JPH02307532A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕　　　　　　゛ 本発明は窒素酸化物の除去用触媒に係り、特に高強度で
通風損失が少なく、煤あるいは灰の堆積が生じにくい窒
素酸化物除去用触媒に関する。

〔従来の技術〕

一般に排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒（以下、単
に触媒と呼ぶ）には、酸化チタン（ＴｉＯりとモリブデ
ン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）等
の酸化物からなる触媒組成物を、粒状、板状、ハニカム
状などに成形したものが用いられている。中でも重油や
石炭などを燃料にするボイラ排ガスの場合には、煤や灰
を多量に含むガスを低圧損で処理する必要があり、板状
触媒を組合わせたものや、開口率の大きいハニカム状触
媒などのガスの流れ方向に平行な通路を有するものが用
いられている。かかる触媒としては、金属基板に触媒成
分を塗布したもの（特公昭６ｌ−２８３７７）、触媒成
分をハニカム状に押出成形したもの（特公昭６０−３８
５６など）、あるいはセラミック繊維マットや紙をハニ
カム状に成形後、触媒前駆体物質を被覆したもの（特公
昭５８−１１２５３など）等の数多くのものが知られて
おり、すでに実用に供されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術のうち、金属基板に触媒を塗布したものは
平板部分が多いため圧損が小さく、灰が堆積しにくいと
いう点では優れたものであるが、重量が大きく、また金
属基板が酸化されるという難点があった。

また、触媒成分を押出成形法によってハニカム状に成形
したものは、その成形技術の限界によって成形体が１５
０鴫角程度の寸法に制限され、数１００ｙｄも必要とす
る大容量装置に充填するためにはそれらの小型形状のも
のを多数組み上げる必要があった。さらに、成形体が衝
撃力に弱いという問題があった。

また、無機繊維布、紙の表面に触媒成分を被覆するもの
は衝撃力に強い反面、機械的強度が低く排ガス中に含ま
れる灰粒子によって摩耗するという問題を有していた。

本発明の目的は、従来技術の有するかかる問題点をなく
し、大容量脱硝装置に適する高強度大型構造体を得るこ
とのできる触媒とその製造法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、セラミックまたはガラス繊維製織布に無機
酸化物微粒子を含浸して強化し、これに酸化チタンを主
成分とする触媒組成物と、綿状無機繊維を水に溶かして
混合したペースト、またはスラリを塗布して被覆し、ロ
ーラプレス等で圧密化することにより達成される。

〔作用〕

本発明のごとく、酸化物微粒子を含む無機繊維織布にス
ラリまたはペースト状態の触媒を塗布し、適度に圧延処
理を施した後乾燥焼成することによって、酸化物微粒子
によって繊維間隙が満たされた無機繊維織布に被覆され
た触媒層からなる触媒体を得る。無機繊維繊布は糸径３
〜２０μｍの繊維をデンプンやプラスチックエマルジョ
ン等の集束剤を用いて２００〜８００本に束ね、これを
さらに５〜ｌＯ本程度に縫って縦横方向に縫い合わせた
ものである。したがって、このように多数の無機繊維を
縫った糸からなるクロスは極め°ζ強反が高く、また無
機物であるため耐熱性に優れている。しかしながら、繊
維は摩擦には弱く、単繊維同士が直接接触しているよう
な場合強度は低くなる。末法で用いられる触媒のように
、実機で３００°Ｃ以上の高温に曝されるような場合、
前記の集束剤は熱分解して繊維同士の接触が起こり、単
繊維が耐熱性を有していても織布としての強度は落ちる
０本発明の触媒においては、酸化物微粒子が織布を構成
する繊維の間隙を埋めており、このような高温に曝され
ても単繊維同士が接触することはない、第１図は、酸化
物微粒子を含浸した無機繊維織布の内部を電子顕微鏡に
よって映した例である０本写真はＥガラス繊維（線径９
μｍ、主成分：ＳＬＯｇ　　５２〜５６％、／ｌ！０３
　１２〜１６％、ＣａＯ１２〜２５％、Ｍｇ０Ｏ〜６％
、８１０３８〜１３％）に、ＳｉＯｘゾル（粒径７〜９
Ｘ１０−”μｍ）を含浸して５５０°Ｃ／２ｈで焼成し
たもので、焼成後の重量比（無機酸化物微粒子／ガラス
繊維）は約０．１２であった。

