JPH02305825A - 樹脂補強用無機繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカップリング剤およびジエン系重合体で表面コ
ートされた樹脂補強用無機繊維に関する。

本発明の無機繊維は短繊維、２長繊維または織物の形態
で合成樹脂成形品の補強材として用いられ、特に、織物
の形態の基材と合成樹脂とからなる積層板は、基材とマ
トリックス樹脂との界面が優れた応力緩和性および接着
性を有し、マイクロクラックの発生のない積層板として
、プリント回路基板などとして有用度が高い。

〔従来の技術〕

プリント回路基板用の積層板は、無機繊維織物からなる
基材に樹脂を含浸し乾燥して得られたプリプレグを所定
枚数積層し、必要に応じて表面に銅箔を重ねて加熱加圧
して製造される。従来より、産業用プリント回路基板用
積層板に使用されるマトリックス樹脂としては、エポキ
シ樹脂がよく知られているが、ポリイミド樹脂、サイア
ネート樹脂、あるいはビスマレイミド−トリアジン樹脂
など高耐熱で高性能を有する樹脂も次第に使われるよう
になりつつある。また、連続成形用としてビニルエステ
ルタイプの不飽和ポリエステル樹脂も使われるようにな
ってきた。一方、基材としての無機繊維織物も無アルカ
リガラス繊維（Ｅガラス繊維）が中心であったが、プリ
ント回路基板の低熱膨張率化や低誘電化が益々要求され
るようになるにともない低誘電ガラス繊維（Ｄガラス繊
維）や石英繊維などが利用されるようになってきた。

一般的に、ＦＲＰの機械的強度は繊維とマ）　ＩＪフッ
クス脂の親和性や接着性に大きく影響されていることは
よく知られており、この機械的強度を高めるために従来
より有機シラン化合物、いわゆるシランカップリング剤
を用いて繊維の表面を処理することによって繊維表面へ
の樹脂の親和性を改良したり、ｍ維と樹脂の結合を形成
せしめて接着性を高めるなどの手法がよく用いられてい
る。

しかしながら、従来の方法では界面の接着性や親和性は
改善されるものの、シラン界面層は脆く剛直であって、
界面に於ける成形収縮や熱膨張率の違いに起因する応力
を緩和できず、機械的衝撃や熱衝撃により界面や界面近
傍のマトリックスレジン中にミクロクラックを発生させ
易い欠点がある。

特に熱膨張率がＥガラスに比べて小さい石英繊維やＤガ
ラス繊維が基材に使用されるようになると、ますますマ
）　ＩＪフックス脂との熱膨張率の差が大きくなり界面
の応力が拡大するし、また、比較的新しい高耐熱樹脂の
硬化収縮はエポキシ樹脂に比較して大きく、このことも
界面での応力を更に大きくする要因となっている。一方
、積層板をドリル加工する場合は大きな機械的１ｆｔｒ
”ｌｌが加工部分に加わるが、界面が脆性の場合ドリル
穴壁面の樹脂と繊維の界面にミクロクラックが発生し、
電気絶縁性不良の原因となることがよくある。特に最近
の傾向として、より衝撃の大きい加工条件が採用されつ
つあり、これがミクロクラックの発生に拍車をかけてい
る。

従来よりある種のエラストマーをＦＲＰの改質剤として
使用する方法はよく知られている。例えば、エポキシ樹
脂やポリエステル樹脂の脆性を改良し、強度を向上させ
るためハイカーＣＴＢＮ　（宇部興産■製、Ｃａｒｂｏ
ｘｙｌ　Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ　
Ｎ１ｔｒｉｌｅ）をブレンドすることが効果的であるこ
とが同社技術資料に記されている。しかしながら、こう
した方法ではマトリックス樹脂に対してかなりの量のエ
ラストマーをブレンドするため、マトリックス樹脂の耐
熱性や電気特性が損なわれ、プリント基板には好ましく
ない。

また、米国特許第４．２６８．５７７号にはエラストマ
ーをガラス繊維表面にコーティングして成るガラス、繊
維について述べられており、エラストマーとしてスチレ
ン−ブタジェン共重合体等ジエン系ポリマーが使われて
いる。ここに開示される技術は、ガラス繊維を保護して
、製織性を改良し、もってガラス織物の強度や剛性等の
物性を改良せんとするものであり、このガラス織物を樹
脂補強用に用いることは開示されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

