JPH02305965A - 銅張基板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な乾式法による銅メッキされたポリイミ
ドフィルム、熱硬化性樹脂積層板などの銅張基板の製造
法であり、ハロゲンなどの腐食性を有する元素を全く含
まない純粋な銅膜が形成され、密着性、導電性にも優れ
たものであるので、そのままで或い（ｉ−必要に応じて
銅、ニッケル、その他の金属をメッキしてプリント配線
板、その他の用途に好適に使用されるものである。

〔従来の技術およびその課題〕

通常、耐熱性樹脂フィルム或いはシートなどの電気絶縁
体上に銅被膜を形成する方法としては、圧接法、接着剤
による接着法、蒸着法、無電解メッキ法などがある。

圧接法の場合、予め製造した銅箔を用いることから銅箔
厚みや大きさが限定されたり、圧接可能な基材が限定さ
れ、接着法の場合も予め製造した銅箔を用いることから
銅箔厚み、大きさ、接着剤が限定され、特に接着層の物
性が接着物の物性に大きく関与するものであった。蒸着
法としては真空蒸着法やイオンスパッタリング、イオン
ブレーティング法などが知られているが、蒸着のための
高真空装置などの特別の設備を用い、接着性の向上のた
めに特別の前処理を通常施すことが必要であるが、それ
でも接着力が一般的に劣るという欠点があった。

また、無電解メッキ法を特に耐熱性樹脂フィルムやシー
トに適用する場合、特別の前処理を必要とし、特殊薬品
の使用や長時間のメッキ処理、廃液処理などの問題点が
あり、更に接着力の点においてやや不十分であった。

更に、蟻酸°銅を物品に塗布し、非酸化性の雰囲気中で
加熱処理すると銅被膜が付着した物品が得られることは
知られているが、従来この方法で耐熱性の樹脂フィルム
或いはシート、熱硬化性樹脂積層板に銅メッキを施した
例はない。この理由は生成した銅膜の接着強度が不足し
、また、多量生産に適した方法もないためである。

上記のように、従来法においては、十分な接着力を有す
る均一な銅被膜を接着層を用いることなくポリイミド樹
脂等の耐熱樹脂製フィルム或いはシートに形成する方法
は知られていなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の事情に鑑み、簡便な方法により、
経済的に密着強度に優れた銅張基板を製造する方法につ
いて鋭意検討した結果、完成したものである。

すなわち、本発明は、耐熱性樹脂フィルム或いはシート
又は熱硬化性樹脂積層板からなる基板（ａ）を非酸化性
雰囲気或いは減圧下で、温度１６５℃以上で該基板（ａ
）の劣化温度以下の範囲に保持された加熱機器中に導入
すると共に、蟻酸銅を温度１３０℃〜１６５℃までをｌ
ｄｅｇ、　／分量上の速度で昇温させるように該加熱器
中に連続的に導入し、両者を５ｃｍ以下の間隔で所定時
間保持した後、該基板（ａ）を取り出すことからなる厚
さ０．１〜５ＪＪＭの銅が密着した銅張基板の製造法で
あり、該蟻酸銅の供給量が、該基板（ａ）の全表面積あ
たり０．００１ｇ／ｃｎｆ以上であること、該基板（ａ
）が、ポリイミドフィルム又は熱硬化性樹脂積層板であ
ることであり、更に、上記で得られた銅張基板を、引続
いて電解銅メッキして銅層の厚さを５ｐ以上とする銅張
基板の製造法であって、該電解銅メッキを銅層厚さが５
−以上となるまで０．１ｎ／秒以下の速度とすることを
特徴とする銅張基板の製造法である。

以下、本発明について説明する。

本発明の基板（ａ）とは、耐熱性樹脂フィルム或いはシ
ート又は熱硬化性樹脂積層板であって、温度１６５℃以
上、好ましくは１８０℃以上において実質的に劣化しな
いものであり、さらに、蟻酸の蒸気によって過度の分解
や変色を起こさないものである。また、本発明の基板（
ａ）は、必要に応じて適宜アニール処理等して安定性の
向上を図ること、本発明のメッキ処理に先立って密着力
の向上のための表面処理など適宜行うこともできる。

ここに、耐熱性樹脂フィルム或いはシート（以下、単に
シートと記す）としては、ポリイミド、ポリベンツイミ
ダゾール、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリ
アミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリサル
ホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン−２，６
−ナフタレート、オキシベンゾイルポリエステル、芳香
族液晶ポリエステルおよびこれら２種以上を必須成分と
する樹脂組成物からなる群から選択された耐熱樹脂製の
シート、下記のＩＰＮやセミＩＰＮ製のシート並びにこ
れらに無機或いは有機の充填材を配合したり、下記のベ
ースマチイアリアルと複合したものが挙げられ、特にポ
リイミドが好適である。

