JPH048461B2 - - Google Patents
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- JPH048461B2 JPH048461B2 JP6206185A JP6206185A JPH048461B2 JP H048461 B2 JPH048461 B2 JP H048461B2 JP 6206185 A JP6206185 A JP 6206185A JP 6206185 A JP6206185 A JP 6206185A JP H048461 B2 JPH048461 B2 JP H048461B2
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐水性、耐熱性、電気特性等に優れた
積層板の製造方法に関するものである。 現在、エポキシ樹脂系積層板は、主としてエポ
キシ樹脂とアミン系硬化剤とを組合わせて用いる
方法により製造されているのは周知の通りである
が、この方法は必ずしも満足すべきものではな
い。例えば低分子量で高反応性のエポキシ樹脂を
用いる場合は、加熱加圧下に硬化させる際に樹脂
の粘度が下がり過ぎて流出しやすく、また得られ
る積層板は固くもろくなると同時に、水酸基含有
量が多く吸水性が高くなり、電気特性も不充分で
ある。逆に高分子量で低反応性のエポキシ樹脂を
用いても、水酸基含有量は低下せず、むしろ架橋
密度の低下の影響が大きく吸水性の改善は困難で
ある。また、低分子量で高反応性のエポキシ樹脂
と桐油や桐油脂肪酸等の油脂や長鎖脂肪酸等の改
質材を併用する方法も提案されているが、この場
合はこれらの改質剤が未反応もしくは長鎖の側鎖
として残留し易く耐熱性の低下を惹起し易い。 そこで本発明者等は上記の如き欠点を解決し物
性の優れた積層板を得べく鋭意研究した結果、本
発明を完成させたのである。 すなわち、本発明は、芳香族ビニル化合物(イ)と
不飽和カルボン酸(ロ)とを必須成分として得られる
酸価が80〜250の共重合体(A)およびエポキシ樹脂
(B)をカルボキシル基１個当りにエポキシ基が0.6
〜2.0個となるような割合で溶剤(C)に溶解して得
られる樹脂液（）を繊維質基材（）に含浸し
た後、溶剤(C)を除去して得られるプレプレグを、
加熱加圧下に硬化させることを特徴とする積層板
の製造方法に関するものである。 芳香族ビニル化合物(イ)とは、例えばスチレン，
ビニルトルエン，（クロルスチレン，ブロムスチ
レン，メチルスチレン，ビニルピリジン等の芳香
族環に一個のビニル置換基を有する化合物を指
す。 不飽和カルボン酸(ロ)とは、アクリル酸，メタク
リル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，フマル
酸，イタコン酸，無水イタコン酸，シトラコン
酸，マレイン酸モノメチルエステル，マレイン酸
モノブチルエステル，マレイン酸モノシクロヘキ
シルエステル，フマル酸モノエチルエステル，フ
マル酸モノテトラヒドロフルフリルエステル，イ
タコン酸モノエチルエステル等の少なくとも１個
のカルボキシル基もしくは酸無水物基を有する重
合性不飽和化合物を指す。 共重合体(A)は少なくとも芳香族ビニル化合物(イ)
と不飽和カルボン酸(ロ)の２成分を共重合させて得
られる酸価が80〜250、好ましくは100〜200の共
重合体である。酸価が80より小さくなると耐熱性
が低下し、250より大きくなると吸水性が大きく
なり好ましくない。 共重合体(A)は上記の２成分以外の重合性モノマ
ー成分を含有することができるものである。その
ような重合性モノマーの例としては、例えば酢酸
ビニル，アリルアルコール，フエニルアリルエー
テル，アクリル酸エステル類，メタクリル酸エス
テル類等を挙げることができる。その中でも可及
的に親水基の少ないものが好ましく、その使用量
は共重合体(A)を基準にして30重量％以下が好まし
い。共重合体(A)の中でも、50重量％以上の芳香族
ビニル化合物(イ)成分を含有する共重合体(A)は耐水
性、電気特性の点から特に好ましく、更に不飽和
カルボン酸(ロ)としてアクリル酸および／またはメ
タクリル酸を用いたものは強度の点から好まし
