
樹脂を用いて分散すると、光導電体との凝集が発律しで
しまう。

樹脂［Ａ）はこれらグラフト型共重合体の主鎖の末端に
酸性基（−１＋０．ＩＩ、店、−８０３１１基、−ＣＯ
ＯＩＩ拮、及びＲｏが表わす炭化水素基としては、式（
＋）のＲ１の炭化水素基と同一の内容を表わす。これら
の樹脂の製造方法として、具体的には、該酸性Ｗ又は後
に変換・して該酸性基に代えることのできる官能基を含
有する重合開始剤を用いる方法、あるいは該酸性基又は
後に該酸性基に変換できる官能基を含有する連鎖移動剤
を用いる方法、前記画材を併用する方法、更には、アニ
オン重合法において停止反応を利用し、該官能基を導入
する方法等を用いて製造することができる。

例えば、Ｐ、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、　Ｒ，Ｐ、Ｑｕｉｒｋ
、Ｅｎｃｙｃｌ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、：ｌ　　５５１（１９８７）　、Ｖ、
Ｐｅｒｃｅｃ、静ｐ１．Ｐｏ１ｙｓ。

Ｓｃｉ、２８ｊ：ｉ、　９５（１９８５）　　、Ｐ、Ｆ
、Ｒｅｍｐｐ、　Ｅ、ＦｒａｎＬａ、Ａｄｖ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、５８．　１（１９８４）　　、Ｙ
、ＹａｍａｓｈｉＬａ、　Ｊ、Ａｐｐｌ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ａｐｐｌ、Ｐｏ１ｙａ＋、５ｙｉ
ｐ、３６．　１９３（１９８１）、Ｒ１八ｓａａ＋ｉ、
　　Ｍ、↑ａｋａｋｉ、　　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅ
ｍ、５ｕｐｐ１．　　ｋｇ。

１Ｇ３　（１９８５）等の総説引例の合成方法によって
製造することができる。

本発明の結着樹脂は、上記の如き樹脂〔Ａ〕を２種以上
含有していてもよい。

一方、樹脂〔Ｂ〕は一般式（ＩＩ）で示される繰り返し
ｔＡｉ位を少なくとも１種含有する重合体で、かつ重合
体の一部が架橋された重量平均分子量が５ＸＩＯ’以上
の樹脂であり、より好ましくは重量平均分子Ｉ８×１０
４〜６Ｘ１０’である。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は好ましくはＯ′Ｃ〜１２０
’ｃの範囲、より好ましくは１０°Ｃ〜９５°Ｃである
。

樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量が５Ｘ１０’未満となると
、膜強度が不充分となってくる。又、樹脂〔Ｂ〕の重量
平均分子量が上記の好ましい上限値を超えると、有ｇａ
溶媒の溶解性が殆んどなくなり、実際上使用できなくな
るため、好ましくない。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、前記した物性を満たし、重合体
の−・部分が架橋され、更に、一般式（［［ｌ）で示さ
れる繰返し単位の中から選ばれた重合体成分を、ホモ重
合体成分としてまたと−Ｉｌｕ式（１■）で示される繰
返し単位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体と
の共重合体成分として、含有する重合体又は共重合体で
ある。

一般式（ＩＩＩ）で示される繰返し栄位において、炭化
水素基は置！桑されてい”ζもよい。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ、は好ましくは−Ｃ００
−１−〇Ｃ０−１Ｃｌ１ｔＯＣＯ−１−Ｃ１１□ＣＯＯ
−又は−〇−を表わし、より好ましくは−Ｃ００−５−
ＣＨ、ｃｏｏ−又は−〇−を表わす。

Ｒ３は好ましくは炭素数ｌ〜１８の置換されていてもよ
い炭化水素基を表わす。置換基としては上記重合体主鎖
の片末端に結合し得る極性基以外の置換基であればいず
れでもよく、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）　、−０−Ｖ、、　Ｃ００
−Ｖｚ、−０ＣＯ−Ｖ３、（ｖ１〜ν３は、炭素数６〜
２２のアルキル基を表わし、例えばヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基等である）等の置１ｆｉ５が挙げられる。好ま
しい炭化水素基としては、炭素数１−１８の置換されて
もよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基ｚヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−７’ロモエチル基、
２−ノアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基
、２−メトキシエチル基、３−ブロモゾ【１ビル基等）
、炭素数４〜１８の置換されてもよいア／Ｌ／　）ｆニ
ル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブ
テニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテ
ニルＬ　　ｌ−ペンテニル基、ｌ−ヘキセニル基、２−
へキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭
素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば
、ヘンシル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基
、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロヘ
ンシル基、ブロモヘンシル基、メチルヘンシル基、エチ
ルヘンシル基、メトキシヘンシル基、ジメチルヘンシル
基、ジメトキシヘンシル基等）、炭素数５〜８のＩｌａ
され“ζもよい脂環式基（例えば、シクロへキシル基、
２−シクロ・＼キシルエチル基、２−シクロペンチルエ
チル基等）又は炭素数、６〜１２の置（桑されてもよい
芳香族基（例えば、フェニル基、オクチル基、トリル基
、キンリル基、プロビルフェニル基、ブチルフェニル基
、オクチルフェニル基、ドブノルツーニル基、メトキノ
フェール基、エトキシフェニル基、ブト４−ジフェニル
基、］−゛ンンルオキシフエニル基ロロフェニＪし基、
−２りロロフェニル基、ブロモフェニル基、ンアノフェ
ニル基、アセナルフェニル２Ｓ５メトキシカルボニルフ
エニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカ
ルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピ
オアミドフェニル基、ドデンＩコイルアミドフェニル基
等）があげられる。

ｃｌ、Ｃ２は、互いに同しでも異なってもよく、好まし
くは水素原子、ハロゲン原Ｐ（例えば、フノ素原子、塩
素原子、臭素原子等）、シアン基、炭素数１〜３のアル
キル基、−ＣＯＯ−Ｚｔ又は−Ｃ１ｌｚＣＯＯ−Ｚｔ（
２１は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基を表わす）
を表わす、より好ましくは、Ｃ１、Ｃ２は、互いに同し
でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜３のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）　
、Ｃ００−Ｚｔ又は−ＣＨｘＣＯＯ−Ｚｔ（Ｚｚはより
好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル
基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基等が挙げられ、これらアルキル
基、アルケニル基は前記Ｒ１で示したと同様の置換基を
有していてもよい）を表わす。