また、積層板とは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、シアナト樹脂、その他の熱硬化
性樹脂類；これらを適宜二種以上配合してなる組成物：
さらにこれら熱硬化性樹脂、それらの二種以上配合して
なる組成物をポリビニルブチラール、アクリロニトリル
−ブタジェンゴム、多官能性アクリレート化合物その他
の公知の樹脂、添加剤等で変性したもの；架橋ポリエチ
レン、架橋ポリエチレン／エポキシ樹脂、架橋ポリエチ
レン／シアナト樹脂、ポリフェニレンエーテル／エポキ
シ樹、脂、ポリフェニレンエーテル／シアナト樹脂、ポ
リエステルカーボネート／シアナト樹脂、その他の変性
熱可塑性樹脂からなる架橋硬化性樹脂組成物（ＩＰＮ又
はセミＩＰＮ）をマトリックス樹脂とし、クラフト紙、
リンター紙、ガラス（Ｅ、　Ｄ、　Ｓ、　Ｔ、石英その
他各種ガラス製繊維からの）織布・不織布、全芳香族ポ
リアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフロ
ロエチレンなどの耐熱エンプラ製繊維の織布・不織布・
多孔質シート、さらにこれらを適宜混合或いは複合使用
してなる複合繊布・不織布などをベースマチイアリアル
として複合した絶縁層を有する積層板、該絶縁層上に金
属プリント配線網を形成したプリント配線板を用いて製
造した多層プリント配線板が挙げられる。

本発明の蟻酸銅とは通常、蟻酸第二銅であり、無水蟻酸
銅、蟻酸銅四水和物、並びにこれらの混合物が挙げられ
、本発明においては特に無水蟻酸銅が好ましい。

本発明においては、上記に説明した基板（ａ）と蟻酸銅
とを同時に或いは別々に、非酸化性雰囲気或いは減圧下
で、温度１６５℃以上の所定温度に保持された加熱機器
中に導入し、両者を５ｃｍ以内の間隔で所定時間保持し
、蟻酸銅を熱分解して生成する金属銅を析出させること
により製造する。この際、蟻酸銅は温度１３０〜１６５
℃の間をｌｄｅｇ／分以上の分度上昇温する。

加熱機器としては、赤外線、電子線、マイクロ波などの
放射線加熱、電気炉、オーブン、オイル加熱、加圧蒸気
加熱、ニクロム線、その他の手段を適宜使用してなるも
のであり、被加熱物品である基板（ａ）の導入部、加熱
メッキ部、取り出し部を持った連続式加熱機が好適であ
り、基板（ａ）の樹脂によっては、加熱処理温度と基板
（ａ）の寸法や表面状態の劣化が起こる温度とが近接す
る場合があるので設定温度のバラツキの小さいものとす
るのがよい。又、加熱部としては加熱盤方式が一般的で
あり、基板（ａ）の加熱速度については、寸法変化や熱
劣化を最小に止めるように配慮することを除き特に限定
はないものである。他方、蟻酸銅は温度１３０〜１６５
℃の間を昇温速度１〜ｂ２〜ｂ 板（ａ）と蟻酸銅とは５（７）以内の間隔、好ましくは
２ｃｍ以内の間隔に保持し、加熱保持時間は３時間以下
、好ましくは１〜６０分である。蟻酸銅の昇温速度が１
℃／分未満では得られるメッキ膜が不均一となったり、
接着強度が劣ったものと成ったりし易く、銅粉末の生成
量も多くなるので好ましくなく、又、昇温速度が速いと
銅のメッキ速度は速くなるが、メッキ膜が不均一となり
易いので好ましくない。

加熱機器中を非酸化性雰囲気とする方法は公知の、Ｎ２
．　Ａｒ、　ＣＯ２，ＣＯ，Ｎ２などのガスを導入する
方法、基板（ａ）の加熱部の容積を小さくして加熱部へ
の入口と出口の開口面積を小さぐすることにより、不活
性ガスを使用することなく蟻酸銅分解ガス雰囲気に保持
する方法；基板（ａ）の導入部及び取り出し部をロール
等でシールする方法；装置全体を減圧室或いはボックス
内に収納し、基板（ａ）の導入部と取り出し部を減圧室
を配置する方法などが例示され、減圧度としては４００
Ｔｏｒｒ以下、好ましくは２００Ｔｏｒｒ以下、特に３
０Ｔｏｒｒ以下が好ましい。