本図から明らかなように、本発明に用いられている繊維
はその間隙を微粒の酸化物が埋めており、単繊維同士の
直接接触が起こりにくい。しかも微粒の酸化物は繊維間
に散在しており、繊維自身の動きを拘束することはない
、このような状態においては、高温下でも織布繊維の強
度は高い。さらに、繊維の拘束は緩いので伸びと柔軟性
がある。

したがって、このように酸化物微粒子を含浸した繊維を
用いた触媒は、強度と弾性を兼ね備えたものとなる。第
８図は、触媒中の無機繊維織布の効果を示したものであ
る。（ａ）は触媒と綿状無機繊維の混合物（重量比７９
／２１　）を水分量２３％のペースト状態にし、ローラ
で圧延処理を施し、５５０℃／２ｈで焼成したものであ
る。一方、（ｂ）は前記の酸化物微粒子を含む無機繊維
織布に、上記した触媒と綿状無機繊維の混合物ペースト
を圧延しながら塗布し、同様に焼成したものである。（
ａ）の繊維織布なしの触媒の荷重−変位曲線から明らか
なように、触媒だけでは曲げ強度はあるが変形量が少な
く、いわゆる硬いが脆い構造体となっている。一方、（
ｂ）の本発明の実ｈｉＩ１例のように、酸化物微粒子を
含む繊維織布に触媒層を被覆したものは、曲げ強度、弾
性ともに優れている。本発明の上記実施例の構造におい
ては、触媒成分層の粒子同士が凝集結合しながら綿状無
機繊維に絡み合って、掻めて緻密で強固な組織を形成し
て、前記繊維織布に絡みついている。その結果、構造体
として得られる触媒体の強度は、前記繊維織布と触媒層
がそれぞれに持つ強度に加え、触媒成分層と織布との複
合強化がなされ、さきにしめしたように触媒と綿状無機
繊維の混合物を圧延処理したもの、あるいはセラミック
シート等の表面に触媒成分をコーティングしたものや、
単にセラミックシートに触媒成分溶液を含浸したものに
較べて飛躍的に高い、また、本発明の実施例では触媒組
成物ペースト、またはスラリにて無機繊維織布に塗布ま
たは含浸した後、無機繊維織布を含む構造体として多孔
板金型に挟んで乾燥、またはロール成形乾燥を行うため
、触媒は所定の形状を保持したまま緻密で高強度なもの
に変わる。このため、任意の形状で大きな寸法の触媒体
を容易に得ることが可能になり、前述した灰の堆積の少
ない板状形状の触媒体をも簡単な工程で製造することが
できる。

〔実施例〕

本発明を具体的実施例により詳細に説明する。

実施例１ 本発明触媒の製造プロセスを第２図に示す。また、本発
明で用いたガラス繊維織布の組成を第２表に示す。

酸化チタン（ＴｉＯ２）を３０Ｗ（％有する硫酸法によ
るメタチタン酸スラリ６０ｋｇに、メタバナジン酸７７
　モニ’ｙ　ム（Ｎ　Ｈａ　Ｖ　Ｏｓ　）　０．６２　
ｋｇおよびモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ，）。

ＭＯ？　Ｏｓｍ’　４　Ｈｚ　Ｏ）４．５１ｋｇを加え
、１４０°Ｃに加熱したニーダを用いて水を蒸発させな
がら混練した。得られた水分３８％のペースト状物質を
押出造粒機により外径３φ鴫、長さ１ＯＩｒＩ［１１の
柱状に成形し、次いで流動層乾燥機により乾燥した。

この乾燥顆粒を空気を流しながら、５６０°Ｃで２ｈ焼
成後、ハンマミルを用いて２０Ｊ１ｍ以ドが！１０％以
上の粒度になるように粉砕し、触媒微粒を得た。

上記触媒粉７．９　ｋｇと綿状無機繊維２．１　ｋｇの
混合物に水３　ｋｇを加え、ニーダで３０分間混練し、
水分量２３ｗｔ％の触媒ペーストを得た。

次に、ガラス繊維織布（Ｅガラス、１０本／１ｎｃｈ、
４６０℃／２ｈヒートクリーニンリ材）に、粒子濃度２
０ｗｔ％の５ｉｆｔゾル（粒子径７〜９×ｌＯ−ｕｍ）
を含浸した後、１２０°Ｃで乾燥した。