樹脂（Ｂ〕において、重合体中に架橋構造を導入する方
法としては通常知られている方法を利用することができ
る。即ち、単量体の重合反応において多官能性単量体を
共存させて重合する方法及び重合体中に架橋反応を進行
する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法である
。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、製造方法が簡便なこと（例えば
、長時間の反応を要する、反応が定量的でない、反応促
進助剤を用いる等で不純物が混入する等の問題が少ない
）等から、自己橋かけ反応をする官能基：　−ＣＯＮＩ
ＩＣＨ３ＨＲ＋。（Ｒｈｏは水素原子又はアルキル基を
表わす）による、あるいは、重合による橋かけ反応が有
効である。

重合反応性基の場合には、好ましくは重合性官能基を２
個以上有する単量体を上記した弐（ｍ）の単量体ととに
重合することでポリマー鎖間を橋架けする方法が好まし
い。

重合性官能基として具体的に、ＣＨ２・Ｃ１（−１ＣＩ
Ｉｚ＝ＣＨ−ＣＨｔ−０−Ｃ−１ＣＬ＝ＣＩＩ−ＮＨＣ
Ｏ−１Ｃ１１１Ｃ１１−Ｃｌｌｔ−ＮＨＣＯ−２ＣＨｚ
＝ＩＣＨ−５Ｏｘ−５Ｃ１ｌｚ＝ＣＨ−ＣＯ〜、Ｃ１１
２＝Ｃ）ｌ−０−１Ｃ１，、Ｃ１（−５−等を挙げるこ
とができるが、上記の重合性官能基を２個以上有する単
量体は、これらの重合性官能基を同一のものあるいは巽
なったものを２個以上有する単量体であればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール」２００、ぎ４００．１６（１０，１，３−
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトールなと）又はポリヒドロキソフェノール（例え
ばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれら
の４ｇ１体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン
酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル
類二二塩基酸（例えばマＬＪ＞−酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸
、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエステル
類ごビニルアミド−Ｍ又はアリルアミド類：ボリ°７ミ
ン（例えばエチレンジアミン、１．３−プロピレンジア
ミン、１．４−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有
するカルホンａＩ（例えば、メタクリル酸、アクリル酸
、クロトン酸、アリ・ル酢酸等）との縮合体などが挙げ
られる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体として、例えば
、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリル
酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢
酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロピ
オン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオ
ン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反応
体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、アリ
ルオキシカルボニル酢酸、２−アルリオキシ力ルボニル
安息香酸、アリルオキシカルボニルプロピオン酸等）等
〕のビニル基を含有するエステル誘導体又はアミド誘導
体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、
イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ア
リル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、
メクシクロイルプロビオン酸ビニル、メタクリロイルプ
ロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニ
ルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニル
メチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリル
アクリルアミド１Ｎ−アルリメタクリルアミド、Ｎ−７
リルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸ア
リルアミド等）又はアミノアルコール類（例えばアミノ
エタノール、ｌ−アミノプロパツール、ｌ−アミノブタ
ノール、ｌ−アミノヘキサノール、２−アミノブタノー
ル等）と、ビニル基を含有したカルボン酸の縮合体など
が挙げられる。

本発明では、これらの２個以上の重合性官能基を有する
単量体を、全単量体の２０重量％以下用いて重合するこ
とにより本発明の部分的に架橋された樹脂ＣＢ）を形成
することができる。更に好ましくは該単量体を、後述の
連鎖移動剤で末端に極性基を導入する方法で合成する樹
脂の場合には１５重■％以下、それ以外の場合には５重
世％以下とすることが好ましい。

一方、樹脂（ｒｌ）が末端極性基を含有しない場合（後
述の樹脂〔Ｂ°〕でない場合）には、熱及び／又は光で
硬化反応を起ごず架橋性官能基を含有する樹脂を用いて
樹脂ＣＢ）に架橋構造を形成させζもよい。

該官能基は、分子間で化学反応を生し化学結合を形成し
得るものであればいずれでもよい。即も、縮合反応、付
加反応等による分子間の結合あるいは重合反応による架
橋等を熱及び／又は光によって生じさせる反応様式を利
用することができる。

具体的には、解雇性の水素原子を有する官能基Ｊ。

（Ｒ１１は炭素数ｌ〜１８のアルキル基、好ましく番よ
炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）。

炭素数７〜１１のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、メチルヘンシル基、クロロベンジル基、メ
トギンヘンシル基、等）もしく番よ炭素数６〜１２のア
リール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチレン基、クロロフェニル基、エチルフェニル基、
メトキシフェニル基、ナフチル基等）又は−ＯＲ＋ｚａ
ｋ　（Ｒ＋□は１ｉｆｔで示した上記炭化水素基と同一
の内容）を表わす）　、−０１１基、−３１１基、−Ｎ
Ｈ−Ｒ−基（ＲＩＳは、水素原子又番よメチル−５、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等の如き炭素数１〜４の
アルキル基を表わす）〕との群から各々選ばれた官能基
の組合せを少なくとも１組含有する場合あるいは、−Ｃ
ＯＮＨＣＨ□ＯＲ＋４（ＲＩ４水素原子又はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の如き
炭素数１〜６のアルキル基を表わす）又は重合性二重結
合基等を含有する場合が挙げられる。

該重合性二重結合基として具体的には、前記の重合性官
能基の具体例として挙げたものを挙げることができる。

更には、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密化Ｊ
　　（Ｃ，Ｍ、Ｃ＠、１９８６年刊）、原崎勇次、「最
新バインダー技術便覧」第１＋−１章（総合技術センタ
ー、１９８５年刊）、大津随行［アクリル樹脂の合成・
設計と新用途開発」　（中部経営開発センター出版部、
１９８５年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」　
（テクノシステム１９８５年刊）乾英夫、永松元太部、
「感光性高分子」　（講談社、１９７７年刊）、角田隆
弘、「新・怒光性樹脂」　（印刷学会出版部、１９８１
年刊）　、Ｇ、Ｅ、Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ、　Ｂ、Ｐ、５
ＬａｒＲ，Ｊ、Ｍａｃｒｏ、Ｓｃｉ　Ｒｅｖｓ　Ｍａｃ
ｒｏ、Ｃｈｅｍ、、　Ｃ２１（２Ｌ　１Ｂ７〜２７３（
１９８１〜８２）、　、Ｃ，Ｇ、Ｒｏｆｒｅｙ、　ｒＰ
ｈｏｔｏｐｏｌ）＋ｗｅｒｉ−ｚａｔｉｏｎ　ｏｒ　　
５ｕｒｆａｃｅ　ＣｏａＬｉｎｇｓ」（Ａ１４ｉ１ｅｙ
　　１ｎＬｅｒｓ−ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、　１９８２
年刊）等の総説に引例された官能基・化合物等を用いる
ことができる。