い。 共重合体(A)は従来公知の方法（例えば乳化重合
法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）に
従つて所定のモノマー成分を重合することによつ
て得ることができる。その中でも後述の溶剤(C)と
して用いられる溶剤を用いて溶液重合させた場
合、共重合体(A)の分離工程を必要とせず特に好ま
しい。しかしながら共重合体(A)はその製造方法に
より制限されるものではない。 エポキシ樹脂(B)とは１分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を含有する化合物を指し、謂ゆるエ
ポキシ樹脂と称されている化合物を有効に利用す
ることができる。このようなエポキシ樹脂(B)とし
ては、例えば日刊工業新聞社発行のプラスチツク
材料講座１「エポキシ樹脂」（昭和44年５月30日発
行、橋本邦之編著）第19頁〜第48頁やスタンフオ
ード・リサーチ・インステイテユート
（STANFORD RESEARCH INSTITUTE）発
行のレポート第38「エポキシレジン（EPOXY
RESINS）」（1968年６月発行）第25頁〜第39頁に
記載されたエポキシ樹脂等を用いることができ
る。中でも、ビスフエノールＡ，ビスフエノール
Ｆ，ブロム化ビスフエノールＡ，フエノールノボ
ラツク，ブロム化フエノールノボラツク，クレゾ
ールノボラツク等とエピクロルヒドリンおよび／
または２−メチルエピクロルヒドリンとより導か
れるエポキシ樹脂は物性上特に好ましいものであ
る。エポキシ樹脂(B)は、使用に当つてその一部に
代えてフエニルグリシジルエーテル，エピクロル
ヒドリン，グリシジルメタクリレート，α−オレ
フインエポキシド，スチレンオキサイド，アリル
グリシジルエーテル等の１価のエポキシ化合物を
変性剤として含有することができる。しかしなが
ら、これらの変性剤の使用量は最大限、全エポキ
シ化合物の15当量％であり、更に変性剤を使用す
るに当つては後述の溶剤(C)を除去してプリプレグ
を得る工程での変性剤の揮散を可及的に押える為
にその工程の条件と変性剤の沸点を十分考慮する
ことが望ましい。 樹脂液（）は、共重合体(A)とエポキシ樹脂(B)
とを、共重合体(A)に含有されるカルボキシル基１
個当りに（但し酸無水物基１個はカルボキシル基
２個とみなす。）エポキシ樹脂(B)に含有されるエ
ポキシ基が0.6〜2.0個となる割合で、溶剤(C)に溶
解したものである。エポキシ基の割合が上記範囲
より外れた場合は強度面で好ましくないのみなら
ず、未反応のカルボキシル基が過多になつたり、
エポキシ樹脂(B)の硬化が不充分となり易く、共に
好ましくない。 溶剤(C)としては、共重合体(A)およびエポキシ樹
脂(B)を共に溶解するものが好ましく、更に沸点が
略40〜150℃、好ましくは略50〜120℃の範囲にあ
るものが好ましい。このような溶剤(C)としては、
従来樹脂や塗料業界で公知公用の溶剤（例えばシ
クロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン等
のハイドロカーボン類；メチルエチルケトン，メ
チルイソブチルケトン，アセトン等のケトン類；
酢酸エチル，酢酸ブチル，ラクトン等のエステル
類；メチル−ｔ−ブチルエーテル，ジオキサン，
テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリクレ
ン，クロロホルム，メチレンクロライド，クロル
ベンゼン等のハロゲン化ハイドロカーボン類等）
の１種もしくは２種以上を共重合体(A)およびエポ
キシ樹脂(B)の種類に応じて適宜選択使用すること
ができる。 溶剤(C)の使用量は、樹脂液（）を繊維質基材
（）に含浸させる方法や後述の如く樹脂液（）
に必要に応じて配合される添加剤の量等により適
量を選択し使用するものであるが、通常は共重合
体(A)およびエポキシ樹脂(B)の合計量100重量部に
対して50〜400重量部の範囲である。 樹脂液（）を繊維質基材（）に含浸させる
に際して、樹脂液（）に三酸化アンチモンやリ
ン酸エステル類等に代表される難燃助剤；着色
剤；タルク，炭酸カルシウム，シリカ粉等に代表
