JPS6232443A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは、高感度、高コントラストで最高濃度の高
い画像を得、現像特性が著しく改善されたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度と画像構
成する単位面積当り銀量の比を一般に被覆力と呼んで、
画像を構成する銀の光学的効率の評価の尺度としている
。ハロゲン化銀写真感光層の被覆力は一般に、ハロゲン
化銀粒子のサイズが小さいほど大きく、粒子サイズが大
になるほど低下する。−万、ハロゲン化銀乳剤層の感度
は、一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高く
なるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの大きい
ハロゲン化銀乳剤が用いられる。従って高感度の写真感
光材料は、一定の画像濃度を得るのに単位面積当シ大な
る銀量を必要とする。言い換えれば、高い感度と必要な
最大画像濃度の双万全得るために写真感光材料上の単位
面積当りにより多くの銀塩を含有させなければならない
。これが従来の高感度写真感光材料の実情であった。

（発明が解決しようとする問題点） 高感度を維持したまま被覆力を改良する試みのひとつと
して、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に種々のポリマー
を添加する技術が英国特許第７゜ｏ４ｔ♂、θｊ７号、
同第１，０３デ、４ｔ７／号、米国特許第３，０弘３．
に９７号、同第３，４ｔぐｔ、６／ｒ号各明ｍ書に記載
されている。これらはいづれも、被覆力を高める効果は
若干あるが充分でなく、シかも塗布膜の強度を弱めるも
のであり好ましくない。特に現在一般的に使用されてい
る自動現像機では塗布膜の強度の弱いものを用いると膜
中のゼラチンが一部分現像液又は定着液に溶は出し自動
現像液の搬送ローラーに付着し、これが感光材料に転写
されて写真画像の汚染を引き起すという不都合が生じる
。

一方、米国特許第ｊ、？？、＜、ｊ／２号及び同第３．
／７７．２１２号各明細書には表面潜像型ハロゲン化銀
粗粒子と内部にカブリ核（ｉ−有するハロゲン化銀微粒
子を同一１ｊ又は隣接層に担持させたハロゲン化銀写真
感光材料を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆力
の写真画像を得ることが記載されている。

しかしながらこの方法では、十分な高感度、高濃度、高
コントラストを得るためには通常の低温処理において長
時間の現像時間を要し、また通常の高温迅速処理におい
ては所望の効果を生じないという欠点を有している。

このような欠点を改良するものとして、感材中や処理液
中に、ロダン、イミダゾール類、チオエーテル類など種
々の添加剤を導入する試みが成されてきた。（たとえば
、米国特許第２．デ９６゜３ｔコ号、特開昭ｊ７−７ｒ
ｊＪｊ号、同ｊ７−ｌり７４ｔり号の明ａ書などに記載
されている。）さらに、上記の感光材料における感光性
ハロゲン化銀粒子に、粒子径と粒子厚の比が５以上の平
板ハロゲン化銀粒子を利用して（例えば、特開昭！ター
／２ＩＯ３９号公報）、感度、被覆力、現像特性の改良
がなされてきた。しかし、これらの改良方法では、いま
だ高感度、高被覆力、高コントラストを得るタカ：、長
時間の現像時間を要し、迅速処理に十分に適していると
は言えない。

したがって１本発明の目的は、高感度、高コントラスト
で最高濃度の高い画像を与えるハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

本発明の他の目的は、低温処理の現像時間を短縮するこ
と及び高温迅速処理適性をもたせることである。

本発明者等は上記目的を達成するために鋭意研究を行っ
たところ、次の写真感光材料によって連取しえること全
見出した。

すなわち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料が、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤および内部のかぶったハロゲン化銀乳剤を
含ＮＬ、該感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子が、粒子径が粒子厚みのｊ借上上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であり、かつ該平板状粒子表面に銀塩をエ
ピタキシャル成長させた混成粒子によって達成されるこ
とを見い出した。

本発明において「感光性」とは、感光性ハロゲン化銀乳
剤の感度が、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の感度よ
りも高いことを意味している。より具体的には内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤の感度の７０倍以上、より好１
（〜〈は、・００倍以上の感度を有することを意味する
。

ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に定義され
るものである。

感光性ハロゲン化銀乳剤には、例えば表面潜像型乳剤な
どのような通常のハロゲン化銀乳剤が用いられる。

ここで表面潜像屋のハロゲン化銀乳剤とは、ｌ〜／　／
　／　００秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）の方法及
び内部現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（
人）で得られた感度が内部現像ＣＢ）で得られた感度よ
り大になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの
２倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のようＩ：
定義される。