これらの架橋性官能基は、一つの共重合体成分中に含有
されていてもよいし、別個の共重合体成分中に含有させ
て架橋反応を行なってもよい。

これらの架橋性官能基を含有する共重合体成分に相当す
る単量体の具体的なものとし′Ｃは、例えば、−ＦＧ式
（ＩＩＩ）の単量体と共重合し得る該官能基を含有する
ビニル系化合物を挙げることができる。

例えば、高分子学会編ｒ高分子データ・ハンドブ、り〔
基礎編〕」培風館（１９８６刊）等に記載さている。具
体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノメチル体、α−クロロ体、α−ブロモ
体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シア
ノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−
メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、
イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半ア
ミＶｔＲ１りπ］トン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸
、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−
工・Ｊ”ルー２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイ
ン酸半エステル順、マレイン酸半アミ１′類、ビニルヘ
ンゼンカルボン酸、ヒニルヘンゼンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル
系又はアリル基の手工ステル誘導体、及びこれらのカル
ホン酸又はスルホン酸のエステル？Ａ導体、アミ［誘導
体のｒａ換暴中に該架橋性官能基を含有する化合物等が
挙げられる。

本発明の樹脂ＣＢ）における上記「架橋性官能基を含有
する共重合体成分」の割合は、該樹脂中好ましくは１〜
８０ｆｆＩｔ２ｔ％である。より好ましくは、５〜５０
重匿％である。

かかる樹脂を製造する際には、架橋反応を促進させるた
めに、必要に応して、反応促進剤を添加してもよい。例
えば、酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホ
ン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等）、過酸化物、アゾビ
ス系化合物、架橋剤、増５剤、光重合性単量体等が挙げ
られる。具体的には、架橋剤としては、具体的には、山
下晋三、金了東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（
１９８１年）等に記載されている化合物等を用いること
ができる０例えば、通常用いられる、有機ソラン、ポリ
ウレタン、ポリイソシアナートの如き架橋剤、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂の如き硬化剤等を用いることができ
る。

光架橋反応性の官能基を含有する場合には、前記した感
光性樹脂に関する総説に引例された化合物等を用いるこ
とができる。

また、樹脂〔Ｂ〕は、前記した一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる繰返し単位に相当する単量体及び前記した多官能性
単量体とともに、これら以外の他の単量体〔例えば樹脂
〔Ａ〕にて含有され得る他の単量体として前記したもの
）を共重合成分として含有してもよい。

以上の如く、本発明の樹脂〔Ｂ〕は、架橋構造を重合体
の少ムくとも１部に有することを特徴とするが、更に無
機光導電体及び該結着持しを少なくとも含有する光導電
層形成用分散物調整時の有機溶媒に可溶性であることを
必要とする。具体的には、代えばトルエン溶媒１００重
量部に対しζ、温度２５℃においＣ１樹脂〔Ｂ〕が少な
くとも５重電部以上溶解するものであればよい、これら
塗布用の２８蝶としては、ジク〔Ｉロメタン、ジク亀」
１１エタン、クロロボルム、メチルクロロホルム、トリ
クレン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノ
ール、プ［Ｉパノ・−ル、ゾクノール等の′／ルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ＾・キサノ
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、酢酸メチル、Ｍｌエチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピメン酸メチル等のエステル類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエチ
ルアセテート等のグリコールエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素
類等が挙げられ、これらは単独で又は混合して使用する
ことができる。

更に、樹脂〔Ｂ〕の好ましい態様として、一般式（ｌ［
ｌ）で示される繰返し単位を少なくとも１種含有する重
合体で、一部が架橋されており、且つ、少なくとも１つ
の主鎖の片末端にのみ、　ＰＯＪｉ基、−５Ｏ３Ｈ基、
−Ｃ００）１基、−０１１基、−８１１基、？ 環状Ｍ無水物含有基、−ＣＩＩＯ基、−ＣＯＮＩＩ！基
、なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を示す）
から選ばれる少なくとも一つの極性基を結合して成る重
量平均分子量５ＸＩＯ’以上の好ましくは重量平均分子
量５ｘｔｏ’〜６ＸｌＯ’の重合体（樹脂〔８°））を
挙げることができる。

樹脂（Ｂｏ）のガラス転移点は好ましくはＯ′Ｃ〜１２
０℃の範囲、より好ましくはｌＯ℃〜９５℃である。

０８ｇとしては、ビニル基又はアリル基含有のアルコー
ル類（例えばアリルアルコール、メタクリル酸エステル
、アクリルアミド等のエステル置換基、Ｎ−置換基中に
、−〇１１基を含有する化合物等）、ヒＩＬ：１＝１−
シソエノール又はヒドロキシフェニル基を置換基として
含有するメタクリル酸エステルもしくはアミド類を）１
情す゛ることができる。

ここで、環状酸無水物含有拮とは、少な（ともｌ　′Ｊ
の環状ｆＩｉ無水物を含有する基であり、含有される環
状酸無水物とし°ζは、脂１１Ｊｒ族ジカルボン酸無水
物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸μ！（水物の例としては、フタル酸
無水物環、グルタコンＮｉ無水物環、マレ・イン酸無水
物環、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物環
、シクロヘキサン・−１，２−ジカルボン酸無水物環、
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水１１ｊ環、
２．３−ジシク１コ（２，２，２３オクタンジ力ルボン
Ｍｍ水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メ・ｆ・ル基、エチル
基、ブチル括、ヘキシル基等のアルキル基等が置換され
・°ζいてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジ
ン−ジカルボンＰＩＩ無水物環、チオフェン−ジカルボ
ン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ブＣｌピル基、ブチル括等のアルキル基、ヒドロキ
シル基、シアノ法、ニトロ基、アルコキシカルボニル基
（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エト、
１−シ基等）等が置換されてい“ζもよい。