補強材と樹脂の界面に蓄積された応力に起因して生ずる
と考えられる上記のミクロクラックの発生は、従来のシ
ランカップリング剤処理だけでは解決することが困難で
あり、解決するためには効果的な応力緩和能を有する層
が界面に導入されることが必要である。しかしながら、
これを達成するために単に無機繊維織物表面にエラスト
マーを適用した場合、従来のプリント回路基板に比べ著
しく耐湿性やハンダ耐熱性が低下する。これは無機繊維
表面、エラストマー及びマトリックス樹脂間に強固な連
結が形成されないためである。

一方、プリント回路基板では誘電率や誘電正接をできる
だけ小さくして信号の伝播速度を速くすることが重要で
あり、この観点からは界面に応力緩和能を付与させると
同時に、誘電率、誘電正接をできるだけ小さくすること
が必要である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の欠点を改善することを目的として樹
脂補強用無機繊維の表面処理について研究した結果、本
発明を完成した。即ち、ビニル基、スチレン基、メルカ
プト基およびアクリル基の中から選ばれたジエン系重合
体の不飽和二重結合と結合性のある官能基を有するカッ
プリング剤、及びＴｇがＱ℃以、下でかつ分子内に残留
不飽和二重結合を有しゲル分率が５％以下のジエン系重
合体で表面コートされた無機繊維、特にその織物を基材
として構成される積層板その他の樹脂成形品は上述の問
題が著しく改善され、かつ耐湿性や耐熱性、電気特性な
どにも優れていることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

プリント基板用積層板その他の樹脂成形品の補強用無機
繊維としてはＥガラス、Ｄガラス、Ｓガラス（高強度ガ
ラス）等のガラス繊維や、石英繊維、各種セラミック繊
維およびそれらの織物があげられるが、本発明はこれら
のいずれにも効果的である。特に熱膨張率の小さなりガ
ラスや石英繊維の織物に対して有効である。

カップリング剤としては、ビニル基、スチレン基、メル
カプト基またはアクリル基のような、ジエン系重合体の
不飽和二重結合と結合性を有する官能基をもつものが用
いられる。カップリング剤としては有機シラン系、有機
チタネート系、有機リン系などのカップリング剤が使用
される。これらカップリング剤の機能は無機繊維とジエ
ン系重合体やマトリックス樹脂とに結合ないし相溶して
互いの接着性を改善することであり、対象とする無機繊
維及びマトリックス樹脂に対応して、最も適切なものの
中から選択されることが好ましい。

本発明で用いるカップリング剤として、ガラス繊維に対
しては、一般的にシラン系のものが最も効果的であり、
また、セラミック繊維に対してはこれ以外にチタン系の
ものも好ましい。シランカップリング剤は（ＲＯ）　ｎ
５ｉＲ’　（ＲはＣＨ，またはＣ２Ｈ５、ｎは２または
３が一般的）で表されるが、このアルコキシ基は容易に
加水分解されてシラノール基となり、無機繊維表面のシ
ラノール基との間で５ｉ−０−３ｉ結合を形成すると考
えられている。

一方、Ｒ′基は一般的にはある種の官能基を有する有機
基であり、例えば、アミノ基、メタクリル基、グリシジ
ル基、メルカプト基、ビニル基等がよく知られている。

本発明においては、カップリング剤が複合材中において
ジエン系重合体と化学的な結合を形成すべく、ビニル基
、スチレン基、メルカプト基またはアクリル基等の中か
ら選ばれた官能基をもたなければならない。但し、カッ
プリング剤官能基とジエン系ポリマーは必ずしも繊維表
面に適用した時点で結合を形成している必要はなく、最
ｆ４複合材中で結合が形成されればよい。

本発明で使用されるジエン系重合体は上述したように複
合材料の界面において応力緩和能を発現させる機能を有
し、そのためにはＴｇが０℃以下であり、好ましくは一
３０℃以下である。Ｔｇが０℃より高くなると界面での
応力緩和能が低下し所望の効果が得られなくなる。また
、ジエン系重合体はゲル分率が５％以下でかつ分子内に
残留不飽和二重結合を有することが必須である。分子内
の残留不飽和基は無機繊維との接着力を高めるのに重要
であり、かつ上述のカップリング剤の官能基やマトリッ
クス樹脂との結合を形成するのに必須である。ゲル分率
が５％より高くなると無機繊維表面でのエラストマ一層
を薄くかつ均一に被覆することが困難となること、残留
二重結合量が減少することなどから好ましくない。

