JPH0338256A - 窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法に係り、
特に端部の圧壊防止に好適な窒素酸化物除去用板状触媒
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒（以下、単
に触媒と呼ぶ）には、酸化チタン（Ｔｉ０．）とモリブ
デン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）
等の酸化物からなる触媒組成物を、粒状、板状、ハニカ
ム状などに成形したものが用いられている。−中でも重
油や石炭などを燃料とするボイラ排ガスの場合には、煤
や灰を多量に含むガスを低圧力損失で処理する必要があ
り、板状触媒を組合わせたものや、開口率の大きいハニ
カム状触媒などのガスの流れ方向に平行な通路を有する
ものが用いられている。かかる触媒としては、金属基板
に触媒成分を塗布したもの（特公昭６１−２８３７７号
公報）、触媒成分をハニカム状に押出成形したもの（特
公昭６０−３８５６号公報など）、セラミック繊維マ・
ントや紙をハニカム状に成形後、触媒前駆体物質を被覆
したもの（特公昭５Ｂ−１１２５３号公報など）等数多
くのものが知られており、すでに実用に供されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術のうち、金属基板に触媒を塗布したものは
平板部分が多いため圧損が小さく、灰が堆積しにくいと
いう点および耐摩耗性では優れたものであるが、重量が
重く、また特別の条件下では金属基板が酸化されるとい
う難点があった。

また、無機繊維、紙等の表面に触媒成分を被覆するもの
は衝撃力に強い反面、機械的強度が低く排ガス中に含ま
れる灰粒子によって摩耗するという問題を有していた。

そこでこれらの問題点を解決するために、セラミックま
たはガラス繊維製織布に無機酸化物微粒子を含浸して強
化し、これに酸化チタンを主成分とする触媒組成物と綿
状無機繊維を水に溶かして混合したペースト、またはス
ラリを塗布して被覆し、ローラブレス等で圧密化したの
ち乾燥、焼成した触媒が本発明者らにより提案され、出
願中である（未公開）。

しかしながら、このセラミック製織布などのスクリーン
材を基材とする板状触媒の端部では、薄板のためεこハ
ンドリング時に損傷を起こしたり、特に石炭を主燃料と
するボイラの脱硝装置においては、排ガス中に含まれる
多量の煤塵によって容易に摩耗あるいは破損するという
大きな問題が残されていた。

本発明の目的は、前記技術の問題点をなくし、セラミッ
ク・スクリーン等を基材とする板状触媒において、端部
の圧壊防止に好適な端部処理を行う窒素酸化物除去用板
状触媒の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、無機繊維織布に触媒組成物を担持させた窒
素酸化物除去用板状触媒の製造方法において、シリカゾ
ルを含む無機酸化物微粒子を無機繊維織布に含浸したの
ち乾燥する工程と、あらかじめ調整した酸化チタンを含
む触媒組成物を上記乾燥後の無機繊維織布に塗布する工
程と、これを所定の形状および寸法の成形棒に底形する
工程と、この成形棒を乾燥、焼成して板状触媒体とする
工程と、この板状触媒体の端部面に粒径が２０μｍ以下
のシリカゾルを含浸または塗布して乾燥する工程とから
なることを特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒の製造
方法により達成される。

〔作用〕

本発明における触媒は、酸化物微粒子を含む無機繊維織
布に、触媒微粒と綿状の無機繊維とを混合したものに水
を加え、加熱しながら混練して得られるスラリまたはペ
ースト状態の触媒を塗布し、適度に圧延処理を施した後
乾燥焼成することにより、酸化物微粒子によって繊維間
隙が満たされた無機繊維織布に被覆された触媒層からな
る触媒体として得られる。

本発明に用いられる無機繊維織布は、たとえば糸径３〜
２０μｍの無機繊維をデンプンやプラスチックエマルジ
ョン等の集束剤を用いて２００〜８００本に束ね、これ
をさらに５〜１０本程度によって縦横方向に縫い合わせ
たものである。したがって、このように多数の無機繊維
をよった糸からなるクロスは極めて強度が高く、また無
機物であるため耐熱性に優れている。しかしながら、繊
維は摩擦には弱く、単繊維同士が直接接触しているよう
な場合強度は低くなる恐れがある。末法で用いられる触
媒のように、実機で３００　’Ｃ以上の高温に曝される
ような場合、前記の集束剤は熱分解して繊維同士の接触
が起こり、単繊維が耐熱性を有していても織布としての
強度は落ちる。本発明の触媒においては、酸化物微粒子
が織布を構成する繊維の間隙を埋めており、このような
高温に曝されても単繊維同士が接触することはない。後
述する本発明の実施例では、主成分として５ｉＯｔ　：
５２〜５６％、Ａｌｚ　０３　　：　１２〜１６％、Ｃ
ａＯ：１２〜２５％、ＭｇＯ：０〜６％、Ｂ！０１＝８
〜１３％からなるＥガラス繊維（線径９ａｍ）に、５ｉ
Ｏｚゾル（粒径７〜９Ｘ１０−”ａｍ）を含浸して５５
０°Ｃ／２　ｈで焼成したものが用いられ、焼成後のｆ
ｆｉ量比（無機酸化物微粒子／ガラス繊維）は約０．１
２であった。

