JPH02307571A - 固体粒子膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は支持体上への固体粒子膜の形成方法、特に少な
い固体粒子量で高い被覆力の期待される分野、例えば塗
料工業、写真工業、における固体粒子膜の形成方法に関
する。

（従来技術） 従来、気液界面に展開された単分子膜を支持体面上に移
し取る成膜技術として、例えば分子内に親木基と疎水基
を有する（いわゆる表面活性を有する）分子を単分子膜
として支持体上に移し取るラングミュア・プロジェット
法が知られており、その改良法も種々検討されてきてい
る。

これらの方法は一般に、上記表面活性物質をヘンゼン、
クロロホルムの如き揮発性溶媒に溶解させ水面上に滴下
し、溶媒が揮発すると、親水性基と疎水性基との間に適
度にバランスが保たれ気液界面に単分子層を形成するこ
とを利用するものである。

これに対して、一般に表面活性をもたない固体粒子、特
に媒体に実質上不溶性のもの、例えば塗料工業における
無機又は有機顔料や写真工業におけるハロゲン化銀など
を気液界面に吸着させて単粒子層を形成させ、規則的に
配列させて支持体上に移しとる技術が特開昭６３−５２
１３２号公報に開示されている。

この方法は、固体粒子を分散させた分散液の表面張力を
上げ、静置あるいはバブリングなどを行なうと、液体表
面の表面張力を低下させるべく固体粒子の一部が単粒子
層として浮遊、即ち気液界面に吸着することを利用した
ものであり、このようにして気液界面に吸着した固体粒
子は、固体粒子の吸着する液面の表面張力を適宜変動さ
せることにより気液界面に規則的に配列させることがで
きる。

この方法によれば、表面活性をもたない固体粒子であっ
ても支持体上に膜状に形成させることができ、その被覆
力を向上させることができる。

（発明が解決しようとする課題） 上記方法によれば、それまでの技術に比べ、支持体上に
固体粒子が規則的に配列され得るが、本発明は、規則性
をさらに向上させることのできる技術の開発をその目的
とする。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、固体粒子を分散させた分散液を、該分散媒
と相互に溶解しない液体と接触させて二液相とし、該分
散液より固体粒子を液液界面に吸着させて単粒子層を形
成させ、該単粒子層中の粒子を規則的に配列させ、次い
で該粒子を支持体上に移し取ることを特徴とする固体粒
子膜の形成方法により達成されることが見出された。

さらに、本発明によれば、粒子が気液界面でなく液液界
面に吸着することから、気体（空気）と接触しにくいた
め酸化等の化学変化が起こりにくいという更なる利点を
有する。

本発明に用いられる固体粒子としては、ハロゲン化銀、
無機顔料（例えばカーボンブラッーク、二酸化チタン、
ベンガラ、群青、紺青、亜鉛華、鉛白、鉛丹、黄鉛など
）及び有１１１Ｍ料（例えば分散技術総合資料集、経営
開発センター出版部、に記載の如きトルイジンレッド、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなど）
並びに天然及び合成高分子材料（例えばポリメタクリル
酸メチル、ポリスチレン等の如きビニル化合物の重合体
及び共重合体）などを挙げることができる。疎水性粒子
が好ましく、特にハロゲン化銀が好ましい。

本発明における支持体としては、本分野で通常使用し得
るあらゆるものを用いることができ、一般にはガラス、
セラミックス、シリコン金属、プラスチック、雲母、カ
ーボン等を挙げることができる。更に写真感光材料にお
いて通常用いられる支持体、例えばポリエチレンテレフ
タレート、三酢酸セルロース等、も有利に用いることが
できる。

またこれらの支持体は必要に応じて他の層をすでに含有
するものであってもよい。

更に、これらの支持体は平板状、円筒状、球状、角柱状
、シート状等の如き所望の形状のものを用いることがで
きる。

本発明において固体粒子を液体中に分散させるには、分
散剤を用いるのが好ましい。

本発明に用いることのできる分散剤は、アニオン、カチ
オン、ベタイン及びノニオン系のいずれでもよく、また
高分子物質やオリゴマーでもよい。

また、広（写真乳剤の製造におけるハロゲン化銀粒子の
分散に用いられる親水性コロイドも含まれる。これらの
中で分散安定性の高い高分子系の界面活性剤及び親水性
コロイドであるゼラチンが特に好ましい。