ジエン系重合体としては、ポリブタジェン、変性ポリブ
タジェンまたはブタジェン共重合体のいずれも使え、マ
トリックス樹脂に応じて適切な重合体が選択される。例
えば、不飽和ポリエステル樹脂、ある種のポリイミド樹
脂やビスマレイミド−トリアジン樹脂などはそれらのプ
レポリマーが不飽和二重結合を有しており、硬化過程で
ジエン系重合体の不飽和二重結合との間に架橋が生ずる
。

特に、硬化触媒に過酸化物等が使用される系においては
効果は顕著である。エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂あ
るいは付加重合により硬化するポリイミド樹脂に対して
は、これらのマトリックス樹脂と結合可能な官能基を有
する単量体とブタジェンとの共重合体、例えば、ブタジ
ェン−グリシジルメタクリレート共重合体やブタジェン
−イソプロペニルアニリン共重合体、あるいはブタジェ
ン重合体中の二重結合の一部をエポキシ化したエポキシ
化ポリブタジェンなどがより好ましい。ブタジェン共重
合体は、ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれで
あってもＴｇが０℃以下でかつ分子内に残留不飽和二重
結合を有し、ゲル分率が５％以下であれば使用できる。

ポリサイアネート樹脂など、不飽和二重結合との反応性
が比較的小さいものに対しても、本発明で使用するブタ
ジェン系重合体は効果的である。これは共有結合以外に
、分子間網目構造を形成し強固な結合を形成するためと
考えられる。本発明で使用されるポリブタジェン、変性
ポリブタジェンまたは共重合ブタジェンは溶液重合ある
いは乳化重合など公知の重合法によって得ることができ
る。無機繊維処理剤として工業的に使用する場合、エマ
ルジョンがより好ましい形態であることから、乳化重合
以外の重合法で得られた重合体は、溶剤等で重合体を溶
解した後乳化剤を添加しエマルジョン化して使用するこ
とができる。

カップリング剤とジエン系重合体は同時に無機繊維表面
に適用することもできるが、カップリング剤で先ず無機
繊維を表面処理したのち、その上に重合体を適用するの
がより効果的である。ジエン系重合体の付着量は無機繊
維に対して０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．５
〜３，０重量％である。

０．０１重量％未満では目的とする効果が得られず、一
方、５．０重量％を超えるとＦＲＰその物の耐熱性に影
響を与え始めることから好ましくない。本発明に用いる
カップリング剤やブタジェン系重合体は単独で用いても
よく、また２種以上混合して用いることも可能である。

〔実施例〕 以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例−１ ヒートクリーニングされたＥガラスクロス（スタイル７
６２８、旭シュニーベル社製）を、Ｎ−β−（Ｎ−ビニ
ルベンジルアミノエチル）−Ｎ−７−（ビニルベンジル
）−γ−アミンプロピルトリメトキシシランの０．３重
量％水溶液に浸漬した後、スクイズロールで絞り１００
℃で２分間熱風乾燥した。次に、ゲル分率０．１％、平
均粒子径８００オングストロームの分子内に残留不飽和
二重結合を有する未架橋ポリブタジェンラテックス（固
形分２重量％の水溶液）にこのガラスクロスを再度浸漬
し、絞った後１２０℃で２分乾燥した。６２５℃での加
熱減量はシラン処理後のクロスで０．０８重量％、最終
クロスで０．２重量％であった。

このクロスにポリサイアネート樹脂ワニス（ダウケミカ
ル社製ＸＵ−７１７８７にナフテン酸Ｃｏおよびメチル
エチルケトンを混合して調整したもの）を塗布含浸し、
１６０℃熱風乾燥機中で１０分間乾燥して、樹脂含有量
４５重量％のプリプレグを得た。