前記無機繊維織布を５００ｍｎ＋角に切断したものを、
前記触媒ペーストととも加圧力１．４　ｔ　ｏ　ｎ、速
度７．５ｍ／ｍｉｎで回転ローラによって圧延しなから
織布にペーストを塗布した後、５ＵＳ３０４製メタルラ
ス加工して得た２枚の多孔板金型２に、第４図のように
挟んで１８０°Ｃでｌｈ乾燥した。その後、金型を取り
外し、空気中で５５０°Ｃで２ｈ焼成して第３図のよう
な触媒成形体を得た。

実施例２．３ 実施例１におけるＳｔｏｗゾルに代えて、それぞれ粒径
、濃度が（粒径ｌＯ〜２０Ｘ１０−３μｍ、濃度２０ｗ
ｔ％）、（粒径１６〜２０×１０−３〜３μｍ、濃度４
０ｗＬ％）であるＳｉＯ，ゾルを用いて、他は同様な方
法で触媒を製造した。

実施例４．５ 実施例１における５ｉＯｚの代わりに（ＳｔＯｌ　／Ｔ
　ｉｃｈ　／ＰＶＡ＝１４／８４／２　（重量比）、６
０ｗｔ％スラリ、ＳｉＯ□　：粒子径　１０〜２０　Ｘ
　Ｉ　Ｏ−３μｍ、　Ｓ　ｉ　Ｏ，：平均粒径　０゜５
μｍ５ＰＶＡ：ポリビニルアルコールの略）を用いて、
ガラス繊維織布をそれぞれ（Ｅガラス、ｉｏ本／１ｎｃ
ｈ、４６０”Ｃ／２ｈヒートクリーニンリ材）、（Ｅガ
ラス、８本／１ｎｃｈ、４６０°Ｃ／２ｈヒートクリー
ニンリ材）として、他は同様な方法で触媒を製造した。

実施例６ 実施例１におけるＳｉｎ、の代わりに、平均粒径０．８
　ｕ　ｍの実施例１の触媒（５６０°Ｃ／２　ｈ焼成）
を水に溶かして５０ｗｔ％スラリに調製して、前記ガラ
ス繊維織布に含浸した。これを２枚用い、間に触媒ペー
ストを挟むような形で圧延を施し、他は同様な方法で触
媒を製造した。

実施例７ 実施例６の平均粒径０．８μｍの触媒を、ＳｉＯ！／触
媒＝２／　４　Ｂ　（Ｓ　ｉ　Ｏｘは実施例２と同じも
の）の成分比で水に溶かして、濃度５０ｗｔ％の触媒ス
ラリを調製して無機繊維織布に含浸し、他は実施例６と
同様な方法で触媒を製造した。

比較例１ 無機繊維織布に（Ｅガラス、１０本／１ｎｃｈ。

集束剤フェノール樹脂）を用いて、成形織布強化処理を
行わず、他は実施例７と同様な方法で触媒を製造した。

実施例１〜７の各触媒体について、ガラス繊維織布に無
機酸化物微粒子を含浸した際の重量変化を限定し、重量
比を（１）式で算出した。なおこの際、含浸によって成
形外表面に付着した粒子はブロアで吹き飛ばし、繊維間
にある酸化物粒子の重量を正確に測定した。

また、径比は（２）式により求めた。

なお、多成分の無機酸化物微粒子を用いた場合は、最も
粗粒を持つ粒子の平均径を用いた。

さらに、このガラス繊維織布と触媒体を第６図に示すよ
うに幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断し、精密引張試験
機により、引張りによる破断強度を求めた。さらに幅２
０ｍｍ、長さ３０Ｉｎ１１に切断し、荷重負荷による曲
げ強度を求め、変形量をダイヤルゲージで測定した（第
７図）。

得られた結果を第１表にまとめて示す。この結果から明
らかなように、本発明になる実施例触媒は比較例触媒と
同じ触媒組成物を用いているにもかかわらず、引張強度
、曲げ強度とも優れている。

これは、本発明の方法によれば触媒がガラス繊維織布の
持つ伸縮性、弾性の性質に加えて、触媒粒同士あるいは
触媒と一緒にペースト中に混ぜた綿状無機繊維と触媒が
強固な組織を形成して、第１表に示す高強度な触媒を実
現していることを示すものである。