Ｅｈ Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）の丁度中間の＠［７（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉｎ）を
得るに要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度コθａＣにおいて７０分間
現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　２．ｊｆアスコル
ビン酸　　　　　　　　　　　　ｉｏｙメタ硼酸ナトリ
ウム・四水塩　　　　　３ｊｆ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｉｆ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　　ｌぶ〔内部現像（Ｂ）〕 赤血塩３１／１とフェノサフラニン０．０／２６ｔ／−
ｅを含む漂白液中で約＝θ０Ｃで１０分間処理し、次い
で７０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０°Ｃに
おいてｉｏ分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−７ミノフエ ノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　２．ｊｆアスコル
ビン酸　　　　　　　　　　　１０ｆメタはう酸ナトリ
ウム四水塩　　　　　３！？臭化カリ　　　　　　　　
　　　　　　　　　ｌ？チオ硫酸ソーダ　　　　　　　
　　　　　３１水を加えて　　　　　　　　　　　　　
　／−１３本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤には、平板
状ハロゲン化銀粒子の表面に銀塩をエピタキシャル成長
させた混成粒子を含んだノ・ロケン化銀乳剤が用いられ
る以後エピタキシャル成長の基質となる粒子をホスト粒
子と呼ぶ。またホスト粒子とその表面にエピタキシャル
成長させた混成粒子を単にエピタキシャル包子と呼ぶ。

平板状エピタキシャル粒子の使用される割合としては、
感光性ハロゲン化銀粒子全体に対して好ましくは２０重
量％以上、より好ましくはｊＯＸ！に％以上である。平
板エピタキシャル粒子以外の粒子は非平板粒子、平板粒
子、非平版エピタキシャル粒子のいずれか、またはそれ
らが併存していてもよい。

次に本発明に用いる平板状ハロゲン化銀ホスト粒子につ
いて述べる。

本発明の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子は、その直径／
厚みの比が１以上であり、好ましくは５以上１００以下
、よシ好ましくは！以上ＳＯ以下。

特に好ましくは２以上２０以下である。

ここに平板状ハロゲン化銀ホスト粒子の直径とは１粒子
の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明に於
て平板状ノ・ロゲン化銀ホスト粒子の直径は好ましくは
、Ｑ、ｊｋ１０μ、より好ましくはｏ、ｒ〜１．０μ、
特に好ましくは／、θ〜弘、Ｏμである。

一般に、平板状ハロゲン化銀ホスト粒子は、２つの平行
な面を有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚
み」とは平板状ハロゲン化銀ホスト粒子を構成する２つ
の平行な面の距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀ホスト粒子のノ・ロゲン組成として
は、臭化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃化
銀含量としてはθ〜３０モルチが好ましく、１ｒｆｌ二
θ〜７０モル係の沃臭化銀であることが好ましい。

次に平板状ハロゲン化銀ホスト粒子の製法について述べ
る。

平板状ハロゲン化銀ホスト粒子の製法としては、当業界
で知られた方法を適宜、組合せることにより戊し得る。

たとえばｐＢｒ　ｔ　、ｊ　以下の比較的高ｐＡｇ値の
雰囲気中で平板状粒子が重量で弘θチ以上存在する種晶
を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン
溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得
られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶ａｔ−ｍ加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀ホスト粒子の大きさは、温度調節、
溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及び
ハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることＣ；
より調整できる。

本発明の平板ハロゲン化銀ホスト粒子の製造時に、必要
に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サ
イズ粒子の形状（直径／＃み比など）、粒子のサイズ分
布、粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用
量は反応溶液の１０〜／、０ｆｌＫ量チ、特に７０　〜
１０　　ＸＩｒ８１好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともＣ二粒子サイズ分布を
単分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶
剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
。チオエーテルに関しては、米国特許第３．＝７７．１
６７号、同第３，７９０．ｊｒＺ号、同第ｊ、に７俗、
６２ｒ号等を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子の製造時に、粒
子成長を速める為に、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ　水溶液）の添
加速度、添加量、添加ｆＩｋ度を上昇させる方法が好ま
しく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３夕、
タコ！号、米国特許第３．乙７２．り００号、同＄、Ｊ
、４６０，７ｊ７号、同第’４，２４ｔλ、　４ｔ％ｊ
号、特開昭！よ−／４ｔ２３コタ号、同Ｊ−ｊ−／６１
／２＋を号等の記載を参考にすることができる。

本発明に用いる平板状ハロゲン化銀ホスト粒子表面上に
エビタキンヤル放長させる銀塩（以後エピタキシー銀塩
と呼ぶ）は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのハロゲン化銀及び、
チオシアン酸銀、燐酸銀、シアン化銀、炭酸銀などの銀
塩でおる。

エピタキシー銀塩の平板状ハロゲン化銀ホスト粒子表面
の被覆率は５０％以下が好ましく、特に７０％以下が好
ましく、エピタキシャル成長部位は平板状ハロゲン化銀
ホスト粒子の主要面以外の辺や頂点に限定された方が好
ましい。かつ該エピタキシー銀塩の成長量は、エビクキ
シー％’　Ａ／粒子全体の７！４以下、好ましくは／θ
係係上下より好ましくは２．５チ以下でちる。