本発明に用いることのできる親水性コロイドとしては、
ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などのｔｉ誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石゛灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやｒＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ
、　Ｊａｐａｎ　ＪＮα１６．３０頁（１９６６）に記
載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また
、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等、種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。

これらの中で、高分子系界面活性剤、ポリビニルアルコ
ール、ゼラチン及びカルボキシメチルセルロースを用い
るのが特に好ましい。

これらの分散剤は、固体粒子を分散液に分散させるに十
分な量で用いることができる。しかしながら、後に固体
粒子を液液界面に吸着させる場合には、あまり多量に用
いられているべきではなく、液液界面に吸着させる段階
においては、該分散剤は固体粒子に一層吸着する程度の
量が好ましいり分散液中の分散剤が多い場合には、液液
界面に吸着させる前にデカンテーション、限外濾過など
により分散剤の量を減らすことができる。

本発明では、固体粒子を分散させた分散液を、その分散
媒と相互に溶解しない他の液体と接触させることにより
二液相とする。二液相を形成する、分散液に用いられた
溶媒（Ａ）と他の液体に用いられる溶媒（Ｂ）とは、互
いに比重が異なることが好ましく、両者ＡｉＢ液間の比
重の差は０．０１以上、特に０．１以上であることが好
ましい。ここで溶媒（Ａ又はＢ）の比重は、固体粒子を
分散していない状態での値をいう、溶媒（Ａ）と溶媒（
Ｂ）とでは、どちらの比重が大きくてもよい。しかしな
がら、後に液液界面に粒子を吸着・配列させて支持体上
に移しとるため、固体粒子を分散させた分散液の溶媒（
Ａ）の比重の方が小さい場合には、単粒子層を形成する
だけの量の固体粒子を分散液に加える必要がある。これ
に対して、固体分散液の溶媒（Ａ）の比重の方が大きい
場合には、分散されている粒子の一部が界面面積分だけ
界面に吸着するので、固体粒子の量の制御はそれほど正
確でなくてもよい、従って、固体粒子を分散させた溶媒
（Ａ）の比重が他の溶媒（Ｂ）よりも大きい方が、単粒
子膜をつくりやすく好ましい。

固体分散液（Ａ）と他の液体（Ｂ）との接触方法は特に
限定的ではないが、比重の小さい溶媒の液中に、比重の
大きい溶媒で固体粒子を分散させた液を入れる方法が好
ましい。

本発明の方法において、固体粒子を分散させた分散液よ
り固体粒子を、分散液と他の液体との液液界面に吸着さ
せて単粒子層を形成させるには、以下の条件１）〜３）
が必要である。

ｌ）固体粒子を分散させた分散液に分散剤がほとんど含
まれないこと。

分散剤が多量に用いられると分散剤が液液界面に吸着し
、固体粒子が液液界面へ吸着しにくくなるため分散剤は
、液液界面にほとんど吸着せず、固体粒子に吸着する量
販下、したがってほぼ固体粒子に一層吸着する量販下で
あることが必要である。好ましくは全く含まない。但し
、分散剤が全く含まれない場合には、固体粒子の分散し
た液のイオン強魔が、液中で固体粒子が凝集しない程度
に充分に低いことが必要である。

具体的な分散剤としては前記と同様のものを例として挙
げることができる。

２）界面を形成する溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）とがほとん
ど相互溶解しないこと。

ここで、を各課（Ａ）と？各課（Ｂ）とがほとんど相互
溶解しないとは、相互溶解度が１０％以下であることを
いい、さらに相互溶解度が１％以下、特に０．１％以下
であることが好ましい。

また、二成分系の相互溶解度については、化学便覧基礎
編ｎ−２０２〜２０７頁に記載されている。

二液相を構成する溶媒（Ａ）及び溶媒１）はいずれか一
方が水であることが好ましい。

３）固体粒子、溶媒（Ａ）及び溶媒（Ｂ）のそれぞれの
界面自由エネルギーが下式（Ｉ）に従うこと。

Ｔ　Ａａ＞　ｌ　ｒ　ｓａ−γ！！１１・・・・・・・
・・（１）ここでＴＡＩは溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の界
面自由エネルギー、Ｔ！Ａは固体粒子と溶媒（Ａ）の界
面自由エネルギー及びγ３１１は固体粒子と溶媒（Ｂ）
の界面自由エネルギーを示す（粉体の表面改質技術資料
集（ソフト技研出版部）第７４頁参照、但し、第７４頁
１９行のγｏｗ＞　ｌ　Ｔ　ｓｏ＋　ｒ　ｓｗ　ｌは、
γ。、〉ｌｒｓ。−Ｔ　ｓ、１１のミスプリントと思わ
れる）。