ｅ、及び８オの具体例とし″では、水素原子のばか炭素
数１〜１０の置換されてもよい脂肪族（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル３、オク
チル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、２
−エトキシカルボニルエチル基、ヘンシル基、フェネチ
ル基、クロロベンジル基、等）、置換されてもよいアリ
ール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基、シアノフェニル基等）、等が挙げられ
また、樹脂〔Ｂ〕における好ましく末端掻性基は、　ｌ
’（ｈｌｌを基、−ＣＯＯＩＩ基、−ＳＯ，Ｕ基、−〇
１１基、Ｏ■ である。

重合体主鎖の片末端のみに結合°する前記特定の極性基
は重合体ｉｉ鎖の一方の末端に直接結合するか、あるい
は任意の連結基を介して結合した化学構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重
績・合）、炭素−へテロ原子結き（ヘテロ原子としては
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組
合わせで構成されるもｔｔ 原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示
す〕、　　−（ＣＩＩ＝ＣＩｌう一２Ｒ２゜ （ごこでＲ２３及びＲＺ４は各々水素原子、炭素数１〜
８の炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、
フェネチル基、フェニル基、トリル基等）又は−０Ｒｚ
ｓ　（Ｒｚｓは、Ｒｏの炭化水素基と同一の内容を表す
）を表わす〕等が挙げられる。

重合体主鎖の少なくとも１つの片末端にのみ特定の極性
基を結合して成る本発明の樹脂〔Ｂ′〕は、従来公知の
アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリ
ビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（
・イオン重合法による方法）、分子中に特定の極性基を
含有する重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を様いてラジ
カル重合させる方法（ラジカル重合法による方法）、あ
るいは以上の如き−イオン重合法もしくはラジカル重合
法によって得られた末端に反応性基金ｔｒの重合体を高
分子反応によっζ本発明の°特定の極性基に変換する方
法等の合成法によっ°Ｃ容易に製造することができる。

具体的には、ｌ’、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、　Ｒ，Ｉ’、口
ｕｉｒｋ、　ｌ１ｎｃｙｔ：ｌ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、［ｉｎｇ、　Ｊ−：　５５Ｈ１９
８７）　、中條再樹、山下雄也「染料°と薬品Ｊ　１，
３０．２３２（１９８５）　、上１１明、永井進「科学
と工業」６Ｑ、５７（１９８６）等の総説及びそれに引
用の文献等に記載の方法によって製造することができる
。

本発明に用いられる樹脂〔Ｂ′〕の重合体は、具体的に
は、一般式（ＩＩＩ）で示される繰返し中位に相当する
単量体、前記した架橋構造を形成させるための多官能性
単攬体及び片末端に結合させるべき疫性基を含有する連
鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合
物、過酸化物等）により重合する方法、あるいは上記連
鎖移動剤を用いずに、該極性基を含有する重合開始剤を
用いて重合する方法、あるいは連鎖移動剤及び重合開始
剤のいずれにも該極性基を含有する化合物を用いる方法
、更には、前記３つの方法において、連鎖移動剤あるい
は重合開始剤の置換基として、アミノ基、ハロゲン原子
、工、ボキシ基、酸ハライド基等を含有する化合物を用
いて重合反応後、更に高分子反応でこれらの官能基と反
応させることで該極性基を導入する方法、等を用いて製
造することができる。用いる連鎖移動剤としては、例え
ば該極性基あるいは該極性基に誘導しうる置換基を含有
するメルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオ
リンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸
、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−
メルカプトニコチン酸、３−　（Ｎ　（２−メルカプト
エチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−　（Ｉｌ−
（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−
（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカ
プトエタンスルボン酸、３−メルカプトプロパンスルホ
ン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプ
トエタノール、３−メルカプト−１，２−プし１パンジ
オール、ｌ　＝メルカプトー２−プロパツール、３−メ
ルカプト−２−シタノール°、メルカプトフェノール２
−メルカプ１エチルアミン、２−メルカプトエタノ−ル
、２−メルカプＩ−−−３ビリジノール等）、あるいは
上記極性基又はｖＩｌ換基を含有するヨード化アルキル
化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−
　三Ｉ−トエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、
３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ま
しくはメルカプト化合物が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全Ｑｉ
ｌｔ体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であ
６す、好ましくは１−１０重量部である。

本発明では、本発明に従う樹脂〔Ａ〕及び樹脂［１３１
（ＣＢ’）も含む）の他に他の樹脂を併用させることも
できる。それらの樹脂としては、例えば、アルキッド樹
脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフィン類、エチレン
−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン−ブタジェン
樹脂、アクリレートブタジェン樹脂、アルカン酸ビニル
樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂■の
３０％（重量比）を越えると本発明の効果（時に静電特
性の向上）が失われる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂ＣＢ）の使用量の割合
は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態に
よって異なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用いる
割合は５〜８０対９５〜２０（重量比）であり、好まし
くは１５〜６０対８５〜４０（重量比）である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛等が挙げられる。

好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。無
機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導電
体１００重吋部に対して結着樹脂を１０〜１００重量部
なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割合で使用
する。

本発明では、必要に応して各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮木晴視：代井秀彦
；・イメージングＪ１ユニ〕Ｎα８）第１２＠、Ｃ，Ｊ
、　Ｙｏｕｎ＠等、ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌ　５−
１４６９　（１９５４）、清田航平等、電気通信学会論
文誌、Ｊ６：３−ｑ、（Ｎｏ、２）、９７　（１９８０
）、原崎勇次等、工業化学雑喝疾」−４，７８及び１８
Ｂ（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌這−［，２０
８（１９７２）等の総説引例のカーボニウ１、系色素、
ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサ
ンチン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例
えばオキソノール、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素、スチリル色素年）、フタロシアニン
色素（金属を含有していてもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開
昭５０−９０３３４号、特開昭５０−１１４２２７号、
特開昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号
、米国特許第３０５２５４０号、米国特許第４０５４４
５０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙
げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としてはＦ、　Ｍ
、　Ｈａｍｓ＋ｅｒ　、　　’Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ
　Ｄｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　　Ｃｏ５ｐｏｕｎ
ｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３０４７３８４号、米国特許第３１１
０５９１号、米国特許第３１２１００８号、米国特許第
３１２５４４７号、米国特許第３１２８１７９号、米国
特許第３１３２９４２号、米国特許第３６２２３１７号
、英国特許第１２２６８９２号、英国特許第１３０９２
７４号、英国特許第１４０５’８９８号、特公昭４８−
７８１４号、特公昭５５−１８８９２号等に記載の色素
が挙げられる。