される充填材；紫外線吸収剤，酸化防止剤，ハロ
ゲントラツプ剤（例えば有機酸スズ等）等の安定
剤；三級アミン等の反応触媒等の各種添加剤を適
宜使用することができる。 繊維質基材（）としては、有機もしくは無機
の織布や不織布を用いることができる。例えばア
スベスト，ガラス，ポリエステル，パルプ等の各
種繊維の織布や不織布の中から１種もしくは２種
以上を適宜選択し使用することができる。また、
これらの繊維質基材（）をシランカツプリング
剤やチタンカツプリング剤やメチロールメラミン
等に代表される表面処理剤で予め処理しておくこ
とも、これまでの公知技術同様、自由である。 樹脂液（）を繊維質基材（）に含浸させる
に当つては従来公知の方法に従つて実施すること
ができる。例えば繊維質基材（）に樹脂液
（）をフローコーター法，スプレー法，ロール
コーター法等により塗布含浸させる方法、繊維質
基材（）を樹脂液（）浴の液面をフロート、
もしくは液中をデイツプさせながら通過させて含
浸させる方法等である。 上記のようにして得られた樹脂液（）を含浸
された繊維質基材（）は、従来公知の方法（例
えば加熱乾燥法、減圧乾燥法、風乾する方法、も
しくはこれらを適宜組合わせた方法等）により溶
剤(C)を除去されプリプレグへと導かれる。この際
必要に応じて溶剤(C)の除去中もしくは除去後に適
度（例えば150℃以下の温度）に加熱し、共重合
体(A)とエポキシ樹脂(B)を予備反応させてプリプレ
グの硬度もしくは流動特性を調節することができ
るものである。 このようにして得られたプリプレグは、従来公
知の方法に従つて１枚もしくは複数枚、更に必要
に応じて銅箔やアルミ箔等の金属箔と共に加熱加
圧下（例えば155〜165℃，20〜100Kg／cm2）に例
えば120分間硬化され積層板へと導かれる。 本発明の方法によつて得られた積層板は、吸水
率が低く、また絶縁抵抗、特に煮沸処理後の絶縁
抵抗が高い。また、耐熱性あるいはプレツシヤー
クツカーによる強制吸湿後の半田耐熱性も高く、
優れた積層板としての特性を有している。 以下、例を挙げて本発明をより詳しく説明する
が、本発明はこの例示内に限定されるものではな
い。尚、例中単に「部」とあるのは原則として
「重量部」を意味するものとする。 実験例 １ フラスコのスチレン75部、メタクリル酸25部、
トルエン100部およびベンゾイルパーオキサイド
0.5部を投入し、90℃の水浴中で窒素雰囲気下に
５時間撹拌しながら反応させた。次に反応液を
4000部のメタノール中に加えて生じた沈澱物を
別、水洗、乾燥して、酸価143のスチレン・メタ
クリル酸共重合体（以下、共重合体(1)という。）
を得た。 実験例 ２ 実験例１においてスチレン75部に代えてパラメ
チルスチレン85部、メタクリル酸25部に代えてア
クリル酸15部を用いた以外は、実験例１と同様に
して酸価89のパラメチルスチレン・アクリル酸共
重合体（以下、共重合体(2)という。）を得た。 実験例 ３ 実験例１においてスチレン75部に代えてスチレ
ン50部、メタクリル酸25部に代えてメチルメタク
リレート12部およびメタクリル酸38部を用いた以
外は、実験例１と同様にして酸価237のスチレ
ン・メチルメタクリレート・メタクリル酸共重合
体（以下、共重合体(3)という。）を得た。 実施例 １ 共重合体(1) 100部 エピビス型エポキシ樹脂 50部 （チバガイギー社製，GY−250， エポキシ当量＝185） ベンジルジメチルアミン 0.1部 トルエン 75部 を混合撹拌して積層板用ワニス(1)を得た。この積
層板用ワニス(1)にガラス布（旭シユエーベル(株)
製、スタイル216−AS450）を含浸し、直ちに140
℃、６分間乾燥を行つて、樹脂コンテントが35重
量％のプリプレグ(1)を得た。このプリプレグ(1)を
８枚重ね合わせ、上下に銅箔〔古何サーキツトフ
オイル(株)製、TTAI（厚さ35μm）〕を当てがい、
金型に挾んで温度165℃、圧力40Kg／cm2、時間120
分間の条件で加熱加圧を行い、厚さ1.6mmの両面
銅張積層板(1)を得た。 このものの特性は第１表に示すように、吸水
率、絶縁抵抗、耐熱性で一般市販のガラス布基材