第１表に示すごとく、本発明の触媒は機械的強度が極め
て高く、また適度な弾性も兼ね備えている。これはガラ
ス繊維織布と触媒の特性が合わさって、このような強度
に関する効果が発現したものである。一般的にはガラス
繊維は摩擦に対して弱く、単繊維同士が直接接触するよ
うな場合、その強度は低下するとされている。特に、本
触媒のように実機において３００°Ｃ以上という苛酷な
環境に置かれた場合、繊維の周りを、保護しているデン
プン等の集束剤が熱分解してその効力を失ってしまい、
そのため繊維強度の低下が免れない。しかし、本発明の
ように繊維同士接触することがないよう、またその動き
を拘束しないよう通量の無機酸化物微粒子で繊維の間隙
を埋めてやることによって、このような高温でも強度の
低下を抑えることができる。第９図は、本発明の実施例
３の触媒の荷重−変位曲線を示したものである。

本実施例３．の触媒では、ガラス繊維中ＳｉＯ□微粒子
を前記の重量比で０．６４として含まれており、比較例
の触媒のような強度的な脆さはなく、触媒の持つ機械的
強度を無機酸化物微粒子を含んだガラス繊維織布が弾性
を付与した形で補強されている。また、本実施例６．７
のように、ｊｊｊ％　ｉ、ＩＪ　１’俤化物微粒子とし
て触媒粒子を用いることによって、ガラス繊維とペース
ト触媒のなじみをよくして、成形後の触媒層の剥離を防
止することもできる。

これはガラス繊維にペーストを塗布した後、ガラス繊維
表面近くに散在する触媒粒子がペースト中に溶は出し、
その界面で混ざり合い、′この状態で焼成することによ
って、ガラス繊維中の触媒とペースト触媒の結合が凍る
ためである。また、本実施例６の触媒のように、触媒粒
子を含むガラス繊維複数枚で触媒ペーストを挟むように
して圧密化することによって、触媒層の剥離防止（脱落
防止）と多軸応力場での強度向上が図れる。これは複数
枚の繊維の向きを互いにずらすことによって、多軸応力
に耐えることができるのである。また、この触媒におい
てはガラス繊維が触媒表面に露出していても、ガラス繊
維の間隙には触媒粒子が含浸されているため、触媒活性
を低下させることなく、前記の特性向上が図れる。この
ように、触媒粒子を含むガラス繊維を複数枚用いること
によって、触媒活性を低下させることなく、強度の向上
、触媒の剥離防止が可能となる。

（発明の効果〕 本発明によれば、触媒自体が弾性を有し、かつ自己で形
状を保持できる高強度脱硝触媒を容易に得ることができ
る。このため第５図の例のごとく触媒を組込むことによ
って、圧力損失が少なくダストが堆積しにくい形状の触
媒構造体を形成することが可能である。