更に、７００　ｎ　ｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域
を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８
４０号、特開昭４７〜４４１８０号、特公昭５１−４１
０６１号、特開昭４９−５０３４号、特開ｒＷＪ４’Ｊ
　　４５１２２９、特ｒｊｎ昭５７−４６２４５号、特
開昭５６−３５１４１号、１１＋開昭５７−１５７２５
４号、特開昭６１−２６０４４号、特開昭６１−２７５
５１号、米国特許第；３６１９１５４号、米国特許第４
１７５９５６号、ｒＲｅｓｅ’ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　Ｊ　ｌ　９　Ｂ　２年、２１６、第１１７〜
１１Ｂ頁等に記載のものが挙げられる。

本発明の悪光体は種々の増感色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しに（い点ごも優れている。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる
。例えば、前記した総説：イメージング−Ｌ、ｉ１！（
・随８）第１２真等の総説引例の電子受容性化合物（例
えばハロゲン、ヘンゾキノン、クラニル、酸無水物、有
機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感
光体の開発・実用化」第４章〜第６章−日本科学情報（
株）出版部（１９８６年）の総説引例のポリアリールア
ルカン化合物、ヒンダードフェノール化ｌ、ｐ−フ二二
レンジアミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は特に限定的ではないが、通
常光導電体１００重量部に対して０．００１〜２．０重
量部である。

光導電層の厚さはｌ−１００ａ、特に１０〜５０μ、が
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１−１μ、特に０．０５〜０．５μ、が好適で
ある。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。

電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特にはｌＯ〜３
０μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ピ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の熱可塑性樹
脂および硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に言って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチフクシ
ート等の基体に低抵抗性分質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体のＩＸ面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、ＡＩ！等を蒸着した基体導電化プラス
チックを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｌｌり、第２〜１１頁
（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子
刊行会（１９７５）、Ｍ、Ｆ。

１１ｏｏｖｅｒ＋Ｊ、　Ｍａｃｒｏｓｏｌ、　Ｓｃｉ、
　Ｃｈｅｗ、　Ａ　　４　（６）　。

第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に記載されてい
るもの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

樹脂〔Ａ〕の合成例１　：　（Ａ−１）ヘンシルメタク
リレート７０ｇ、下記構造のマクロモノマー（ＭＭ−１
）　３０ｇ及びトルエン２００ｇの混合物を、窒素気流
下に温度８０゛ｃに加温した。４．４゛−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）（略称Ａ、ＣＪ）５．０ｇを加え４時
間撹拌した。更に、Ａ、Ｃ，Ｖ、　１．ｏｇを加え２時
間、その後史にＡ、Ｃ，Ｖ、　０．５４１を加え３時間
撹拌した。得られた共重合体の重量平均分子量（略称Ｍ
ｗ）は８．６ＸＩＯ”であった。

（ＭＭ−１） Ｃ１１゜ Ｃｌｈ　　　　　Ｃ１１３ 樹脂（Ａｌの合成例２〜７　：　（Ａ−２）〜（八−７
）樹脂〔Ａ〕の合成例１において、マクロモノマー　Ｃ
ＭＭ−１）を下表−Ｉに示すマクロモマーに代えた他は
、合成例−１と同様に反応させて、下表−１の樹脂〔Ａ
〕を各々合成した。得られた共重合体（７）Ｍ−は、？
、５Ｘ１０’　〜９．５　ｘｌＯ”　テアツタ。

樹脂〔Ａ〕の合成例８　：　　（Ａ−Ｅｌ）フェニルメ
タクリレート６０ｇ１下記構造のマクロ七ツマ−（ＭＭ
−８）４０ｇ　、　　トルエン１５０ｇ及びイソプロピ
ルアルコール５０ｇの混合溶液’ｆ：　Ｍ　素気？ｌＬ
　下に温度）（０°Ｃに加温した。

＾、Ｃ１ν、５．０ｇを加え４時間撹拌した。更ニＡ、
Ｃ，Ｖ。

１．０ｇを加え、２時間、その後４．：Ａ、Ｃ，Ｖ、０
．５ｇを加え、３時間攪拌した。

得られた共重合体の重績平均分子計は８．３ＸＩＯ’で
あった。

（〜ＩＭ−８） Ｃ１１゜ Ｃ１１２＝Ｃ Ｃ００Ｃ）ＩＺｃＩＩＺＯ−モＣ１ｈＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
ｆｆｉＯ＋　ＣｔＨｓ凧６．ＯＸ　１０’ （Ａ　−８） 本　　　Ｃ００ＣＩＩｚＣＨｚＯ＋　（ＣＩｌｚ）　ａ
Ｏ→−Ｃｔ　１１　。

樹脂〔Ａ〕の合成例９　：　（Ａ−９）ヘンシルメタク
リレート５０ｇ、下記構造のマクロ七ツマ−（ＭＭ−９
）５０ｇ　、チオグリコール酸３．０ｇ及びトルエン２
００ｇの混合溶液を、窒素気流下に温度７５°Ｃに加温
した。２，２°−アゾビスイソブチロニトリル（略称：
　Ａ、１．Ｂ、Ｎ、）１．０ｇを加え４時間攪拌し、更
にＡ、　１．Ｂ、Ｎ、０．４ｇを加え２時間、その後、
更にＡ土Ｂ、Ｎ、０．２ｇを加え３時間攪拌した。得ら
れた共重合体の重要平均分子量は？、０．　Ｘ　１０’
であった。

（ＭＭ−９） ｌｈ Ｃ１１！＝Ｃ Ｃ００ＣＩＩ　ｚｃｕｃｎ　ｚｏｏｃ　（ＣＩｌ　２）
　３ＣＯＯ−！−ＣＩｌ　ｚｃｌｌ　、ｏ　−１−ＣＩ
ｌ　ｊ０■ （Ａ　−９） ＊　　−Ｃ００Ｃｌ１ｇＣＩＩＣＨ！０ＯＣ（ＣＨｚ）
ａｃＯＯ＋ＣＩＩｚＣＨｚＯ＋Ｃｌｌ３樹脂〔Ａ〕の合
成例１０−１５：（＾−１０）〜（Ａ−１５）樹脂〔Ａ
〕の合成例９において、チオグリコール酸３ｇの代わり
に、表−２のメルカプト化合物（連鎖移動剤）を各４ｇ
用いた他は、上記合成例９と同様にして、各樹脂〔Ａ〕
を！！造した。