メッキ室への蟻酸銅の導入量は、基板（ａ）の表面積あ
たり、０．００１ｇ／ｃｄ以上、好ましくは０．００２
〜０．１ｇ／ｃ１１の範囲であり、導入方法は特に限定
されないが、連続法の場合通常、連続ベルト上に配置し
た蟻酸銅を導入する方法が挙げられる。連続ベルト上へ
の好適な蟻酸銅の配置法としては、蟻酸銅と実質的に反
応しない比較的沸点の低い溶媒に蟻酸銅を溶解或いは粉
末を均一分散させた溶液を準備し、これを連続ベルトに
塗布し、乾燥する方法；連続ベルトとして片面（蟻酸銅
配置面）に多数の小さい窪みや溝などの凹凸を形成した
、又は網や布などを貼った付き凹凸ベルトを用い、蟻酸
銅粉末を窪み、溝、編み目に塗着させる方法が挙げられ
る。溶媒を用いる場合の溶媒としては水、アルコール、
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、その他の好適には沸
点１１０℃以下のものが例示され、特に、無水蟻酸銅の
場合には、水を含まない有機溶媒、例えば塩化メチレン
、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、プ
ロパツール、ブタノール、ヘプタツール、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどと蟻酸銅微粉末とを混練してなる
分散溶液を用いるのが好適である。塗布の方法は、刷毛
績、ディピイング、スプレーコート、バーコード、ロー
ルコート、印刷などその他の塗布手段が例示され、又、
乾燥は蟻酸銅の分解開始温度以下、特に１１０℃以下の
温度で加熱或いは減圧乾燥する。

以上の製造法によって製造された厚み０．１〜５ｐ１好
ましくは０．２〜３虜の銅膜が密着した銅張基板は、通
常の防錆処理などを行いそのままプリント配線板用基板
等の用途に使用可能であるが、通常、プリント配線板の
用途の場合にはそのままプリント配線パターンの陰パタ
ーンをレジストで形成し、銅メッキして銅箔厚みを厚く
した後、軽くエツチングする方法（フラッシュエツチン
グ法或いはメツキレシスト法）、又は、銅メッキして銅
箔厚みを厚くした後、レジストパターンを形成しエツチ
ングしてプリント配線網を形成する方法（エツチングレ
ジスト法）によって、プリント配線銅箔の厚みが、５−
以上、通常７０１以下、好ましくは８〜３５Ｊｒｍとし
てプリント配線板とする。

メッキにより銅膜を厚くする方法としては電解メッキ法
が生産性面等から好ましく、金属層厚みが５−以上とな
るまではメッキ速度０．１虜／秒以下、特に０．００３
〜０．０５ｍ／秒の範囲でメッキすることが好ましい。

なお、銅メッキに代えて或いは銅メッキの後にニッケル
、金その他金属の無電解メッキ或いは電解メッキなどを
施すことも当然に可能であり、特に電解メッキを適宜族
して使用されるものである。また、該メッキ後、メッキ
応力除去のためのアニール処理を施すことは密着力の向
上面から好ましい。

以上、本発明の詳細な説明したが、ここに本発明の製造
法を一例によって説明する。

第１図は本発明の銅張基板の連続法による製造装置の概
念図の一例であり、第２図は減圧メッキ室内の加熱方法
の例、第３図は蟻酸銅粉末を凹凸ベルトに塗着させて供
給する場合の減圧メッキ室周辺を示した例である。

第１図の本製造装置は、真空ロール（Ｖｌ−Ｖ４°）で
減圧可能とし、基板と蟻酸銅付着ベルトとを５印以下の
間隔で加熱処理しメッキする減圧メッキ室（Ａ）、その
周囲に蟻酸銅をベルＩ−（２０）に付着させ減圧メッキ
室八に供給する周辺機器、メッキされた銅張基板の後処
理槽（Ｃ）を備えてなる。第１図において、長尺のポリ
イミドシート（１０）が真空ロール（Ｖｌ）を介して減
圧メッキ室Ａに導入され、ここで遠赤外線ヒーター（Ｂ
３）で所定温度に加熱される。また、蟻酸銅液を塗布ロ
ール（Ｃ１，Ｃ１°）で塗布され、加熱器（ＩＩＩ、　
Ｉ１１’　）で乾燥された蟻酸銅塗布へＪｌ／　）　（
２１，２１”　）が真空ｏ−ル（Ｖ３．　Ｖ３’　）ヲ
介Ｌ　テｎ様に減圧メッキ室Ａに導入され、加熱器（１
１２，Ｈ２’　）の間に上記のポリイミドシート１０と
共に所定の間隔で移動し保持される。この間に蟻酸銅は
加熱器＋１２．Ｈ２°で所定温度に加熱され、蒸発して
ポリイミドシート１０上で分解して銅と還元性の分解ガ
スとなり、銅はポリイミドシート表面に析出して膜を形
成し、銅メツキポリイミドシート（１１）となる。