また、金型の形状を変えれば、波型、凹凸状などどのよ
うな形状のものでも作ることができ、大きさも自由であ
る。このため５００ｗ角を超える大型触媒構造体を種々
の流路形状で作ることができる。これにより、排ガス性
状にあった形状と活性の触媒を用いた排ガス処理装置が
設計できる。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に用いたＳ１０□微粒子を含
むガラス繊維織布の内部写真拡大図、第２図は、本発明
の触媒の製造プロセスを示す図、第３図は、本発明の触
媒成形体の一例を示す図、第４図は、第３図の触媒の成
形方法を示す図、第５図は、本発明になる触媒を用いた
触媒構造体の断面図、第６図は、引張試験片の形状を示
す図、。 第７図は、曲げ試験の条件および方法を示す図、第８図
は、曲げ方向に対する触媒中のガラス繊維の効果を示す
図、第９図は、本実施例の触媒の荷重−変位曲線を示す
図である。 ｌ・・・触媒、２・・・多孔金型、３・・・保持枠。 出願人　バブコック日立株式会社 代理人　弁理士　川　北　武　長 第３図 第４図 ？ 第５図 １ｓｏ−一 １５ｍｍ（繊維数　：土３　ユ） 」　　　　１ ガラス繊維　　　　　　　　　　　触媒成形体にて測定
　　　　　良形量 荷重（に９） 変位（ｍｍ） 本実施例３の触媒 変位（ｍｍ） 本実施例３の触媒 手続補正書 平成　元年　７月２５日 １、事件の表示 平成　１年　特　許　願　第１２６４５６号λ発明の名
称 窒素酸化物除去用触媒 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目６番２号名　称　
（５４４）バブコック日立株式会社代表者　横　１）−
部 ４、代理人　　〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋゛茅場町−丁目１１番８号
６、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄７、補
正の内容 （１）明細書筒４頁１１行目と１２２行目間に下記を加
える。 ｒ　すなわち、本発明は、無機繊維織布に触媒組成物を
被覆した窒素酸化物除去用触媒において、該無機繊維織
布の繊維間隙に無機酸化物微粒子を担持させ、かつ無機
酸化物微粒子直径の無機繊維直径に対する比が０．２以
下で、無機酸化物微粒子重量の無機繊維織布重量に対す
る割合が０．０５〜０、８であることを特徴とする。 前記無機酸化物微粒子直径の無機繊維直径に対する比が
０．２を超えると、無機酸化物微粒子の付着が充分でな
く、また無機酸化物微粒子重量の無機繊維織布重量に対
する割合が０．０５未満では触媒効果が充分に得られず
、また０、　８を超えると耐摩耗性が劣り、また触媒効
果も飽和状態となる。 （２）明細書第９頁１０行目の「ヒートクリー二ンリ材
」を「ヒートクリーニング材１に改める。 （３）明細書第１Ｏ頁５〜６行目のｒｌｏ−３〜３ｕｍ
Ｊをｒ　１０−’ＩＪｒｒＢに改める。 （４）明細書第１１頁１２行目の’５ｉＯｚ」をｒＴｉ
ｏ□１に改める。 （５）明細書第１Ｏ頁下から５〜６行目および下から４
行目の「ヒートクリーニング材」をそれぞれ「ヒートク
リーニング材ｊに改める。 （６）明細書筒１１頁１１行目の「実施例６」を「実施
例１１に改める。 （７）明細書筒１１頁１１行目と１２２行目間に下記を
加える。 ｒ実施例８ 実施例４の（ＳｆＯ□／　Ｔ　ｉ　Ｏｔ　／　Ｐ　Ｖ　
Ａ　＝　１４／８４／２　（重量比）６０ｗｔ％スラリ
）を含浸したガラス繊維織布を乾燥した後、５５ｗｔ％
触媒スラリを付着、乾燥して２％ＰＶＡを塗布した。こ
れを２枚用い、間に触媒ペーストを挟むような形で圧延
を施し、ローラプレスで成形、乾燥した後、空気中５５
０　’Ｃで２ｈ焼成して触媒を得た。１ （８）明細書第１１頁下から６行目の「実施例７」をｔ
実施例１１に改める。 （９）明細書第１１真下から４行目の「実施例１〜７」
をｔ実施例１〜８１に改める。 （１０）明細書第１４頁の第１表を別紙のように改める
。 （１１）明細書箱１６頁１１行目の「凍る１をｒ起こる
１に改める。 （１２）明細書筒１６頁１１〜１２行目の「本実施例６
」を１本実施例６．８Ｊに改める。 （１３）明細書筒１６頁１９〜２０行目の「間隙には触
媒粒子が含浸され」をｒ間隙または表面には触媒粒子が
付着され１に改める。 （１４）明細書筒１７頁２行目の「含む」をｒ含浸・付
着した１に改める。 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラスを含む無機繊維織布に触媒組成物を被覆し
   た窒素酸化物除去用触媒において、該無機繊維織布の繊
   維間隙に無機酸化物微粒子を担持させ、かつ無機酸化物
   微粒子直径の無機繊維直径に対する比が０．２以下で、
   無機酸化物微粒子重量の無機繊維織布重量に対する割合
   が０．０５〜０．８であることを特徴とする窒素酸化物
   除去用触媒。
2. （２）請求項（１）において、触媒組成物が酸化チタン
   とバナジウム、モリブデン、タングステンの１種以上の
   元素の酸化物からなることを特徴とする窒素酸化物除去
   用触媒。
3. （３）請求項（１）または（２）において、無機酸化物
   微粒子が触媒組成物あるいは触媒組成物とＳｉＯ＿２か
   らなることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。