表−２ 樹脂〔Ａ〕の合成例１６　：　（Ａ−１６）２．６−ン
クロロフエニルメタクリレート６０ｇ、マクロ１ツマ−
（ＭＭ−９）４０ｇ　、チオグリコール酸２ｇ。

トルエン１５０ｇ及びエタノール５０ｇの混合物を窒素
気流下、温度８０°Ｃに加温した。＾、Ｃ，Ｖ３ｇを加
え４時間反応し、更にＡ、Ｃ，Ｖ　１．Ｏｇを加え４時
間反応した。　ｆＢられた共重合体の重量平均分子量は
８．５×ＩＯ：ｌであった。

（Ａ−１６） Ｎ 樹脂〔Ａ〕の合成例１７〜１Ｂ　：　（Ａ−１７）〜（
Ａ−１８）樹脂〔Ａ〕の合成例９と同様にして、下記構
造の樹脂（Ａ−１７）及び（Ａ−１８）をそれぞれ製造
した。

樹脂（Ａ−１７） 樹脂（Ａ−１８） ゝｃＨｚｏ＋ｃｏ□Ｃ１１２０Ｙｌｌ ？Ｉｗ　６．５ｘ１０３ 樹脂〔Ａ〕の合成例１９〜２４：（＾−１９）〜（＾−
２４）樹脂〔Ａ〕の合成例９と同様にして、下記構造の
各樹脂を製造した。各樹脂のｈは、？、３　ＸＩＯ３〜
９Ｘ１０’であった。

１１１ＬＬβ上９治暖例、］：Ｅ３−ｉエチルメタクリ
レート１００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート
１．０　ｇ及びトルエン２００　ｇの混合溶液を窒素気
流下７５°Ｃの温度に加温した後、アゾビスイソブチロ
ニトリル１．ｏｇを加え、１０時間反応さセた。得られ
た共重合体（Ｂ−１３の重量平均分子量は４．２　Ｘ　
１０’であった。

１止［月ＩＬＵＩ！韮涯２ヨ二＝！１９□」二じζ−：
コニロー二ニＵ樹脂〔Ｂ〕の合成例１と同様の重合条件
で七ツマ−と、架橋モノマーを下表−３の化合物を用い
て、樹脂〔Ｂ〕を製造した。

樹ＪＩＬＬＬ）’λ合底桝？彰二亀二刈エチルメタクリ
レート９９ｇエチレングリコールジメタクリレート１ｇ
トルエン１５０　ｇ及びメタノール５０ｇの混合）８液
を窒素気流下７０°Ｃの温度に加温した後、４，４°−
アゾビス（４−シアノペンタン酸Ｈ３Ｈｇを加え、８時
間反応した。

得られた共重合体のｈは１．ＯＸ　１０’であった。

樹］ｎ−Ｌ旦」」列合］夏例Ｉヒｉη、　：　Ｂ　−２
−１，二ハ上記樹脂ＣＢ）の合成例２０において、重合
開始Ａ１１１４．４”−アゾビス（４−シアノペンクン
酸）の代わりに下記表−４の化合物を用いて、合成例２
０と同様の条件で樹脂［Ｂ）を各々製造した。各樹脂の
Ｍ−は１．ＯＸ　１０’〜３ＸｌＯ’であった。

樹」ゴ１１」−皇澄減−例呈ＬＬＬ二門エチルメタクリ
レート９９ｇ１チオグリコール酸１．０ｇ、ジビニルベ
ンゼン２．Ｏｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素
気流下撹拌しながら温度８０″Ｃに加温した。　２．２
’−アヅビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
（略称Ａ、Ｃ，ｔ１．Ｎ、）　０．８ｇを加え４時間反
応し、更に、Ａ、Ｃ，１１，Ｎ、を０．４ｇ加えて２時
間、その後Ａ、Ｃ，１１，Ｎ、を０，２ｇ加えて、２時
間反応した。

得られた重合体の軸は１．２Ｘ１０５であった。

ＪＭ］ｎ−工■損ｆｉ１１２餘づ影−一２６〜Ｂ−３ｆ
ｌ樹脂〔Ｂ〕の合成例２５におい“乙架橋用多官能性単
量体であるジビニルへンゼン２．０ｇの代わりに、下記
表−５の多官能性単量体又はオリゴマーを用いる他は、
合成例２５と同）ｐに操作して、樹脂ＣＢ）を製造した
。

樹−脂−儲威例進ご４庁二Ｂ−３９〜Ｂ−４旦メチルメ
タクリレ一ト３９ｇ１エチルメタクリレ−１・６０ｇ１
下記表−６のメルカプト化合物１．０ｇエチレングリコ
ールジメタクリレート２ｇ）ルエン１５０ｇ及びメタノ
ール５０ｇの混合溶液を窒素気流した７０℃の温度に加
温した後、２，２゛−アゾビス（・イノブチロニトリル
）　０．８ｇを加え４時間反応し、更に、２，２°−ア
ゾビス（イソブチ［Ｉニトリル）０４ｇを加えて４時間
反応した。

得られた各重合体のＭ−は９．５ＸｌＯ’〜２Ｘ１０５
であった。

表−６ 実施例１〜２及び比較例Ａ−Ｅ 実施例１ 合成例１で製造した樹脂（Ａ−４）を６ｇ（固形分量と
して）、樹脂〔Ｂ〕の製造例１で製造した樹脂ＣＢ−１
）を３４ｇ（固形分量として）、酸化亜鉛２００ｇ、下
記構造のへブタメチンシアニン色素（１）　０．０２ｇ
フタル酸無水物０．３０ｇ及びトルエン３００ｇの混合
物をボールミル中で゛３時間分散して、感光層形成物を
：Ｊ４製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着晴が２
０　ｇ　／　ｎＴとなる様に、ワイヤーバーご９布し、
１１０°Ｃ’ｉｌ’１分間乾燥し、ついで暗所で２０’
Ｃ６５％１１＋１の条件下で２４時間放置することによ
り、電子写真感光材料を作製した。