該銅メツキポリイミドシート１１は減圧メッキ室八から
真空ロール（ｖ２）を経て出て、後処理槽（Ｃ）で防錆
処理や電解メッキ処理などされ、さらに必要ならばアニ
ール処理され、乾燥されて目的物とされる。一方、蟻酸
銅供給ベルｌ−２１，２１’は減圧ロール（Ｖ４．　Ｖ
４’　）を介して減圧メッキ室Ａから出て、ここで適宜
表面に付着している銅粉などを除去し清浄化され、蟻酸
銅塗布槽（Ｂ１．８１′）の蟻酸銅液を塗布ロール（Ｃ
１，ＣＩ’　）で塗布され、乾燥される。又、乾燥で発
生した溶媒蒸気は、冷却器に導かれ、冷却されて液体と
された後、蟻酸調液調製槽（Ｂ）で蟻酸銅粉末（１）と
均一に混合され蟻酸銅塗布槽Ｂ１．Ｉｌｌｏに循環され
る。なお、真空ポンプ排気は適宜触媒燃焼等されて、水
と炭酸ガスとに変換され排出される。

第２図は、上記の減圧メッキ室に於けるポリイミドシー
ト１０の温度を蟻酸銅粉末よりも高く保つ場合の一例で
あり、蟻酸銅塗布ベルト２１とポリイミドシーＨＯとの
間隙に表面を電気絶縁した加熱線を挿入してなるもので
ある。

また、第３図は蟻酸銅粉末を片面凹凸ベルトの凹面に塗
着させて減圧メッキ室八に供給し、かつ、長尺の基板（
ａ）に代えて、所定寸法の基板（ａ）をその前後や両側
端などを固定して移送し、メッキする場合を考慮してダ
ブル真空ロール（Ｖ）を入口、出口に設けた場合を示す
ものである。

以上、図面により本発明の銅張基板の連続製造法を説明
したが、当然に本発明は基板と蟻酸銅とを別々に所定の
間隔をおいて加熱機器中に保持することを除き、上記の
図面に限定されるものではない。例えば、連続法に代え
てバッチ法とすること；蟻酸銅の供給ベルトの導入移動
方向を逆向きとすること；機器の配置を水平とし、片面
づつ或いは片面のみに銅メッキを施すこと；さらに後処
理として銅その他金属の電解メッキ、アニール処理その
他を施す工程を付加することなどである。

また、上記によって製造した銅張基板は、必要に応じて
公知の防錆処理を施すことなど適宜実施できるものであ
る。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によって本発明を説明する。尚、
実施例、比較例中の部は特に断らない限り重量基準であ
る。

実施例１ 無水蟻酸銅粉末１００部とブチルアルコール５０部とを
混練して無水蟻酸銅粉末が均一に分散した分散溶液（以
下、処理液１という）を得た。

これを所定のアルミニウム箔の片面に塗布、乾燥して蟻
酸銅供給ベルトとした。

厚さ５０ｆｉの長尺ポリイミドシート　（東し・デュポ
ン社製、商品名；カプトン）を、苛性ソーダ水溶液で表
面処理した。

減圧可能な容器内に、上記のポリイミドシート及び予め
蟻酸銅粉末を付着させた蟻酸銅供給ベルトとを保持・供
給・取り出し部を備え、−組きの加熱盤の中央にポリイ
ミドシート、その左右に蟻酸銅供給ベルトを移送自在に
配置した装置を用い、ポリイミドシートと蟻酸銅供給ベ
ルトとを連続的に加熱盤間に供給し、取り出して両面に
銅メッキされた銅張ポリイミド基板とした。

なお、加熱盤の加熱領域の長さは　４０ｃｍ、容器内の
圧力は０．１＝ｌ　Ｔｏｒｒ１加熱盤温度２８０℃であ
り、孔明きポリイミドシートの加熱盤間への導入速度は
５ｃｍ／分、蟻酸銅供給ベルトの速度は１．３ｃｍ／分
で付着量は０．０１０ｇ　／ｃａｆ、ポリイミドシート
と蟻酸銅との距離は２ＯｆｆｌＩ１１．蟻酸銅の昇温速
度は温度１３０〜１６５℃の間　１６℃／分であった。