本発明で用いる平板状ハロゲン化銀ホスト粒子表面上へ
のエピタキシ・ヤル底長法はエピタキシー銀塩の陰イオ
ンを含有する水溶性化合物と、水溶性銀塩のダブルジェ
ット法及びシングルジェット法による添加やコンバージ
ョン法など、特開昭！ｌ−１０，：ｒ、ｆ２ｔ、同３９
−／６２！４ｔθ、同！ｊ−ＩＯ’ｌθに記載された方
法のいずれも用いることができる。またエピタキシー銀
塩は、１種類とは限らず複数種を用いてもよい。このと
き平板状ハロゲン化鋼ホスト粒子に数種のエピタキシー
銀塩を成長させてもよいし、あるいは平板状ハロゲン化
銀ホスト粒子上に成長し九エピタキシー銀塩の、そのエ
ピタキシー銀塩上に別種の銀塩をエピタキシャル成長さ
せてもよい。

本発明における平板状ハロゲン化銀ホスト粒子表面上へ
の銀塩のエピタキシャル成長位置を辺上中頂点に限定す
る場合、必要ならば成長部位指示剤（ダイレクタ−）の
存在下でエピタキシー銀塩を成長させることができる。

ここでダイレクタ−としては平板状ハロゲン化銀ホスト
粒子表面に吸着する安定剤や、分光増感色素等の吸着性
化合物を使用することができる。

好ましい分光増感色素はシアニン色素、メロシアニン色
素、ヘミシアニン色素である。例としては、色素■　ア
ンヒドロ−！−クロロー９−エチルー！′−フェニル−
３，３−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシア
ニンヒドロキシド 色素ｌ　アンヒトロータ、！′レジ−ロローターエチル
ー３，３−ビス（３−スルホブチル）テアカルボシアニ
ンヒドロキシド 色素■　アンヒトローターエチル−３，３′−ビス（３
−スルホプロピル）−弘、！、９′、！′−ジベンゾチ
アカルボシアニンヒドロキシド 色ＸＩＶ　　アンヒトロータ、！−ジクロロー３，３′
−ビス（３−スルホプロピル）テアシアニンヒドロキシ
ド 色素Ｖ　　／、／−ジエチル＝λ、２′−シアニン−ｐ
−）ルエンスルホネート などを掲げることができる。シアニン色素をダイレクタ
−として使用し九場合、その添加量は、Ｊバンド形成に
おける飽和吸着量以上必要である。

ら面潜像をハロゲン化銀乳剤には、前述の平板状エピタ
キシャル粒子の他に、立方体、八面体のような規則的（
ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有する粒子、球状などのよ
うな変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有する粒
子、あるいはこれらの結晶形の複合形を有する粒子を含
有してもよい。これらのハロゲン化錯粒子の平均粒子サ
イズは内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤よｐも
大きいことが好ましく、特にＱ、６μｍ以上であること
が好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよい。

本発明に用いられる平板状エピタキシャル粒子などのハ
ロゲン化銀ホスト粒子形成または物理熟成及び、エピタ
キシャル成長の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、い
わゆる未後熱（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ　）乳剤を用いるこ
とができるが、通常は化学増感される。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒｉｅｓｅｒ）ｍ［ディ・グラントラーゲン・デル
−１フオトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・
ジルベルハロゲニーデン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　　ｄｅｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒ
ｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｉｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ）Ｊ（アカデミツシエ・フェアラーグス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ。

１９ぶ♂年刊）６７ｊ〜７３４を頁に記載の方法を用い
ることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオｉ酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許／、３７’ｌ、ハ１号、
２．４ｔ／θ、６／り号、２．２７＃、９ヌ７号。

コ、７Ｊ／、≦６を号、ｊ、１ｓｊ６，９！！号。

ダ、０３２．９λ♂号、ダ、θｊ７．７４ｔθ号に記載
されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物などを用いることができ、それらの具体例は
米国特許ｕ、４ｔ♂７．？ｊθ号、コ、　Ｅ／９．９７
９号、コ、！／ｒ、≦９！号、コ、ワ！３．に０９号、
コ、り？３．に７０号、コ、６タダ、６３７号％３．り
３０　、　Ｊ’４７号、ａ　、ｏｒｙ　、ａｔｅ号に記
載されている。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律表〜１族の金属の錯塩を用いる
ことができ、その具体例は米国特許コ。

３９９、ＯＦ２号、同コ、ｔｔ４ｔｒ、ｏｌｈθ号、英
国特許ｔ／Ｊｒ、０６ｙ号などに記載されている。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサンカラ・イド、セル
ローズ諺導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール
誘導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマ
ー等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを
挙げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性コ１コ
イド例ｇ−ば分散された重合ビニル化合物、特に写真材
料の寸法安定性を増大する様なもの、を含Ｍせしめるこ
とができる。この種の化合物の適当なものにはアルキル
アクリレート又はアルキルメタアクリレート、アクリル
酸、スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキルメ
タアクリレート等のビニル系七ノマーヲ１合してつくら
れる水不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は弘−ヒ
ドロキシ−６−メチル−７゜！、３ａ、７−チトラサイ
ンデン、３−メチル−ベンゾｆ７ゾール、／−フェニル
−！−メルカプトテトラゾールをはじめ、多くの′ｖＪ
、素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属
塩類など極めて多くの化合物が古くから知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓと”　Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ″（第３版、７９３６年）に原文
献を挙げて記されている。