エポキシ樹脂積層板より優れていた。 実施例 ２ 共重合体(2) 100部 ノボラツク型エポキシ樹脂 50部 （チバガイギー社製、ECN−1299， エポキシ当量＝235） メチルエチルイミダゾール 0.2部 メチルエチルケトン 30部 トルエン 50部 を混合撹拌して、積層板用ワニス(2)を得た。この
積層板用ワニス(2)を用いて実施例１と同様の手
順、方法により厚さ1.6mmの両面銅張積層板(2)を
得た。この積層板の特性は第１表に示すように、
吸水率、絶縁抵抗、耐熱性の他にプレツシヤーク
ツカーテスト（以下、PCTと略す。）後の半田耐
熱性にも優れていた。 実施例 ３ 共重合体(3) 100部 エピビス型エポキシ樹脂 130部 （チバガイギー社製、GY−6071， エポキシ当量＝375） ベンジルジメチルアミン 0.1部 トルエン 60部 メチルエチルケトン 80部 を混合撹拌して積層板用ワニス(3)を得た。この積
層板用ワニス(3)にガラス布（旭シユエーベル(株)
製、スタイル216−AS450）を含浸し、直ちに140
℃、６分間乾燥を行い、樹脂コンテントが35重量
％のプリプレグ(3)を得た。 また、同様にこの積層板用ワニス(3)にガラス不
織布（日本バイリーン(株)製、EP4075N）を含浸
し、130℃で15分間乾燥して、樹脂コンテント68
重量％のプリプレグ(4)を得た。 次に実施例１で使用したものと等しい銅箔にプ
リプレグ(3)を１枚積み重ね、次いでプリプレグ(4)
を３枚、更にプリプレグ(3)を１枚積み重ね、最後
に前記と同じ銅箔を積み重ねた。この積層体を金
型に挾んで、温度155℃，圧力30Kg／cm2，時間120
分間の条件で加熱加圧を行い、厚さ1.6mmのコン
ポジツトタイプの両面銅張積層板(3)を得た。この
両面銅張積層板(3)の特性を第１表に示したが、吸
水率、絶縁性において、一般市販のガラス基材コ
ンポジツトエポキシ樹脂積層板より優れていた。 実施例 ４ 共重合体(1) 100部 ブロム化エピビス型エポキシ樹脂 90部 （大日本インキ化学工業(株)製、エピクロン
145， エポキシ当量＝365） ベンジルジメチルアミン 0.1部 トルエン 100部 を混合撹拌して積層板用ワニスを用いて、実施例
１と同様の手順、方法により樹脂コンテント40重
量％のプリプレグ(5)を得た。このプリプレグ８枚
を用いて、実施例１と同様にして厚さ1.6mmの難
燃性両面銅張積層板(4)を得た。このものは実施例
１で製造した積層板と同じく第１表に示すように
優れた吸水率、絶縁抵抗を示した。 実施例 ５ 共重合体(1) 100部 ブロム化エピビス型エポキシ樹脂 90部 （大日本インキ化学工業(株)製、エピクロン
145， エポキシ当量＝365） ベンジルメチルアミン 0.1部 ジシアンジアミド １部 三酸化アンチモン ４部 トルエン 50部 ジオキサン 100部 を混合撹拌し、積層板用ワニス(5)を得た。この積
層板用ワニス(5)に予めメチロールメラミン樹脂を
12重量％含浸乾燥したクラフト紙（山陽国策パル
プ(株)製，HL−10）を含浸し、直ちに、155℃で
４分間乾燥を行い、樹脂コンテントが38重量％の
プリプレグ(6)を得た。 このプリプレグ(6)を８枚重ね合わせ、更にこの
積層物の両面からエポキシ樹脂系接着剤を塗布し
た銅箔を当てがい、次いで金型に挾んで温度155
℃、圧力90Kg／cm2時間120分間の条件で加熱、加
圧を行い、厚さ1.6mmの難燃性両面銅張積層板(5)
を得た。 このものの特性は、一般市販の紙基材エポキシ
樹脂積層板に比べて吸水率、絶縁性、耐熱性の点
で優れていた。 【表】
積層板の製造方法に関するものである。 現在、エポキシ樹脂系積層板は、主としてエポ
キシ樹脂とアミン系硬化剤とを組合わせて用いる
方法により製造されているのは周知の通りである
が、この方法は必ずしも満足すべきものではな
い。例えば低分子量で高反応性のエポキシ樹脂を
用いる場合は、加熱加圧下に硬化させる際に樹脂
の粘度が下がり過ぎて流出しやすく、また得られ
る積層板は固くもろくなると同時に、水酸基含有
量が多く吸水性が高くなり、電気特性も不充分で
ある。逆に高分子量で低反応性のエポキシ樹脂を
用いても、水酸基含有量は低下せず、むしろ架橋
密度の低下の影響が大きく吸水性の改善は困難で