所定長さのメッキが終了した後、容器を解放し、室温に
放冷して、銅張ポリイミド基板を取り出した。

この銅膜の厚みは孔内壁部も含めて０．７／Ｊ、表面抵
抗０．０６Ω／口であった。

ついで、この銅張ポリイミド基板を電解銅メッキして銅
膜厚さを１ＯＪＪ３とし、２００℃で３０分間アニール
処理した後、銅箔の接着強度を測定したところ　０．８
ｋｇ／ｃｍであり、また銅箔剥離面は光沢銅面であった
。

実施例２ 実施例１において、ポリイミドシートに代えて厚す５０
−のポリエーテルエーテルケトンフィルム（三井東圧■
製、商品名；　ＴＡＬＰＡ　２０００）を用い、蟻酸銅
塗布ベルト１本を用いて、この上にポリエーテルエーテ
ルケトンフィルムが来るように水平配置に変更する他は
同様として片面銅メツキポリエーテルエーテルケトン基
板を得た。

このｍｉの厚みは１６０声、表面抵抗０．０４Ω／口で
あった。

ついで、実施例１と同様にして銅膜厚さ１０．ｔｍとし
て銅箔の接着強度を測定したところ、０．８ｋｇ／印で
あり、また銅箔剥離面は光沢銅面であった。

実施例３ 実施例１において、ポリイミドシートに代えて厚み０．
４ｍｍのガラス繊維強化シアナト樹脂積層板（三菱瓦斯
化学■製、商品名：ニドライ）　ＣＣＬ　ＩＩＬ　８１
０用の銅箔無し積層板）を用い、この両端をポリイミド
製の止め具で止めて１０枚続きとしたものに変更し、メ
ッキ熱盤温度を２３０℃とする他は同様として銅張基板
を得た。

この銅膜の厚みは０．７ＡＩ３、表面抵抗０．０６Ω／
口であった。

ついで、実施例１と同様にして銅膜厚さ１０−として銅
箔の接着強度を測定したところ、０．８ｋｇ／ｃｍであ
った◎ 〔発明の作用および効果〕 以上の如くである本発明の製造法によれば、接着層を全
く持たず、剥離面が光沢性を有し、密着性に優れた銅膜
がフレキシブル−リジット板までの全てに渡って、その
片面乃至両面に形成可能である。

この銅張基板は、そのまま又は適宜メッキすることが可
能であり、極薄から通常厚みまでの銅張基板が自在に製
造できるものであることからその工業的意義は極めて高
いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の銅張基板の連続法による製造装置の概
念図の一例であり、第２図は減圧メッキ室内の加熱方法
の例、第３図は蟻酸銅粉末を凹凸ベルトに塗着させて供
給する場合の減圧メッキ室周辺を示した例である。 特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社 代理人（９０７０）弁理士　　小児　貞文第１図 １０：ｉリイミＦシート ↓ Ｃ：後処理槽 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　耐熱性樹脂フィルム或いはシート又は熱硬化性樹脂
   積層板からなる基板（ａ）を非酸化性雰囲気或いは減圧
   下で、温度１６５℃以上で該基板（ａ）の劣化温度以下
   の範囲に保持された加熱機器中に導入すると共に、蟻酸
   銅を温度１３０℃〜１６５℃までを１ｄｅｇ．／分以上
   の速度で昇温させるように該加熱器中に連続的に導入し
   、両者を５ｃｍ以下の間隔で所定時間保持した後、該基
   板（ａ）を取り出すことからなる厚さ０．１〜５μｍの
   銅が密着した銅張基板の製造法。 ２　該蟻酸銅の供給量が、該基板（ａ）の全表面積あた
   り０．００１ｇ／ｃｍ＾２以上である請求項１記載の銅
   張基板の製造法。 ３　該基板（ａ）が、ポリイミドフィルムである請求項
   １記載の銅張基板の製造法。 ４　該基板（ａ）が、熱硬化性樹脂積層板である請求項
   １記載の銅張基板の製造法。 ５　請求項１記載の銅張基板を、引続いて電解銅メッキ
   して銅層の厚さを５μｍ以上とする銅張基板の製造法。 ６　該電解銅メッキを銅層厚さが５μｍ以上となるまで
   ０．１μｍ／秒以下の速度とする請求項５記載の銅張基
   板の製造法。