従って、用いる固体粒子の種類により、溶媒（Ａ）及び
溶媒（Ｂ）を上記ｌ）〜３）の条件を満足すべく適宜選
択して用いる必要がある。

上記の如くして１）〜３）の条件を満たした分散液と他
の液体とを接触させ、静置すると、液液界面に固体粒子
が吸着して、単粒子層が形成される。静置時間は１分〜
１０日、好ましくは１分〜１２時間である。

このようにして固体粒子を液液界面に吸着させて形成さ
れた単粒子層中の粒子を、次いで規則的に配列させるに
は、溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の界面張力が小さいことが
好ましい。液−液界面張力の測定は、気液界面における
表面張力測定に準じた方法で行なうことができ、その具
体的値は、例えば化学便覧基礎編１ｌ−８８〜８９頁に
記載されている。

液体（Ａ）と液体（Ｂ）との界面に存在する固体（Ｓ）
の自由エネルギーＦは下式（ＩＩ）により表わされる。

Ｆ−γ５ＡＡＳＡ＋γ、Ａ５．＋γＡＩＩＡＡ１１・・
・・・−（ＩＩ）（ここで、γ１、γ、及びγ□は前記
定義の通りであり、ＡｓａｓＡｓｍ及びＡＡＩはそれぞ
れ固体（Ｓ）と液体（Ａ）の、固体（Ｓ）と液体（Ｂ）
の、及び液体（Ａ）と液体（Ｂ）の界面の面積を示す。

）上記式（ｎ）から、液液界面張力Ｔ□が小さいとＦの
値も低下し、また、固体同志が凝集して接触してＡ３Ａ
とＡ。が低下するとＦも低下し、従って凝集前後の自由
エネルギー差が小さくなって安定化する（但し、ここで
固体粒早の重量、浮力は考慮せず）。

しかし、ここで実験を繰り返した結果、溶媒（Ａ）と溶
媒（Ｂ）の界面張力を小さくすることにより、さらに固
体粒子の凝集速度も小さくなることを見出し、従って、
上記界面張力を小さくすれば、固体粒子の配列の規則性
がより向上することが判った。好ましい規則性を有する
配列を得るには溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の液−液界４面
張力が１０〜６５ｄｙｎ／ｃ４であることが好ましい。

更に、配列の規則性をより向上させるには、固体粒子が
形のそろった単分散粒子であることが好ましい。

本発明に用いる固体粒子のサイズ分布の変動係数σ／ｒ
（σは粒子サイズの標準偏差であり、Ｔは平均粒子サイ
ズである）は、２０％以下であることが好ましい。

固体粒子の粒子サイズ（ｒ）は、固体粒子の投影像を求
め、その面積（Ｓ）から下記式（ＩＩＩ）により算出す
ることができる。

ｒ　＝　２、Ｆ丁７１（ＩＩ［） 平均粒子サイズ（ｒ）は、感光層中に存在するｎ個の固
体粒子について、上記式（ＩＩＩ）により個々の粒子サ
イズ（ｒ　ｉ）を求め、下記式（ｌによ゛り算出するこ
とができる。

さらに、粒子サイズの標準偏差（σ）は、下記式（Ｖ）
により定義される。

ｉ＝１ 以上のようにして求められた平均粒子サイズ（ｒ）およ
び標準偏差（σ）から変動係数（σ／Ｔ）が求められる
。本発明に用いる固体粒子の変動係数は２０％（０，２
０）以下であることが好ましいが、さらに１５％（０，
１５）以下であることが好ましい。

このような固体粒子は、たとえばハロケ２ン化銀につい
ては、特開昭５７−１７８２３５号、同５８−１００８
４６号、および同５８−１４８２９号各公報、国際公開
８３−０２３３８Ａ１号明細書、欧州特許第６４４１２
Ａ３号、および同第８３３７７４１芳容明細書等に記載
がある。