本発明に用いられている繊維はその間隙を微粒の酸化物
が埋めており、単繊維同士の直接接触が起こりにくい。

しかも微粒の酸化物は繊維間に散在しており、繊維自身
の動きを拘束することはない。このような状態において
は、高温下でも織布繊維の強度は高い。さらに、繊維の
拘束は緩いので伸びと柔軟性がある。したがって、この
ように酸化物微粒子を含浸した繊維を用いた触媒は、強
度と弾性を兼ね備えたものとなる。

本発明のように酸化物微粒子を含む繊維に触媒層を被覆
したものは、曲げ強度、弾性ともに優れている。

本発明の構造においては、触媒成分層の粒子同士が凝集
結合しながら綿状無機繊維に絡み合って、極めて緻密で
強固な組織を形成して、前記繊維織布に絡みついている
。その結果、構造体として得られる触媒体は、前記繊維
織布と触媒層がそれぞれに持つ強度に加え、触媒成分層
と織布との複合強化がなされ、さきに示したように触媒
と綿状無機繊維の混合物を圧延処理したもの、セラミッ
クシート等の表面に触媒成分をコーティングしたもの、
単にセラミックシートに触媒成分溶液を含浸したものな
どに較べて飛躍的に高い強度を有する。

さらに、本発明では酸化物微粒子を無機繊維織布に含浸
後乾燥したものに、触媒成分ペーストを塗布、乾燥、焼
成したのち、この焼成物の端部にシリカゾルを含浸担持
させたのち、所定時間乾燥して使用するようにしたので
、多孔の触媒内部にシリカゾルを浸透させ、強度の高い
端部を有する脱硝触媒を得ることができる。この際に用
いられるシリカゾルの粒径は２０μｍ以下であり、その
担持量は５０〜２５０ｇ／ｒｒｆとすることが好ましい
、該シリカゾルの粒径が２０μｍを超えると、曲げ強さ
が低下する。

〔実施例〕

本実施例の触媒の製造プロセスを第４図に示す。

また、本発明で用いたガラス繊維織布の組成を第１表に
示す。

第 ■ 表 （１）触媒ペーストの調製 酸化チタン（ＴｉＯ２）を３０重量％有する硫酸法によ
るメタチタンスラリ６０ｋｇに、メタバナジン酸ア７モ
ニ’ｙム（ＮＨｓ　ＶＯｓ　）０．６２ｋｇおよびモリ
ブデン酸アンモニウム（（Ｎ）１．）ＡＭｏ、Ｏ，、・
４　ＨｔＯ）４．５１ｋｇを加え、１４０°Ｃに加熱し
たニーダを用いて水を蒸発させながら混練した。得られ
た水分３８重量％のペースト状物質を押出造粒機により
直径３Ｍの柱状に成形し、次いで流動層乾燥機により乾
燥した。この乾燥顆粒を空気を流しながら、５６０℃で
２ｈ焼成後、ハンマミルを用いて２０μｍ以下が９０重
量％以上の粒度になるように粉砕し、触媒微粒を得た。

上記触媒粉７．９　ｋｇと綿状無機繊維２．１ｋｇの混
合物に水３ｋｇを加えニーダで３０分間混練し、水分１
２３重量％の触媒ペーストを得た。

（２）無機繊維織布の強化 ガラス繊維織布（Ｅガラス、１０本／　ｉ　ｎ　ｃ　ｈ
、４６０°Ｃ／２　ｈヒートクリーニング材）に、粒子
濃度２０重量％のＳｉＯ＊ゾル（粒子径７〜９×１０−
３μｍ）を含浸した後、１２０℃で乾燥した。

（３）触媒の成形と焼成 前記無機繊維織布を５００−角に切断したものを、前記
触媒ペーストととも加圧１．４ｔｏｎ、速度７．５ｍ／
ｍｉｎで回転ローラによって圧延しなから織布にペース
トを塗布した後、５ＵＳ３０４製メタルラス加工して得
た２枚の多孔金型に挟んで１８０℃で１時間乾燥した。

その後、金型を取り外し、空気中で５５０℃で２時間焼
成して第１図に示すような触媒成形体を得た。

なお、上記した無機繊維織布に強化剤を含浸後触媒を塗
布した例を含め、具体的例を第２表に示す。第２表から
れかるように、無機繊維微粒子直径の無機繊維直径に対
する比が０．２以下で、無機酸化物微粒子重量の無機繊
維織布重量に対する割合が０．０５〜０．８程度が好ま
しい。