ある。また、低分子量で高反応性のエポキシ樹脂
と桐油や桐油脂肪酸等の油脂や長鎖脂肪酸等の改
質材を併用する方法も提案されているが、この場
合はこれらの改質剤が未反応もしくは長鎖の側鎖
として残留し易く耐熱性の低下を惹起し易い。 そこで本発明者等は上記の如き欠点を解決し物
性の優れた積層板を得べく鋭意研究した結果、本
発明を完成させたのである。 すなわち、本発明は、芳香族ビニル化合物(イ)と
不飽和カルボン酸(ロ)とを必須成分として得られる
酸価が80〜250の共重合体(A)およびエポキシ樹脂
(B)をカルボキシル基１個当りにエポキシ基が0.6
〜2.0個となるような割合で溶剤(C)に溶解して得
られる樹脂液（）を繊維質基材（）に含浸し
た後、溶剤(C)を除去して得られるプレプレグを、
加熱加圧下に硬化させることを特徴とする積層板
の製造方法に関するものである。 芳香族ビニル化合物(イ)とは、例えばスチレン，
ビニルトルエン，（クロルスチレン，ブロムスチ
レン，メチルスチレン，ビニルピリジン等の芳香
族環に一個のビニル置換基を有する化合物を指
す。 不飽和カルボン酸(ロ)とは、アクリル酸，メタク
リル酸，マレイン酸，無水マレイン酸，フマル
酸，イタコン酸，無水イタコン酸，シトラコン
酸，マレイン酸モノメチルエステル，マレイン酸
モノブチルエステル，マレイン酸モノシクロヘキ
シルエステル，フマル酸モノエチルエステル，フ
マル酸モノテトラヒドロフルフリルエステル，イ
タコン酸モノエチルエステル等の少なくとも１個
のカルボキシル基もしくは酸無水物基を有する重
合性不飽和化合物を指す。 共重合体(A)は少なくとも芳香族ビニル化合物(イ)
と不飽和カルボン酸(ロ)の２成分を共重合させて得
られる酸価が80〜250、好ましくは100〜200の共
重合体である。酸価が80より小さくなると耐熱性
が低下し、250より大きくなると吸水性が大きく
なり好ましくない。 共重合体(A)は上記の２成分以外の重合性モノマ
ー成分を含有することができるものである。その
ような重合性モノマーの例としては、例えば酢酸
ビニル，アリルアルコール，フエニルアリルエー
テル，アクリル酸エステル類，メタクリル酸エス
テル類等を挙げることができる。その中でも可及
的に親水基の少ないものが好ましく、その使用量
は共重合体(A)を基準にして30重量％以下が好まし
い。共重合体(A)の中でも、50重量％以上の芳香族
ビニル化合物(イ)成分を含有する共重合体(A)は耐水
性、電気特性の点から特に好ましく、更に不飽和
カルボン酸(ロ)としてアクリル酸および／またはメ
タクリル酸を用いたものは強度の点から好まし
い。 共重合体(A)は従来公知の方法（例えば乳化重合
法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）に
従つて所定のモノマー成分を重合することによつ
て得ることができる。その中でも後述の溶剤(C)と
して用いられる溶剤を用いて溶液重合させた場
合、共重合体(A)の分離工程を必要とせず特に好ま
しい。しかしながら共重合体(A)はその製造方法に
より制限されるものではない。 エポキシ樹脂(B)とは１分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を含有する化合物を指し、謂ゆるエ
ポキシ樹脂と称されている化合物を有効に利用す
ることができる。このようなエポキシ樹脂(B)とし
ては、例えば日刊工業新聞社発行のプラスチツク
材料講座１「エポキシ樹脂」（昭和44年５月30日発
行、橋本邦之編著）第19頁〜第48頁やスタンフオ
ード・リサーチ・インステイテユート
（STANFORD RESEARCH INSTITUTE）発
行のレポート第38「エポキシレジン（EPOXY
RESINS）」（1968年６月発行）第25頁〜第39頁に
記載されたエポキシ樹脂等を用いることができ
る。中でも、ビスフエノールＡ，ビスフエノール
Ｆ，ブロム化ビスフエノールＡ，フエノールノボ
ラツク，ブロム化フエノールノボラツク，クレゾ
ールノボラツク等とエピクロルヒドリンおよび／
または２−メチルエピクロルヒドリンとより導か
れるエポキシ樹脂は物性上特に好ましいものであ