色素（１〕 実施例２ 実施例１において、樹脂（Ｂ−１）３４ｇの代わりに、
樹脂（Ｂ　−２０）　３４ｇ　（固形分量として）を用
いた他は、実施例１と同様に操作して、電子写真感光材
料を作製した。

比較例Ａ 実施例１において、樹脂（Ａ−４）６ｇと樹脂（Ｂ−１
）３４ｇに代えて樹脂（Ａ１）のみ４０ｇとした他は、
実施例１と同様に操作して電子写真感光材料を作製した
。

比較例Ｂ 比較例Ａにおいて、樹脂（Ａ−４）４０ｇの代わりに、
〔エチルメタクリレート／アクリル酸（９５１５）重鼠
比〕共重合体（Ｍｗ　：　７．５００）　（Ｔ？　−１
）　４０　ｇを用いた他は、比較例Ａと同様に操作して
、電子写真感光材料を作製した。

比較例Ｃ 比較例Ａにおいて、樹脂（Ａ−４）４０ｇの代わりに、
〔エチルメタクリレート／アクリル酸（９Ｂ、５／１．
５）重量比〕共重合体（Ｍｗ　４５，０００）　：　　
（Ｒ−２）４０ｇを用いた他は、比較例Ａと同様にして
電子写真感光材料を作製した。

比較例り 実施例１において、樹脂（Ａ−４）６ｇの代ね−りに、
樹脂［１１１］６ｇに代えた他は、実施例１と同様に操
作して、電子写真感光材料を作製した。

比較例Ｅ 実施例２においζ、樹脂（Ａ−４）Ｆの代わりに、樹脂
（［−１）６ｇに代えた他は、実施例１と同様に操作し
て、電子写真感光材料を作製した。

ごれらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
、撮像性及び環境条件を３０°Ｃ１８０％ｌ？１１とし
た時の撮像性を調べた。更に、これらの感光材料をオフ
セットマスター用原版として用いた時の光導電性の不感
脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表
わす）及び印刷性（地汚れ、耐剛性等）を調べた。

以下の結果をまとめて、表−７に示す。

表−７に記した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）先導Ｔｉ層の平滑性： 得られた感光材料は、へンク平滑度試験機（熊谷理工Ｉ
ｍ製）を用い、空気容ｉ　ｔ　ｃｃの条件にて、その平
滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

ント２）　　光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイト°ンーＬ４型表面性試験
材（新車化学■製）を用いて荷重５０　ｇ　／　ｃａｌ
ｌのものでエメリー紙（１１０００）で１０００回繰り
返し探り摩耗粉を取り除き感光層の重量減少から残膜率
（χ）を求め機械的強度とした。

注３）：静電特性： 温度２０°Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペ
ーパーアナライザー（用口電ｆｌ［！ペーパーアナライ
ザー５Ｐ−４２８型）を用いて一６ｋＶで２０秒間コロ
ナ放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位
Ｖｌ１１を測定した６次いでそのまま暗中で１８０秒間
静置した後の°電位Ｖ１９゜を測定し、１８０秒間暗減
衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率（ＤＲ
Ｒ（χ）〕を、（Ｌ、ｏ／Ｖ＋ｏ）　Ｘ１００（Ｘ）で
求めた。

又、コロナ放電により光導電層表面を一４００ｖに帯電
させた後、該光導電層表面をガリウムーアルミニウムー
ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｎ＋ｉ）光で照射
し、表面電位（Ｖ＋Ｏ）が１／１０に減衰するまでの時
間を求め、これから露光量Ｅ、７１゜（ｅｒｇ／ｃｄ）
を算出する。

測定時の環境条件は、２０’Ｃ１６５％＋１１１（１）
と３０°Ｃ１８０％Ｒ１１（■）で行なった。

注４）　　ｆｌ像性： 各感光材料を以下の環境条件で！昼夜放置した後、各感
光材料を一６ＫＶで帯電し、光源として２．８１出力の
ガリウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波
長７８０ｎｓ）を用いて、感光材料表面上で、６４ｅｒ
ｇ　／ｃｄの照射量下、ピッチ２５μ及びスキャニング
速度３００ｓ／ｓｅｅのスピードで露光後、液体現像剤
として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フィルム■製）を用いて
、現像し、定着することで得られた複写画像（カブリ、
画像の画質）を目視評価した。迩像時の環境条件は、２
０°Ｃ６５％Ｒ１１（１）と３０°Ｃ８０％ＲＨ（ＩＩ
　）で実施した。

注５）　水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＥＬＰ−ＩＥ（富士写真フ
ィルム０１製）を蒸留水で２倍に希釈した）合液を用い
て、エツチングプロセッサーに１回通して光導電層面を
不感脂化処理した後、これに蒸留水２ｐ１の水滴を乗せ
、形成された水との接触角をゴニオメータ−で測定する
。

注６）　耐剛性 上記性３）の撮像性と同様にして製版した後、上記性４
）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマスタ
ーとしてオフセント印刷機（桜井製作所■製オリバー５
２型）にかけ上質紙を印刷用紙として用いて、印刷物の
非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が佳しないで
印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良
好なことを表わす）。

表−７に示す様に、本発明の各感光材料は、光導ＴＬ層
の平滑性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写画
像も地力ブリがな（複写画質も鮮明であった。このこと
は光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面
を被覆していることによるものと准定される。同様の理
由で、オフセントマスター原版として用いた場合でも不
感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画
像部の水との接触角が１０度以下と非常に小さく、充分
に親水化されていることが判る。実際に印刷して印刷物
の地ｌりれを観察しても地ｌηれは全く認められなかっ
た。

本発明の樹脂〔Ａ〕のみを用いた比較例Ａは、静電特性
は掻めて良好であったが、オフセットマスター原版とし
て用いて印刷した所、ｔｏｏｏ枚で印刷物のｒｆ！ｉｉ
質が劣化した。

又比較例Ｂは、１８０秒間のり、Ｒ，Ｒが低下し又Ｅ１
／１゜も大きくなってしまった。更に、比較例Ｂの樹脂
の化学構造を示す共重合体で重量平均分子量を大きくし
た場合の比較例Ｃでは、静電特性が著しく悪化した。こ
のことは、結着樹脂の分子量が大きくなることによって
、光導電体粒子への吸着とともに粒子間の凝集が引き起
こされ、悪影響をもたらすものと准定される。