粒子サイズ分布は上記の如（狭い方が好ましいが、場合
により゛例えば二種以上の形状の粒子が互いに交互には
まり合う等して、ちょうど規則的な配列を作る上で好ま
しい場合には、異なる平均粒子サイズをもつものを混合
するのも好ましい。

本発明の方法をハロゲン化銀に適用した場合におけるハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（ｒ）は、０．００１
乃至５μｍであることが好ましく、０．００１乃至２μ
ｍであることがさらに好ましい。

また、ハロゲン化銀以外の粒子についても、上記と同程
度の平均粒子サイズを有することが好ましい。

さらに、本発明では、固体粒子が規則的に配列しやすい
ように、固体粒子同士の面と面が互いに接触し得る形状
であることが好ましい。例えば、直方体、八面体、十二
面体、十四面体、六角板状、三角板状などが挙げられる
。なかでも、立方体、正八面体、十二面体、十四面体が
好ましい。

本明細書にいう「配列」とは液液界面上での二次元的配
列を意味する。

本発明においては、上記の如くして配列した吸着粒子を
、通常のラングミュア・プロジェット法により、例えば
支持体を槽の端から静かに挿入して持ち上げることによ
り支持体上に移し取ることができる。

あるいは、例えばその底部乃至下部に液体取出し口を有
する槽に上記の如くして表面張力を上昇させた溶液を移
液し放置して固体粒子を気液界面に吸着及び配列させた
後、該取出し口から液体の一部を沈降した粒子とともに
徐々に取り除き、次いで槽の端から支持体を液中に静か
に入れ、更に分散媒を徐々に取り除くことにより浮遊し
た粒子を支持体上にそのままのせる形で移し取ることが
できる。

場合により、浮遊した固体粒子を支持体上に取り出した
後に残った溶液（二相系）を撹拌し放置することにより
、それまで沈澱していた粒子が液液界面に再び膜状に吸
着するため、繰り返して該固体粒子を支持体上に取り出
すことができる。

このようにして得られた支持体上の固体粒子膜中の粒子
は、その断面においてほぼ横一列に並び且つ規則的に配
列しており、支持体上のコーテイング面の被覆力を向上
させることができる。

本発明の固体粒子膜形成方法は、特に、写真工業におけ
るハロゲン化銀写真感光材料の製造に適用すると有利で
ある。

以下写真感光材料に適用する場合につき詳述する。

本発明に従えば、ハロゲン化銀粒子を分散させたハロゲ
ン化銀乳剤溶液を、該分散媒（通常水）と比重の異なる
液体と接触させて二液相とし、ハロゲン化銀粒子を液液
界面に吸着させて単粒子層を形成させ、該単粒子層中の
粒子を規則的に配列させ、次いで該粒子を支持体上に移
し取ることにより、ハロゲン化銀粒子が高密度に規則的
に配列された乳剤層を有する感光材料が得られるもので
ある。

この場合においては、分散剤として親水性コロイドを用
いてハロゲン化銀粒子を液体中に分散させて分散液（即
ちハロゲン化銀乳剤溶液）を製造することが好ましい。

親水性コロイドは、粒子形成時にはハロゲン化銀のｌＸ
１０””〜１００重景倍２好ましくは０．１−１重量倍
の看で、液液界面吸着時にはハロゲン化銀のｌＸｌ０−
”重量倍以下、好ましくはｌＸｌ０−’重量倍以下の量
で用いられる。

固体粒子としてハロゲン化銀粒子を用いた場合における
溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の好ましい組合せとして下表−
Ａに記載のものを挙げることができる。

表−八 また、前述の如く、固体粒子の分散している分散液の溶
媒（Ａ）の比重の方が、溶媒（Ｂ）よりも大きい方が好
ましいことから、下表−Ｂに示すものがより好ましい組
合せとして挙げられる。

表−Ｂ 本発明の方法に用いることのできるハロゲン化銀乳剤は
、通常水溶性根塩（例えば硝酸ｉ！り溶液と水溶性ハロ
ゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き
水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。この
ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合
ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等を用いることができる。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい、更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで一様なものであっても、また内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、英国特許６３５８４１号、米
国特許３６２２３１８号に記載されているような、いわ
ゆるコンバージョン型のものであって°もよい。又、潜
像を主として表面に形成する型のもの、粒子内部に形成
する内部潜像型のもののいずれでもよい。