更に、このプリプレグを２枚、表裏に１８−の銅箔を重
ね、１８０℃、３５ｋｇ／ｃ＋ｄで６０分間プレス成形
して厚さ０．４５＋ｎｍの両面銅張り積層板を得た。

この積層板の銅箔をエッチアウトした後、耐熱衝撃性テ
スト、耐アルカリテストを実施した。この結果を表−１
に示す。

比較例−１ 実施例−１と同様にしてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジル
アミノエチル）−Ｎ−ｒ−（ビニルベンジル）−Ｔ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランで処理されたガラスク
ロスを得た。このクロスを使用して実施例−１と同様に
して積層板を作成し耐熱衝撃性テスト、耐アルカリテス
トを実施した。

この結果を表−１に示す。

表−１ポリサイアネート樹脂基板の性能○白化（マイク
ロクラック）観察されず、△少量白化（マイクロクラッ
ク）あり、×全面白化（マイクロクラック）あり。

耐熱衝撃性　：１８０℃に昇温後、ドライアイスルメタ
ノール液中で積層板を急 冷する。

耐アルカリ性二８０℃、１０％の水酸化ナトリウム水溶
液に積層板を所定の時 間浸漬し、変化を観察する。

実施例−２′ ヒートクリーニングされたＤガラスクロス（スタイル６
２３２　、旭シ二エーベル社製）　を、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシランの０．３重量％水溶液に浸漬した後、
スクイズロールで絞り１００℃で２分間熱風乾燥した。

次に、実施例−１と同様にして未架橋ポリブタジェンラ
テックス（固形分２重量％の水溶液）にこのガラスクロ
スを再度浸漬し、絞った後１２０℃で２分間乾燥した。

このクロスにＢＴ樹脂フェス（三菱瓦斯化学社製樹脂に
ナフテン酸ＣＯ、メチルエチルケトンおよび有機過酸化
物を混合して調整したもの）を塗布含浸し、１６０℃熱
風乾燥機中で１０分間乾燥して、樹脂含有量５０重量％
のプリプレグを得た。

更に、このプリプレグを８枚、表裏に１８声〇銅箔を重
ね、１８０℃、３５ｋｇ／ｃａｆで６０分間プレス成形
して厚さ０．８５ｕの両面銅張り積層板を得た。

この積層板の銅箔をエッチアウトした後、耐熱衝撃性テ
スト、ドリル加工テストを実施した。この結果を表−２
に示す。

比較例−２ 実施例−２と同様にしてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジル
アミノエチル）−Ｎ−γ−（ビニルベンジル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランで処理されたガラスク
ロスを得た。このクロス、を使用して実施例−２と同様
にして積層板を作成し、耐熱衝撃性テスト、ドリル加工
テストを実施した。

この結果を表−２に示す。

表−２−ＢＴ樹脂基板の性能 ○白化（マイクロクラック）観察されず、△少量白化（
マイクロクラック）あり、Ｘ全面白化（マイクロクラッ
ク）あり。

耐熱衝撃性　：１８０℃に昇温後、ドライアイス−メタ
ノール液中で積層板を急 冷する。

ドリル加工性：８万回転／分で０．３５ｔｎｍφの大加
工を行い、ドリル穴内壁面のミ クロクラックの深さを観察する。

実施例−３ 実施例−１と同様にしてシランカップリング剤、ライで
ポリブタジェンで表面処理されたスタイル７６２８ガラ
スクロスを得た。このガラスクロスに、ビニルエステル
タイプ不飽和ポリエステル樹脂フェス（成田薬品工業製
にスチレンモノマー、キ二メンハイドロバーオキサイド
を混合して調整したもの）を含浸し、ハンドレイアップ
で２枚重ね、表裏に１８ａ＋の銅箔を重ね２分間脱泡し
、更に１３０℃で１２０分間加熱して硬化した。更に、
この積層板をドライアイス−メタノール液中につけて急
冷し熱衝撃を与えた後、銅箔をエッチアウトして厚さ０
．４５ｍｍの両面銅張り積層板を得、これを使ってハン
ダ耐熱性テストを実施した。この結果を表−３に示す。

比較例−３ １ｉ例−３で使用したＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−Ｎ−γ−（ビニルベンジル）−Ｔ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランの代わりに、Ｎ−β−（
Ｎ−ベンジルアミノエチル）−Ｎ−γ−ベンジルーγ−
アミノプロピルトリメトキシシランを使用した以外、実
施例−３と同様にしてシラン処理及びポリブタジェン処
理されたガラスクロスを得た。このクロスを使用して実
施例−３と同様にして積層板を作成しハンダ耐熱性テス
トを実施した。この結果を表−３に示す。