次Ｃ二本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核含有す
るハロゲン化銀乳剤としては、例えば銀量換算で２１７
ｍ２になるようＣ二透明支持体上に塗布した試験片を露
光せずにＤ−ｉ９（イーストマン・コダック社指定現像
液）で３．ｔＯＣ，２分間現儂したときθ、！以下の透
過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く）を与え、同一
の試譲片’ｔｇ光せずにＤ−／９に沃化カリウムをＯ，
ｊ　ｔ／１３加えた現像液で３ｊｏｃ、ａ分闇現ｉした
ときｌ。

０以上の透過カフリ濃＆（支持体自体の濃度は除く）を
与える乳剤が用いられる。

内部にカプリ核を有するハロゲン化鉄乳剤は公知の種々
の手法で調製することかでさる。ｌ（どえは、米国特許
第２．ｊ９）、２３０号明細書に記載の高度に内部感光
性を肩する乳ハｉｊｔ、光照射することによってかぶら
すような米国特許第２．？？４．ｊ／、２号明細番に記
載の方法や、まず低ｐＡｇ　、高ｐＨの条件下でかぶら
せるまたは還元剤、金化合物もしくは含硫黄化合物など
で化学的にかぶらせることｌ：よって、カブリ核ヲ１゛
するコア乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシ
ェル乳剤を沈積させるような（米国特許第３，２θｔ、
３１３号明細書の記載のコアーシェル乳剤技法を参照）
、特開昭！？−２／７４ｇ７号明細書に記載の方法や、
ハロゲン化銀粒子の内部及び表面を共にかぶらせ念後表
面のカブリ核を赤血塩溶液などで漂白する方法などがあ
る。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズを有する
もので、１．θ〜０．Ｏｊμｍの平均粒子サイズを持つ
ものが好ましく、０．６〜０．７μｍの平均粒子サイズ
を持つものがより好ましく、θ、！μｍ以下のものが特
に好ましく、良い結果を与える。

なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズとは球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他の
形状の粒子（例えば、立方体、平板など）の場合は同体
積の球の直径で表わすこととする。

また、内部のかぶつ次ハロゲン化銀乳剤としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいず
れでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀と内部のかぶったハロゲン化銀との含有比率は使用さ
れる乳剤型（例えば、ハロケン組成）、使用される感光
材料の種類もしくは用途、使用される乳剤のコントラス
トなどによって変えることができるが、好ましくはｌθ
０：／からｌ：ｉｏｏであり、特に／Ｑ：／からｌ：ｌ
θが好“ましい。また、塗布鉄蓋としては、ａｍで０．
１〜ｔＯｆ／ｍ　　が好ましい。

本発明に係る写真材料の層構成に関しではいくつかの実
施態様が考えられる。代表的なものを以下に示す。■本
発明の平板状エピタキシャル粒子と内部のかぶったハロ
ゲン化銀粒子との混合乳剤を支持体上１：ｊ４布し、そ
の上に保護層を塗設する構成、■先ず内部のかぶったハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤を支持体上に塗布し、そ
の上に本発明の平板状エピタキシャル粒子を含む乳剤を
塗布し、さらにその上に保護層を塗設する構成、■先ず
本発明の平板状エピタキシャル粒子と内部のかぶったハ
ロゲン化銀粒子との混合乳剤を支持体上に塗布し、その
上に本発明の平板状エピタキシャル粒子を含有する乳剤
を塗布し、さらにその上に保護層を塗設する構成、■本
発明の平板状エピタキシャル粒子、通常の感光性ハロゲ
ン化銀粒子および内部のかぶったハロゲン化銀粒子の混
合乳剤を支持体上Ｉ：塗布し、その上に保護層を塗設す
る構成、■先ず、本発明の平板状エピタキシャル粒子と
、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の混合乳剤を支持体
上に塗布し、その上に通常の感光性ハロゲン化銀乳剤を
塗布し、さらにその上に保護層を塗設する構成、■先ず
内部のかぶったハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を支持
体上に塗布し、その上に本発明の平板状エピタキシャル
粒子を含有する乳剤を塗布し、さらにその上に通常の感
光性ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を塗布しさらにそ
の上に保護層を塗設する構成など？挙げることができる
。

しかしながら、これらに限定されるものではなく、支持
体の両面に上記構成を有していてもよいし、また、ハロ
ゲン化銀乳剤層が分光感度分布の異なる三層以上の乳剤
層に分離されていてもよい。