これらの写真乳剤はＭｅｅｓ著、　　ｒＴｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ、、１第４版、　ＭａｃＭｉｌｌａｎ社刊（
１９７６年）　　；　Ｐ、　Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、　
　’Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
」、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９５７年）；　
Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、　　ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　ＥｍｕｌｓｔｏｎＣｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ　Ｊ　、
　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊（１９６６年）；
Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著「門ａｋｉｎ
ｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｊ　、　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊（１９６４年）などに記載された方法を用い
て調整することができる。即ち、酸性法、中性法、７ア
ンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性根塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい
。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐａｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

ハロシン化根粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

米国特許第３５７４６２８号明細書に記載のチオエーテ
ル化合物を共存せしめると好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増悪を行わない、いわゆる未
後熱乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増悪のためには、前記Ｇ
ｌａｆｋｔｄｅｓまたはＺｅｌｉｋｍａｎらの著書、あ
るいはＨ，Ｆｒｉｅｓｅｒｍ、ｒＤｉｅ　Ｇｒａｎｄｌ
ａｇｅｎｄａｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ
　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏ
ｇｅｎｉｄｅｎ」　、　　Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　
Ｖｅｒｌａｇａｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（１９６８）
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや恨と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせて
実施することができる。

本発明において、親水性コロイド含量を減少させた乳剤
溶液を用いる場合には、特に怒光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を写真乳剤中
に含着させるのが好ましい。すなわちアゾール類（例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類
、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類
、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）
；メルカプト化合物１（例えばメルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物ニアザインデン類（例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン［（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン頬など）：ベンゼンチオスルホン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等の
ようなカプリ防止剤または安定剤として知られた、多（
の化合物を加えることができる。

特に米国特許第３２９５９７６号、同３３９７９８７号
及び同３２６６８９７号に記載された如きメルカプト化
合物並びに米国特許第３４１１９１４号、同２９３３３
８８号及び同３２０２５１２号に記載された如きテトラ
ザインデン類・、特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜
３ａ、７−テトラザインデン、が好ましい。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３９５４４７４号、同２９８２９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。

上記の如きカブリ防止剤は、本発明の乳剤層中及び／又
は他の層中に存在させることができる。

また、通常採用され得る乳剤製造中のどの段階において
添加してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロホーラージアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ、オキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン槙、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許２４００５３２号
、同２４２３５４９号、同２７１６０６２号、同３６１
７２８０号、同３７７２０２１号、同３８０８００３号
１、英国特許１４８８９９１号等に記載されたものを用
いることができる。

本発明に従い製造された乳剤層は、液液界面に膜状に並
んだハロゲン化銀粒子をそのまま支持体上に移し取って
形成されるため、ハロゲン化銀粒子を規則的に配列した
形で含有する。該粒子は高密度に且つ有効に乳剤層中に
存在し得るため、被覆力は増大し、従って塗布銀量を少
なくすることができる。また、被覆力は一般に、粒子サ
イズが小さい程増大し得る一方で感度は逆に低下してし
まうが、本発明に従いハロゲン化銀粒子を規則的に配列
させれば被覆力を増大させることができるので、粒子サ
イズを大き□くしても（即ち感度を低下させなくても）
一定の光学濃度を達成することができるものである。

また、いわゆる粒状性は、個々のハロゲン化銀粒子の配
列が不規則で乳剤層の表面から下部にわたる銀粒子が三
次元的に相互に重なりあっているため、銀粒子の群が粒
状となってみえるためのものであるから、粒子が本発明
に従い二次元的に且つ規則正しく配列されれば個々の粒
子サイズが大きく、従って感度が大きくても粒状性は目
立たず良化・される。鮮鋭度についても、本発明に従い
乳剤層中のハロゲン化銀密度を高くし、乳剤層中のハロ
ゲン化銀粒子を規則正しく配列させることにより、最大
濃度を低下させることなく乳剤層の膜厚を小さくするこ
とが可能となるため、鮮鋭度が向上すると考えられる。

また本発明に従って得られる乳剤層上に、更に上記の如
き親水性コロイド及び／又はハロゲン化アルカリの如き
塩顛含有溶液を、乳剤溶液塗布に通常用いられる方法（
例えばエクストルージョン型塗布方法等）で塗布して保
護層を作り、感光材料の保存性をより高めることもでき
る。