比較例り、Ｅは、樹脂〔Ａ〕として、公知の低分子量ラ
ンダム共ｌ’（合体を用いた場合であるが、いずれも電
子写真特性（特にり、Ｒ，Ｒ、ｌｊ＋ｚ＋。）が劣化し
てしまった。

以Ｆのことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電
特性及び印刷適性を満足する電子写真特性体がｊｒ）ら
れる。

実施例３〜２Ｇ 実施例１においζ、樹７１１（Ａ−４）及び樹脂（ｎ−
１）に代え′ζ、下記表−■の各樹脂〔へ〕各樹脂〔Ｂ
〕に代えた他は、実施例１と同様にＩ！ｉ作し′（、各
電子ｆｆｙ真感光材寧１を作製した。

実施例２７〜４５ 結着樹脂として、下記表−９に記した樹脂〔Ａ〕６．５
ｇ及び樹脂（１３）　３３．５　ｇ、酸化亜鉛２００ｇ
、ローズヘンガル０．０５ｇ、テトラブロムフェノール
ブルー０．０３ｇ、ウラニン０．０２　ｇ　、無水フタ
ル酸０．４０ｇ及びｌ・ルエン２４０ｇの混合物をボー
ルミル中で３時間分散した。これを導電処理した紙に、
乾燥付着１２０ｇ／＋イとなる様にワイヤーバーで塗布
し１１０°Ｃで３０秒間加熱した。次いで２０°Ｃ１６
５％Ｒ１１の条件下で２４時間放置することにより電子
写真感光材料を作製した。

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電蒲保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高２２の（３０
°Ｃ−８０％ＩＩＨ）の過酷な条件においても、地力ブ
リの発生のない、鮮明な画像を与えた。

更に、こ、れをオフセットマスターの原版として用いて
印刷した所、表−９の耐刷枚数の所でも鮮明な画質の印
刷物を得た。

但し、静電特性における、Ｅｌ／Ｉ。は、コロナ放電に
より光導ｔｉ裏表面一４００ｖに帯電させた後、該光導
電層表面を照度２．０ルツクスの可視光で照射し、表面
電位（Ｖ、。）が１／１０に減衰するまでの時間を求め
、これから露光５１　Ｅ　Ｉｙ　＋。（ルックス・秒）
を算出した。

又、感光材料の製版は、全自動製版１１ＥＬＰ４０ｔｖ
（富士写真フィルム■製）でＥＬＰ−Ｔをトナーとして
用いて、トナー画像を形成した。

（発明の効果） 本発明によれば静電特性及び機械的強度に優れた電子写
真感光体を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含有する
   光導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
   が、下記に示される樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種と樹脂
   〔Ｂ〕の少なくとも１種とを含有して成る事を特徴とす
   る電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕： 下記一般式（ I ）で示される重量平均分子量１×１０
   ＾３〜２×１０＾４のマクロモノマーの少なくとも１種
   を重合成分として含有し、且つ重合体主鎖の片末端にの
   み、−ＰＯ＿３Ｈ＿２基、−ＳＯ＿３Ｈ基、−ＣＯＯＨ
   基及び▲数式、化学式、表等があります▼｛Ｒは炭化水
   素基又は−ＯＲ＿０（Ｒ＿０は炭化水素基を示す）基を
   表わす｝基から選ばれる少なくとも１つの酸性基を結合
   して成る重量平均分子量１．０×１０＾３〜２．０×１
   ０＾４のグラフト共重合体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ）中、ａ＿１及びａ＿２は、互いに同じでも
   異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、炭素数１〜８の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ＿１又は
   炭素数１〜８の炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ＿１（
   Ｚ＿１は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす）を表わ
   す。 Ｘ＿１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ＿２）−
   ＿ｌ＿＿１ＣＯＯ−、−（ＣＨ＿２）−＿ｌ＿＿２ＯＣ
   Ｏ−、−（ＣＨ＿２）−＿ｌ＿＿２（ｌ＿１、ｌ＿２は
   １〜３の整数を示す）、−ＣＯ−、▲数式、化学式、表
   等があります▼（Ｐ＿１は水素原子又は炭素数１〜１２
   の炭化水素基を表わす）、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
   ＯＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼又は−ＳＯ＿２−を表わす。 ＹはＸ＿１と−Ｏ−とを連結する基を表わす。 〔　〕内は繰り返し単位を表わし、ｎは１〜３の整数を
   表わす。ｎが２以上のときは、〔　〕内のＷは少なくと
   も隣りの〔　〕内のＷと異なる基を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｗは、▲数式、化学式、表等があります▼又は−（ＣＨ
   ＿２）−＿４を表わす（ｒ＿１及びｒ＿２は、互いに同
   じでも異なってもよく、各々水素原子又はアルキル基を
   表わす）。 Ｒ＿１は水素原子又は炭化水素基を表わす。〕樹脂〔Ｂ
   〕： ５×１０＾４以上の重量平均分子量を有し、下記一般式
   〔III〕で示される繰り返し単位を重合体成分として少
   なくとも含有し、且つ架橋構造を有する樹脂。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２
   ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ＿２
   −を表わす。 Ｒ＿３は炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。 ｃ＿１及びｃ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ＿２又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ＿２（Ｚ＿２は炭素数１
   〜１８の炭化水素基を表わす）を表わす。〕
2. （２）樹脂〔Ｂ〕が、更に、少なくとも１つの重合体主
   鎖の片末端のみに−ＰＯ＿３Ｈ＿２基、−ＳＯ＿３Ｈ基
   、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、▲数式、化学式
   、表等があります▼（Ｒ′はＲと同一の内容を示す）、
   環状酸無水物含有基、−ＣＨＯ基、−ＣＯＮＨ＿２基、
   −ＳＯ＿２ＮＨ＿２基及び▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ｅ＿１、ｅ＿２は同じでも異なってもよく、各
   々水素原子又は炭化水素基を表わす）から選択されるす
   くなくとも１つの極性基を結合して成る樹脂である請求
   項（１）記載の電子写真感光体。
3. （３）樹脂〔Ｂ〕が、樹脂〔Ａ〕で示される酸性基又は
   環状酸無水物含有基を含有する繰り返し単位を重合体成
   分として含有しない樹脂である請求項（１）又は（２）
   記載の電子写真感光体。