本発明の感光材料は、少なくとも１つのメルカプト基を
有するテトラザインデン類、少なくとも７つのメルカプ
ト基を有するプリン類、少なくとも１つのメルカプト基
を有するトリアザインデン類、少なくとも１つのメルカ
プト基含有するにフタザインデン類を、１種もしくは複
数の存在下で現像処理するとカブリ防止、ムラ状汚れ防
止などに有効である。これ等の化合物の具体例としては
例えば次のものを挙げることができる。

Ｒ 添加量としては、／Ｘ１０　〜／Ｘ／θ　　モル１モル
−ハロゲン化銀カ好まり、＜、／Ｘ／θ−４〜／　Ｘ　
／　０−２モル１モル−ハロゲン比銀カヨリ好ましい。

また、本発明の感光材料は、支持体上のいずｒしかの構
成要素に次の一般式（Ｉ）で表わされる化金物を併用す
ることにエリ担像促進を行なうことができる。

一般式（１） ％式％ 〔式中、人・Ｂは同一でも異なっていてもよく。

アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテ・環基、
または−３−Ｒ，（Ｒはアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、ペテロ項基、またはアミン基を表わす）を表
わす。〕 これ等の化合物は、例えば 　−ｔ などｔ皐けることかでさる。

本発明のハロケン化銀写Ａ感元材料の保護ｊ−は、親水
性コロイドからなる層でるり、使用される親水性コロイ
ドとしてはＡＩ述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても１層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤；−又は保護
層中に、好ましくは、保Ｍ層中にはマット剤及び／又は
平滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適
当な粒径（粒径θ、３〜Ｊ′μのものまたは、保ｉｌ！
層の厚味の２倍以上、特にμ借上上のものが好まし７論
）のポリメチルメタアクリレートなどのごとき水分散性
ビニル重合体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫
酸ストロンチュームバリウムなどのごとき無機化合物な
どが好ましくｍ−もれる。平滑剤はマット剤と類似した
接着故障防止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時
もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改
良に有効であり、具体的な例としては流動パラフィン、
高級脂肪醒のエステル類などのごときワックス類、ポリ
フッ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキル
ポリシロキサン、ボリアリールポリシロキサン、ポリア
ルキルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのアル
キレンオキサイド付加綽４体のごときシリコーン類など
が好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーション層、中間層。

フィルタ一層、などを設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイドＪωは任意の適当な硬膜剤で硬化
せしめることができる。これらの硬膜剤には特開昭Ｊ’
！−７ｔθ２！号、同ｊ３−７６０２乙号や同タ３−７
７≦／デ号に記載された如きビニルスルホニル化合物；
活性ハロゲンを有する硬膜剤；ジオキサン線導体；オキ
シ餓粉の如きオキシポリサッカライド等が含まれる。

写真ハロゲン化銀乳剤層には曲の添加物、荷に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤６ｒ剤、増感鐸１、光吸収染料
、可塑剤等を添加することができる。

本発明の感光材料には親水性コロ・ｆド１−にフィルタ
ー染料として、あるいはイラジエーシコン防止、ハレー
ション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール色素、ヘミオキソ
ノール梢料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性剤を含ん
でもよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界
面活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキ
シアルキレン８４体、両性アミノａ＜スルホベタイン類
も含む）等があげられる。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色ｍｌ二よ
って比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外
光に分光増感されてもよい。

本発明に用いる平板状ハロゲン化銀混成粒子のエピタキ
シャル成長部位指示剤を分光増感剤として、そのまま、
あるいは補充して使用してもよ藝。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色！、コ
ンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色素、ホロホーラージアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えは、リサーチ
φディスクロージャー第７２６巻、／Ｔ６／７／；ＱＪ
（／９７ｒ、１２月）の第ｉｖ項に記載すれている。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を爽質的に落さない程度の
色素濃にで用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当り増感色素の約／。

０Ｘ１０　〜約りＸ／θ　　モル、とくにハロゲン化銀
１モル当り増感色素のＦＪ４ｔｘｌθ　〜、ｊＸ１０−
４　モルの一反で用いることが好ましい。

本発明の写Ｊｃｇ光材料において写具乳剤ＪＣ遥その他
のＪ−は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持
体の片面または両面に型皿される。ｉｊｉ撓性支持体と
して有用なものは、酢酸セルロース、酢［ｍｌ［セルロ
ース、ポリエテレンテレフタレート、等の合成高分子か
ら成るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリ
マー（←ｉｊ工はポリエチレンなど）等を塗布またはラ
ミネートした紙等でおる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上Ｃ二塗布できる。塗布には、ディップ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法
などを用いることができる。米国特許コ、ｌ；ｒ／　、
２デ弘号、同コ、７ｄｌ、７９７号、同３．タコ６、タ
２／号ｌ二記載の方法は有利な方法である。

本発明は、高感度もしくは間コントラスト全必要とする
写真感光材料であればどのようなものシ二も用いること
ができる。例えば、ＸＭ３写真感元材料、リス型写真感
光材料、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、
カラーに一、ｅ−感光材料などに彫られる。