最終的に得られる感光材料は、本発明の方法に従い製造
される乳剤層を２層以上含有していてもよく、更に本乳
剤層以外の通常の方法に従い製造される、即ち例えば通
常のエクストルージョン型塗布方法、ディップ型塗布方
法などにより塗布されて製造されるハロゲン化銀写真乳
剤層をＩＮ以上含有していてもよい。

また、上記した如き種々の添加剤、並びに硬膜剤及び界
面活性剤は必要に応じて適宜本乳剤層、保護層、他の乳
剤層及び／又は他の親水性コロイド層中に含有させるこ
とができる。

本発明の写真感光材料には、本写真乳剤層、保護層並び
にその他の写真乳剤層及び親水性コロイド層に無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（１’、３．５−）リ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−トリアジン、１．３
−ビ巨ルスルホニルー２−プロパツールなど）、活性ハ
ロケン化合物（２，４−シクロルー６−ヒドロキシ−ｓ
　＝トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

これらの内、特に活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化
合物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料には、本写真乳剤層、
保護層または他の写真乳剤層もしくは親水性コロイド層
に塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着
防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増
感）等積々の目的で、種々の界面活性剤を含んでいても
よい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

これらの内特開昭６０−８０８４９号に記載の含フツ素
界面活性剤及びポリオキシエチレン系ノニオン界面活性
剤が好ましい。

その信奉発明の写真感光材料に用いることの出来る種々
の添加剤、乳剤製造方法、塗布乾燥方法及び本発明の感
光材料の現像方法は、通常の方法に従い、例えばリサー
チ、ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻２２〜３１頁（１９７８年１
２月）の記載を参考にして行なうことができる。

本発明に従い製造されるハロゲン化銀写真感光材料は、
通常のハロゲン化銀写真感光材料が適用され得るあらゆ
る感光材料、例えば特にＸ線用感光材料、一般黒白ネガ
感光材料、インスタントカラー写真感光材料、カラーネ
ガ感光材料等に用いることができる。

（実施例） （ハロゲン化銀乳剤調製法） 粒子形成中のｐＡｇを８．０に調節しながら行なうコン
トロールダブルジェット法により、３０ｇのゼラチン中
７５℃にて硝酸銀溶液及び臭化カリウム溶液を加えるこ
とにより粒子サイズ０．８μ（変動係数１５％）の八面
体臭化銀乳剤６０００ｇ　（八ｇＢｒ　２００　ｇ含有
）を得た。

この乳剤を室温にて一昼夜放置することにより臭化銀粒
子を自然沈降させ、その上澄液をデカンテーション法に
より除去した。さらに１０−　’モル／Ｅ臭化カリウム
水溶液１０Ｉ！、を加えて激しく撹拌した後、再び室温
で一昼夜放置し上澄液をデカンテーション法で除去する
操作を５回繰り返した。最終的には全乳剤量が２　ｋｇ
となるようにして乳剤を完成させた。

（ハロゲン化銀粒子配列方法） １２ｃｍＸ１７ｃｍの面積の水槽にトルエンを４００ｃ
ｃ加えたのち乳剤４００ｇを、先端がトルエン液中に浸
しである管を通して加えた。そのまま２時間放置したの
ち、上の層にあるトルエン３５０ｃｃを徐々に抜いた。

さらに−昼夜放置させて残ったトルエンを蒸発させて除
いたところ、表面にハロゲン化銀の薄膜が生成した。

この薄膜を雲母支持体を静かに挿入し持ち上げることに
よりハロゲン化銀粒子を支持体上にコーティングした。

約２００〜３００個のハロゲン化銀粒子から成る群を含
有する乳剤層が支持体上に得られた。

（発明の効果） 本発明によれば、規則的な配列をした固体粒子膜を支持
体上に形成することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体粒子を分散させた分散液を、該分散媒と相互
   に溶解しない液体と接触させて二液相とし、該分散液よ
   り固体粒子を液液界面に吸着させて単粒子層を形成させ
   、該単粒子層中の粒子を規則的に配列させ、次いで該粒
   子を支持体上に移し取ることを特徴とする固体粒子膜の
   形成方法。
2. （２）固体粒子のサイズ分布の変動係数σ／＠ｒ＠（σ
   は粒子サイズの標準偏差であり、＠ｒ＠は平均粒子サイ
   ズである）が２０％以下であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）固体粒子がハロゲン化銀結晶であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は２項記載の方法。