る。エポキシ樹脂(B)は、使用に当つてその一部に
代えてフエニルグリシジルエーテル，エピクロル
ヒドリン，グリシジルメタクリレート，α−オレ
フインエポキシド，スチレンオキサイド，アリル
グリシジルエーテル等の１価のエポキシ化合物を
変性剤として含有することができる。しかしなが
ら、これらの変性剤の使用量は最大限、全エポキ
シ化合物の15当量％であり、更に変性剤を使用す
るに当つては後述の溶剤(C)を除去してプリプレグ
を得る工程での変性剤の揮散を可及的に押える為
にその工程の条件と変性剤の沸点を十分考慮する
ことが望ましい。 樹脂液（）は、共重合体(A)とエポキシ樹脂(B)
とを、共重合体(A)に含有されるカルボキシル基１
個当りに（但し酸無水物基１個はカルボキシル基
２個とみなす。）エポキシ樹脂(B)に含有されるエ
ポキシ基が0.6〜2.0個となる割合で、溶剤(C)に溶
解したものである。エポキシ基の割合が上記範囲
より外れた場合は強度面で好ましくないのみなら
ず、未反応のカルボキシル基が過多になつたり、
エポキシ樹脂(B)の硬化が不充分となり易く、共に
好ましくない。 溶剤(C)としては、共重合体(A)およびエポキシ樹
脂(B)を共に溶解するものが好ましく、更に沸点が
略40〜150℃、好ましくは略50〜120℃の範囲にあ
るものが好ましい。このような溶剤(C)としては、
従来樹脂や塗料業界で公知公用の溶剤（例えばシ
クロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン等
のハイドロカーボン類；メチルエチルケトン，メ
チルイソブチルケトン，アセトン等のケトン類；
酢酸エチル，酢酸ブチル，ラクトン等のエステル
類；メチル−ｔ−ブチルエーテル，ジオキサン，
テトラヒドロフラン等のエーテル類；トリクレ
ン，クロロホルム，メチレンクロライド，クロル
ベンゼン等のハロゲン化ハイドロカーボン類等）
の１種もしくは２種以上を共重合体(A)およびエポ
キシ樹脂(B)の種類に応じて適宜選択使用すること
ができる。 溶剤(C)の使用量は、樹脂液（）を繊維質基材
（）に含浸させる方法や後述の如く樹脂液（）
に必要に応じて配合される添加剤の量等により適
量を選択し使用するものであるが、通常は共重合
体(A)およびエポキシ樹脂(B)の合計量100重量部に
対して50〜400重量部の範囲である。 樹脂液（）を繊維質基材（）に含浸させる
に際して、樹脂液（）に三酸化アンチモンやリ
ン酸エステル類等に代表される難燃助剤；着色
剤；タルク，炭酸カルシウム，シリカ粉等に代表
される充填材；紫外線吸収剤，酸化防止剤，ハロ
ゲントラツプ剤（例えば有機酸スズ等）等の安定
剤；三級アミン等の反応触媒等の各種添加剤を適
宜使用することができる。 繊維質基材（）としては、有機もしくは無機
の織布や不織布を用いることができる。例えばア
スベスト，ガラス，ポリエステル，パルプ等の各
種繊維の織布や不織布の中から１種もしくは２種
以上を適宜選択し使用することができる。また、
これらの繊維質基材（）をシランカツプリング
剤やチタンカツプリング剤やメチロールメラミン
等に代表される表面処理剤で予め処理しておくこ
とも、これまでの公知技術同様、自由である。 樹脂液（）を繊維質基材（）に含浸させる
に当つては従来公知の方法に従つて実施すること
ができる。例えば繊維質基材（）に樹脂液
（）をフローコーター法，スプレー法，ロール
コーター法等により塗布含浸させる方法、繊維質
基材（）を樹脂液（）浴の液面をフロート、
もしくは液中をデイツプさせながら通過させて含
浸させる方法等である。 上記のようにして得られた樹脂液（）を含浸
された繊維質基材（）は、従来公知の方法（例
えば加熱乾燥法、減圧乾燥法、風乾する方法、も
しくはこれらを適宜組合わせた方法等）により溶
剤(C)を除去されプリプレグへと導かれる。この際
必要に応じて溶剤(C)の除去中もしくは除去後に適
度（例えば150℃以下の温度）に加熱し、共重合
体(A)とエポキシ樹脂(B)を予備反応させてプリプレ
グの硬度もしくは流動特性を調節することができ
るものである。 このようにして得られたプリプレグは、従来公
知の方法に従つて１枚もしくは複数枚、更に必要
に応じて銅箔やアルミ箔等の金属箔と共に加熱加