本発明の感光材料の写真処理ｇ二は、例えばリサーチ−
ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ　５ｃｌｏ
ｓｕｒｅ　）　／　７６号ｆ、ｘｒ　〜３ｏｊ！Ｌ（几
Ｄ−ｔ　７　ｔ　４ｔＪ’　）に記載されているような
、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。この写真処理は、目的に応じて、録画偉を
形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を
形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであって
もよい。処理温度は普通／？０Ｃから！０°Ｃの間に選
ばれるが、／／’Ｃよシ低い温度またはタｏ６ｃｔ越え
る温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合Ｃ二剤いる現像液は、知
られている現像主薬を廿むことができる。

現像主祭としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば／−
フェニル−３−ビラゾリド／）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを、
単独もしくは組合せて用いることができる。本発明の感
光材料の写真処理ζ二は、特願昭り！−／タｊ４ｔ、！
り号ｌ二記載のハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類
を含む現像液にで処理することもできる。また、特願昭
タＪ−／Ｊｊ、７．６７号（二記載のハロゲン化銀溶剤
とインダゾールもしくはトリアゾールなどの添加剤と金
含む現儂液ｌ二て処理することができる。現儂液Ｃ二は
一般ｇ二この他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤
、カブリ防止剤などを含み、さらＣ二必要Ｃ二応じ溶解
助剤１色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

（実施例） 次に、本発明を実施例に従って具体的に説明する。

実施例１ （１）　　非平板沃臭化銀ホスト乳剤（ＡｇＩ＝４モル
％）・・・・・・　Ｅｍ−Ａ ゼラチン水溶液（：硝酸銀水溶液と臭化カリウム及び沃
化カリウム水溶液とを定電位ダブルジェット法を用いて
第−設定量添加及び第二段加速流量添加Ｃ二よって粒子
形成を行ない、沈澱法ｇ二よって脱塩して平均粒径１．
１８ｍのじやが論も状沃臭化銀ホスト乳剤（Ａ　ｇ　Ｉ
　＝　６モルｑｂ＞Ｅｍ−Ａを得た。

（２）平板沃臭化銀ホスト乳剤（人ｇＩ−６モルチ）・
・・・・・Ｅ　ｍ　−Ｂ及びＢ′ ０．０ｒモル／！の臭化カリウム２含むゼラチン水溶液
ｌ二硝酸鎖水溶液と臭化カリウム及び沃化カリウム水溶
液をダブルジェット法に工って添加した。硝ｆＲ銀の添
加終了時までｐＢｒを７、／に保持した硝酸銀水溶液と
、臭化カリウム及び沃化カリウム水溶液は、全添加量の
タモルチを第１段定量添加し、残りのり！チを第２段加
速流量添加し、粒子形成を行なった。沈澱法によって脱
塩し、平均粒径１．６μｍ１厚さ０．１０夕μｍ粒径／
厚さ比＝／ｊ、２の乳剤Ｂ　ｍ　−Ｂを得た。Ｅ　ｍ−
１３ｔニチオ硫酸ナトリウム／θｍ９／ＡｇｍｏＪ３、
塩化金（−＠　ｔ　ｏ　ｌａｙ　／　Ａｇｍｏ−ｇを加
え、化学増感し、その後アンヒドロ−タークロロ−ター
エチル−ｔ′−フェニル−Ｊ、３’−ビス（３−スルホ
プロピル）オキサカルｒＦ、シアニンヒドロキシドトリ
エチルアミン塩（色Ｘ１）を１０　モル／　Ａ　ｇ　ｍ
ｏ−ｇ　加え分光増感し、感光性乳剤−Ｂ′を得た。

（３）　　平板沃某化銀ホスト乳剤（ＡｇＩ＝ダモルチ
）・・・・・・Ｅ　ｍ　−Ｃ及びＣ１ ０，０ｔモル／！の臭化カリウムとアンモニアを含むゼ
ラチン水溶液５二て硝酸銀水溶液と臭化カリウム及び沃
化カリウム水醐液をダブルジェット法に二よって添加し
た。硝酸銀水溶液と臭化カリウム及び沃化カリウム水溶
液は、全添加量の５モル％を第１段定ｆ添加し、残シの
？！係ヲ鋪λ段加速流量添加し、粒子形ｇを行なった。

沈澱法Ｃよって脱塩し、平均粒径ｔ、Ｑμｍ厚さ０．ｔ
４ｔθμｍ、粒径／厚さ比７．／４の乳剤Ｅ　ｍ　−Ｃ
を得た。Ｅ　ｍ　−Ｃｌ二Ｅ　ｍ　−Ｂ’と同量のチオ
硫酸す）　ＩＪウムと塩化金酸を加えて化学増感し、色
素Ｉを加え、分光増感して、感光性乳剤Ｅ　Ｉｎ−Ｃ’
を得た。

（４）゛非平板沃美化銀示スト粒子表面上への塩化銀の
エピタキシャル成長（Ｅｍ−Ｄ） 非平板沃臭化銀ホスト乳剤（Ｋｍ−Ａ）を硝酸銀及び塩
化ナトリウムを用いて、ｉ）Ａｇ−７，ｌに調製した。