以下余白 （４）触媒端部強化 第３表に示す平均粒子系および濃度を有する各銘柄のシ
リカゾル原液をそのまま、あるいは水により希釈して１
／２の濃度したシリカゾル溶液を用意して、前記焼成触
媒成形体の端部から３０ｍ＋幅につき゛（第１図参照）
浸漬、あるいは塗布してシリカゾルを含浸し、１８０″
Ｃで１時間乾燥後、５５０　’Ｃで２時間焼成した。含
浸部分をテストピースにとり、曲げ強さを測定し、結果
を第５図に示す、いずれの銘柄についても、シリカゾル
を含浸しないものより曲げ強度は向上している。

なお、第６図は前記した触媒成形体を焼成することなく
常温で乾燥したままの状態で、同一シリカゾル溶液に浸
漬し、同一条件で乾燥、焼成したものの曲げ強度を示す
、すなわち、シリカゾル含浸による強度向上は、触媒焼
成後のものに含浸するのがよい。

第２図には、シリカゾルの粒径による含浸触媒の曲げ強
度の変化を示す、シリカゾルの粒径が２０ｔ１ｍ以下の
ものが強度向上に特に有効である。

第７図は、濃度８重量％のシリカゾルおよびアルミナゾ
ルを含浸させた場合の触媒の引張強度の向上状況を示す
。また、第３図は、シリカゾルの単位面積当たりの含浸
量と曲げ強度の関係を示す。

テスト結果には多少のバラツキがあるが、担持量が５０
ｇ／ｒｄ以上あれば、曲げ強度は４００ｋｇ／ｃ４以上
を確保できる。なお、含浸担持量を１５０ｇ／ｒｒｆを
超えて増加させても曲げ強度は向上しない。

第８図は、第３表に示したＣａｔａｆｆｉｏｉｄＳ　　
５Ｉ−３５０の固形分１５重量％のシリカゾルを、触媒
焼成体に１回含浸したものを、１８０〜５５０°Ｃの酸
化雰囲気で処理した場合の曲げ強さと処理温度の関係を
示す。最終焼成温度が１８０〜５５０″Ｃの範囲であれ
ば、触媒の強度はほとんど変化しない。したがって、含
浸後は１８０″Ｃ程度で乾燥し、３００〜４００″Ｃの
排ガス中で使用すれば、あえて５００〜５５０°Ｃの高
温で最終焼成しなくてもよいことがわかる。

第９図は、触媒粒子とシリカゾルの混合スラリであって
、触媒とシリカゾルの割合が１０：９０．３０：７０．
５０：５０のものを触媒焼成体に含浸塗布したものの曲
げ強さを示す、混合スラリの含浸はいずれも強度向上に
有効であるばかりでなく、触媒活性の面から見ればシリ
カゾルのみの含浸よりは高い値を示す。

なお、シリカゾルの含浸は、同じ担持量で比較すると、
固形分濃度を低くして含浸回数を増したほうが高強度を
示す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明になる触媒は無機繊維織布に、無機酸化物粒子を
担持させて織布を構成する繊維の間隙を埋めているので
、高温での使用時に単繊維同士が接触して強度が低下す
ることがなく、また、触媒を取扱う際や脱硝装置での使
用時において、破損し易い板状触媒の端部の強度向上が
行われているので、高強度かつ耐摩耗性であり長寿命で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による板状触媒および端部処理の模式
図、第２図は、端部処理におけるシリカゾルの粒径と曲
げ強さの関係図、第３図は、シリカゾルの触媒への担持
量と曲げ強さの関係図、第４図は、本発明における触媒
製造工程の系統図、第５図および第６図は、触媒を焼成
後および焼成なしでシリカゾルを含浸した場合の触媒曲
げ強さを示す図、第７図は、８重量％のシリカゾルおよ
びアルミナゾルを１〜２回含浸した場合の引張り強さを
示す図、第８図は、シリカゾル含浸後の最終焼成温度と
触媒曲げ強さの関係図、第９図は、触媒とシリカゾルの
混合スラリ含浸による曲げ強度の向上を示す図である。 ｌ・・・板状脱硝触媒、２・・・端部処理部、３・・・
含浸範囲、４・・・排ガス流路。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機繊維織布に触媒組成物を担持させた窒素酸化
   物除去用板状触媒の製造方法において、シリカゾルを含
   む無機酸化物微粒子を無機繊維織布に含浸したのち乾燥
   する工程と、あらかじめ調整した酸化チタンを含む触媒
   組成物を上記乾燥後の無機繊維織布に塗布する工程と、
   これを所定の形状および寸法の成形体に成形する工程と
   、この成形体を乾燥、焼成して板状触媒体とする工程と
   、この板状触媒体の端部面に粒径が２０μｍ以下のシリ
   カゾルを含浸または塗布して乾燥する工程とからなるこ
   とを特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法。
2. （２）請求項（１）において、板状触媒体の端部面に含
   浸または塗布するシリカゾルの担持量を５０〜２５０ｇ
   ／ｍ＾２とすることを特徴とする窒素酸化物除去用板状
   触媒の製造方法。