゛　比較例−４ 実施例−３と同様にしてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジル
アミノエチル）−Ｎ−γ−（ビニルベンジル）−Ｔ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランで処理されたガラスク
ロスを得た。このクロスを使用して実施例−３と同様に
して積層板を作成しハンダ耐熱性テストを実施した。こ
の結果を表−３に示す。

表−３不飽和ポリエステル樹脂基板の性能Ｏ異常なし、
△　少量のミーズリング発生、×　ハンダ小手接触部い
ずれもミーズリング発生。

ハンダ耐熱性：先端が直径５ｍ＋ｎφ加熱したノ＼ンダ
ごてを１００ｇの加重で１０秒 間積層板に当て、ミーズリング の発生状況を観察する。

実施例−４ ヒートクリーニングされたＤガラスクロス（スタイル６
２９９、旭シュニーベル社製）を、Ｎ−β〜（Ｎ−ビニ
ルベンジルアミノエチル）−Ｔ−アミノプロピルトリメ
トキシシランの０．３重量％水溶液に浸漬した後、スク
イズロールで絞り、１００℃で２分間熱風乾燥した。次
に、ポリブタジェンラテックスにイソプロペニルアニリ
ンを、ベンゾイルパーオキサイド及び硫酸第一鉄とロン
ガリットの系でグラフト化し、ゲル分率３．８％、平均
粒子径９００オングストロームのグラフト化ポリブタジ
ェンラテックスを作成した。このラテックスを固形分２
重量％溶液に希釈調整し、このガラスクロスを再度浸漬
し絞った後、１２０℃で２分乾燥した。

６２５℃での加熱減量はシラン処理後のクロスで０．０
８重屯％、最終クロスで０．２２重１％であった。

このクロスを使い、高耐熱エポキシ樹脂フェス（ＦＲ−
５相当）を塗布含浸し、１６０℃熱風乾燥機中で１０分
間乾燥して、樹脂含有量４５重量％のプリプレグを得た
。次に、内層回路を有する０、４ｍ厚みの基板を用い、
表裏に１８声〇銅箔および該プリプレグを重ね、１８０
℃、３５ｋｇ／ｃ＋＋ｌで６０分間プレス成形して厚さ
０．８　ｍｆｆ１．　’ｒｇが１７５℃の４層ガラスエ
ポキシ板を得た。この多層板を用いて実施した耐ハンダ
テストの結果を表−４に示す。

比較例−５ 実施例−４と同様にしてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンで処理されたガラスクロスを得た。このクロスを使用
して実施例−４と同様にして多層板を作成し耐ハンダテ
ストを実施した。この結果を表−４に示す。

表−４ＦＲ−５工ポキシ樹脂多層板の性能○　異常なし
、△　少量の内層マイクロクラック発生、×　少量の内
層マイクロクラック発生。

耐ハンダ性：５ｃｍ角の多層板を１時間煮沸後、ハンダ
浴に２０秒間浸漬 〔作用および発明の効果〕 本発明のカップリング剤及び不飽和二重結合を有するブ
タジェン系重合体で表面処理された無機１維を、ＦＲＰ
補強材に使用することにより、カップリング剤を介在し
て無機繊維表面とブタジェン系ポリマーが架橋され、か
つマトリックス樹脂とブタジェン系重合体間に化学的結
合あるいは分子間相互網目構造が形成される。これによ
り、無機犠維とマ）　ＩＪフックス脂との界面が極めて
応力暖和能に富み、且つマトリックス樹脂と繊維基材間
が強固に連結された、優れた耐衝撃性、耐熱衝撃性を有
するＦＲＰを得ることが可能となる。また、ブタジェン
系重合体は誘電率、誘電正接が小さいことから、上述の
特性とあいまって、特に優れた特性を有するプリント回
路基板を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビニル基、スチレン基、メルカプト基およびアクリル基
   の中から選ばれたジエン系重合体の不飽和二重結合と結
   合性のある官能基を有するカップリング剤、及びＴｇが
   ０℃以下でかつ分子内に残留不飽和二重結合を有しゲル
   分率が５％以下のジエン系重合体で表面コート処理され
   てなることを特徴とする樹脂補強用無機繊維。