圧下（例えば155〜165℃，20〜100Kg／cm2）に例
えば120分間硬化され積層板へと導かれる。 本発明の方法によつて得られた積層板は、吸水
率が低く、また絶縁抵抗、特に煮沸処理後の絶縁
抵抗が高い。また、耐熱性あるいはプレツシヤー
クツカーによる強制吸湿後の半田耐熱性も高く、
優れた積層板としての特性を有している。 以下、例を挙げて本発明をより詳しく説明する
が、本発明はこの例示内に限定されるものではな
い。尚、例中単に「部」とあるのは原則として
「重量部」を意味するものとする。 実験例 １ フラスコのスチレン75部、メタクリル酸25部、
トルエン100部およびベンゾイルパーオキサイド
0.5部を投入し、90℃の水浴中で窒素雰囲気下に
５時間撹拌しながら反応させた。次に反応液を
4000部のメタノール中に加えて生じた沈澱物を
別、水洗、乾燥して、酸価143のスチレン・メタ
クリル酸共重合体（以下、共重合体(1)という。）
を得た。 実験例 ２ 実験例１においてスチレン75部に代えてパラメ
チルスチレン85部、メタクリル酸25部に代えてア
クリル酸15部を用いた以外は、実験例１と同様に
して酸価89のパラメチルスチレン・アクリル酸共
重合体（以下、共重合体(2)という。）を得た。 実験例 ３ 実験例１においてスチレン75部に代えてスチレ
ン50部、メタクリル酸25部に代えてメチルメタク
リレート12部およびメタクリル酸38部を用いた以
外は、実験例１と同様にして酸価237のスチレ
ン・メチルメタクリレート・メタクリル酸共重合
体（以下、共重合体(3)という。）を得た。 実施例 １ 共重合体(1) 100部 エピビス型エポキシ樹脂 50部 （チバガイギー社製，GY−250， エポキシ当量＝185） ベンジルジメチルアミン 0.1部 トルエン 75部 を混合撹拌して積層板用ワニス(1)を得た。この積
層板用ワニス(1)にガラス布（旭シユエーベル(株)
製、スタイル216−AS450）を含浸し、直ちに140
℃、６分間乾燥を行つて、樹脂コンテントが35重
量％のプリプレグ(1)を得た。このプリプレグ(1)を
８枚重ね合わせ、上下に銅箔〔古何サーキツトフ
オイル(株)製、TTAI（厚さ35μm）〕を当てがい、
金型に挾んで温度165℃、圧力40Kg／cm2、時間120
分間の条件で加熱加圧を行い、厚さ1.6mmの両面
銅張積層板(1)を得た。 このものの特性は第１表に示すように、吸水
率、絶縁抵抗、耐熱性で一般市販のガラス布基材
エポキシ樹脂積層板より優れていた。 実施例 ２ 共重合体(2) 100部 ノボラツク型エポキシ樹脂 50部 （チバガイギー社製、ECN−1299， エポキシ当量＝235） メチルエチルイミダゾール 0.2部 メチルエチルケトン 30部 トルエン 50部 を混合撹拌して、積層板用ワニス(2)を得た。この
積層板用ワニス(2)を用いて実施例１と同様の手
順、方法により厚さ1.6mmの両面銅張積層板(2)を
得た。この積層板の特性は第１表に示すように、
吸水率、絶縁抵抗、耐熱性の他にプレツシヤーク
ツカーテスト（以下、PCTと略す。）後の半田耐
熱性にも優れていた。 実施例 ３ 共重合体(3) 100部 エピビス型エポキシ樹脂 130部 （チバガイギー社製、GY−6071， エポキシ当量＝375） ベンジルジメチルアミン 0.1部 トルエン 60部 メチルエチルケトン 80部 を混合撹拌して積層板用ワニス(3)を得た。この積
層板用ワニス(3)にガラス布（旭シユエーベル(株)
製、スタイル216−AS450）を含浸し、直ちに140
℃、６分間乾燥を行い、樹脂コンテントが35重量
％のプリプレグ(3)を得た。 また、同様にこの積層板用ワニス(3)にガラス不
織布（日本バイリーン(株)製、EP4075N）を含浸
し、130℃で15分間乾燥して、樹脂コンテント68
重量％のプリプレグ(4)を得た。 次に実施例１で使用したものと等しい銅箔にプ
リプレグ(3)を１枚積み重ね、次いでプリプレグ(4)
を３枚、更にプリプレグ(3)を１枚積み重ね、最後
に前記と同じ銅箔を積み重ねた。この積層体を金
型に挾んで、温度155℃，圧力30Kg／cm2，時間120
分間の条件で加熱加圧を行い、厚さ1.6mmのコン