次ζ二硝酸銀水溶液及び塩化ナトリウム水溶液をダブル
ジェット法を用いてダ分間添加しハロゲン化銀全量のコ
、タモルチのエピタキシー塩化銀を成長させた。エピタ
キシー塩化銀はホスト粒子上全体にランダムに成長シて
いた。

塩化銀をエピタキシャル成長させた非平板沃臭化銀粒子
にｇ　ｍ　−Ｂ’と同量の塩化金酸とチオ硫酸ナトリウ
ムを加えて化学増感し、色素１７に加え分光増感し、感
光性乳剤Ｅ　ｍ　−Ｄを得た。

（５）平板沃臭化銀ホスト粒子表面上への塩化銀のエピ
タキシャル成長・・・・・・（Ｅｍ　　Ｅ）平板沃臭化
銀ホスト乳剤（Ｅｍ−Ｂ）會上記（４）のＥ　ｍ　−Ａ
の代わりに用いて同様シニ＝、タモルチのエピタキシー
塩化銀を成長させた。エピタキシー塩化銀は、ホスト粒
子主要面全体ＳユランダムＣ；成長していた。実施例（
４）と同様に化学増感及び分光増感を行なって感光性乳
剤（Ｅｍ−Ｅ）を得た。

（６）　　平板状沃臭化銀ホスト粒子上の制限された位
置への塩化銀のエピタキシャル成長（Ｅｍ−Ｆ）（５）
と同様Ｉ：、塩化銀ヲエビタギシャル成長させ、化学増
感した。

ただし、増感色素Ｉｔ−ダイレクタ−としてｐＡｇｙ４
整後添加し、ｉｏ外分間攪拌後硝酸銀水溶液及び塩化ナ
トリウム水溶液を添加しエピタキシャル成長させた。

上記の方法で平板状沃臭化銀ホスト粒子の頂点に塩化銀
がエピタキシャル成長した感光性乳剤Ｅ　ｍ　−Ｆを得
之。

（７）　　平板状沃臭化銀ホスト粒子上の制限された位
置への塩化銀のエピタキシャル成長・・・Ｅ　ｍ　−Ｇ
（６ｌ：おけるホスト乳剤（Ｅｍ−Ｂ）の代わりｉ二Ｅ
　ｍ　−Ｃを用いて、（６）と同様ぽ；ダイレクタ−（
色素■）を添加後、塩化銀をエピタキシャル成長させ継
いて後熟全行なった。上記の方法で平板状沃臭化銀ホス
ト粒子の頂点Ｃ：塩化銀がエピタキシャル成長した感光
性乳剤Ｅ　ｍ　−Ｇを得た。

（９）内部のかぶったハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ　−Ｈ）
米国特許第２５９２．２３−０号明細書の実施例／と同
様の方法で高度の内部感光性を有する平均粒径が０．２
μの塩臭化銀乳剤（Ａ　ｇＣｌ　：コモルｔｓ）を調製
し、光を照射することｌ−より内部のかぶった塩臭化銀
乳剤Ｅ　ｍ　−）（ｔ−得た。

四　塗布サンプルの作製 上記の感光性乳剤Ｅｍ−Ｅ、Ｆ、Ｏのそれぞれ単独乳剤
からなる乳剤層と、ゼラチン水溶液の保護層とを下引き
加工したポリエステルベース上に別々Ｃ；均一≦ユ順次
塗布し、乾燥させ、塗布試料ダ、乙、？全作製しに０塗
布試料における塗布銀量は！、０ン／１ｎ２で塗布ゼラ
チン量は乳ｊｌｊＪ（ｊでｔ　、　ｊ　Ｓ’／　ｔｎ２
Ｗ’ｉｍＭ　”’ＣＯ、ｔＰ７ｍ２でおった。

次Ｉ：感元性乳剤Ｅ　ｍ　−Ｂ’、Ｃ’、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
Ｑにそれぞれ内部かぶシ乳剤Ｅ　ｍ　−Ｈを３θモルチ
混合した乳剤層と上記と同様のゼラチン水溶液保護層と
を下引き加工し７ｃポリエステルベース上に別々ζ二均
−ζ二順次塗布し、乾燥させ、塗布試料／、−１３、！
、２．９を作製した。塗布試料における塗布銀量は１．
０１７ｍ２で。

塗布ゼラチン量は乳剤１ｆ・３で／　、　ｊ　７．／ｍ
２．保￥Ｕ層でθ、！ｆ／ｍ　　であった。

（Ｉη　現像進行 ＋１１で作製しｆｃ池布試料ｌ〜デまでをウェッジ露光
した後、下記過方の現像液Ａ＋二より、２０°Ｃでそれ
ぞれ７分間、２分間及び弘分間現像し。

停止、定着、水泳、乾燥した試料Ｃ：ついてセンシトメ
トリーを行なった。結果を表１（二示す。

表／シニおいて、感）Ｊｊ（Ｓ）はかぶり→−０，２の
透過光点化濃度を得るのＩ：必要な露光量の逆数、ガン
マ値（γ）は特性曲線の濃複が、かぶり十〇、／とかぶ
り十〇、夕の間の勾配で示した。

現像ｉＡ処万 ／−フェニル−３−ピラゾリドン　　０．５Ｊハイドロ
キノン　　　　　　　　　　−〇、Ｏｇエチレンジアミ
ン血酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　λ、Ｏｆ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　ｔｏ、ｏｙホウ酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　ダ、０？炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　−〇、θ？臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　２０．Ｏｆジエチレングリコール　　　　
　　Ｊｏ、０７以上に二本を加えてｔ　Ｊ　ｌ二し 水酸化ナトリウムでｐＨ−ｔＯ９０にする表１で明らか
なようＣ二、平板エピタキシャル乳剤と内部かぶり乳剤
の混合乳剤の塗布試料ＡＩ。

７、デはその他の試料を二較べて低温処理において、相
対感度最高＃朋が上昇している。また塗布試料屑夕％　
２．９１二おける特に著しい特徴は現像進行が早いこと
である。塗布試料潟夕、７、りは２分間の現像ｇ二よっ
て、所望の感度、濃度、ガンマなどの写真特性を引き出
−「ことができていて、Ｖ分間現像しても、感度、８Ｊ
ｋ度、ガンマ値は太きく変化せず、かぶりが増大してい
ること≦二較べ、その他の塗布試料では２分間の現像で
は充分写真を爵性が引き出されていない。平板エピタキ
シャル乳剤の中でも、ダイレクタ−を用いて成長部位を
限定した乳剤と内部かぶり乳剤の混合乳剤の塗４５試料
７ｇ６７、　　タは、ダイレクタ−を使用していない平
板エピタキシャル乳剤と内部かぶり乳剤の混合乳剤の塗
布試料Ａ６．ｔ　ｌ二比較すると、感度、最高＃度、ガ
ンマが上昇し、現像進行が早くなっている。

実施例２ （１）平板状沃臭化銀ホスト粒子上の制限された位置へ
の塩化銀のエピタキシャル成長・・・・・・Ｅ　ｒｎ　
−１及び塗布試料 臭化カリウムと沃化カリウムとアンモニアを含むゼラチ
ン水浴ｇｌ二硝醪銀水溶液と臭化カリウム及び沃化カリ
ウム水溶ｉｔダブルジェット法を二よって６加した。硝
酸銀とハロゲン水溶液は全添加室の２０％を稟１段≦二
残りｔ第２段−二それぞれ定ｉｋ添加し、粒子形成を行
なった。沈澱法に二よって脱塩し平均粒径０．タタμ、
厚さ０．３ｊｐｍ、粒径／厚さ比、２．／Ｊ’Ｉ＝ｔｇ
モルチの乳剤を得た。この乳剤をホスト粒子として用い
実施例／−（５）と同様（二ｐＡｇ調整後分光色素１ｊ
−ダイレクタ−として添加し、７０分間の攪拌後、硝酸
銀水溶液と塩化方トリウム水溶液を添加し、コ、ｔモル
優のエピタキシー塩化銀を成長させた。エピタキシー塩
化銀は平板状ホスト粒子の頂点に成長した感光性乳剤Ｅ
ｎ１−１を得た。

この乳剤Ｅ　ｍ　−■に内部かぶり乳剤Ｅ　ｍ　−Ｈを
３θモルチ混合した乳剤層とゼラチン水溶液の保護層と
を下引き加工したポリエステルベース上に別々に均一シ
ニ順次塗布し、乾燥させ塗布試料７１６１０ｔ−作製し
九。塗布試料における塗布銀量は／、Ｏｆ／ｍ　　で塗
布ゼラチン量は乳剤層で１．夕？／ｍ　　保護層でθ、
ｒｆ／ｍ　　であった。

（２）現像銀量測定 塗布試料層７、り、ｉｏを最高濃度が出る条件でベタ露
光した。その後現像液Ａ（二よって２０°Ｃ，／分間、
２分間、グ分間現像し、停止、定着、水洗後乾燥した。

それぞれの試料Ｃついて、現像銀量を測定した結果を表
コに示す。

表２で明らかなようＣ′−、粒子径／厚み比が！以上の
塗布サンプル／１６７、りは％λ分間で現像率がほぼ／
θθ係であるのＣ二対して、粒子径／厚み比が夕以下で
ある塗布サンプル／１６ＩＯでは、ダ分間の現像におい
ても充分に現像されているとは言えない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   たハロゲン化銀写真感光材料が、感光性ハロゲン化銀乳
   剤および内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤を含有し、該
   感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が
   、粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀粒
   子であり、かつ該平板ハロゲン化銀粒子の表面に銀塩を
   エピタキシャル成長させた混成粒子であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。