ポジツトタイプの両面銅張積層板(3)を得た。この
両面銅張積層板(3)の特性を第１表に示したが、吸
水率、絶縁性において、一般市販のガラス基材コ
ンポジツトエポキシ樹脂積層板より優れていた。 実施例 ４ 共重合体(1) 100部 ブロム化エピビス型エポキシ樹脂 90部 （大日本インキ化学工業(株)製、エピクロン
145， エポキシ当量＝365） ベンジルジメチルアミン 0.1部 トルエン 100部 を混合撹拌して積層板用ワニスを用いて、実施例
１と同様の手順、方法により樹脂コンテント40重
量％のプリプレグ(5)を得た。このプリプレグ８枚
を用いて、実施例１と同様にして厚さ1.6mmの難
燃性両面銅張積層板(4)を得た。このものは実施例
１で製造した積層板と同じく第１表に示すように
優れた吸水率、絶縁抵抗を示した。 実施例 ５ 共重合体(1) 100部 ブロム化エピビス型エポキシ樹脂 90部 （大日本インキ化学工業(株)製、エピクロン
145， エポキシ当量＝365） ベンジルメチルアミン 0.1部 ジシアンジアミド １部 三酸化アンチモン ４部 トルエン 50部 ジオキサン 100部 を混合撹拌し、積層板用ワニス(5)を得た。この積
層板用ワニス(5)に予めメチロールメラミン樹脂を
12重量％含浸乾燥したクラフト紙（山陽国策パル
プ(株)製，HL−10）を含浸し、直ちに、155℃で
４分間乾燥を行い、樹脂コンテントが38重量％の
プリプレグ(6)を得た。 このプリプレグ(6)を８枚重ね合わせ、更にこの
積層物の両面からエポキシ樹脂系接着剤を塗布し
た銅箔を当てがい、次いで金型に挾んで温度155
℃、圧力90Kg／cm2時間120分間の条件で加熱、加
圧を行い、厚さ1.6mmの難燃性両面銅張積層板(5)
を得た。 このものの特性は、一般市販の紙基材エポキシ
樹脂積層板に比べて吸水率、絶縁性、耐熱性の点
で優れていた。 【表】
Claims (1)
- １ 芳香族ビニル化合物(イ)と不飽和カルボン酸(ロ)
とを必須成分として得られる酸価が80〜250の共
重合体(A)およびエポキシ樹脂(B)をカルボキシル基
１個当りにエポキシ基が0.6〜2.0個となるような
割合で溶剤(C)に溶解して得られる樹脂液（）を
繊維質基材（）に含浸した後、溶剤(C)を除去し
て得られるプリプレグを、加熱加圧下に硬化させ
ることを特徴とする積層板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6206185A JPS61221235A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 積層板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6206185A JPS61221235A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 積層板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61221235A JPS61221235A (ja) | 1986-10-01 |
| JPH048461B2 true JPH048461B2 (ja) | 1992-02-17 |
Family
ID=13189230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6206185A Granted JPS61221235A (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 積層板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61221235A (ja) |
-
1985
- 1985-03-28 JP JP6206185A patent/JPS61221235A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61221235A (ja) | 1986-10-01 |
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