JPH0230764A - 基材の多層保護被覆及びかゝる被覆のプラズマ蒸着による基材の保護方法 - Google Patents

基材の多層保護被覆及びかゝる被覆のプラズマ蒸着による基材の保護方法

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JPH0230764A
JPH0230764A JP1116214A JP11621489A JPH0230764A JP H0230764 A JPH0230764 A JP H0230764A JP 1116214 A JP1116214 A JP 1116214A JP 11621489 A JP11621489 A JP 11621489A JP H0230764 A JPH0230764 A JP H0230764A
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Jean-Marie Gauthier
ジヤン‐マリー・ゴーチエ
Francois Coeuret
フランソワ・クーレ
Claude Bonet
クロード・ボネ
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基材の多層保護被覆（コーチング）、無機化合
物のプラズマ蒸着による基材の保護方法及びこの方法に
よって得られた多層被覆に関する。
ミクロ電子工学の分腎では、　２００℃より高い温度で
プラズマ内で結晶質シリコン上にシランによりケイ素の
非晶質化合物を沈着させることは知られている。
自動車工業においては、ガラスの代りに特に前照灯の光
学装置のガラスの代りにより軽量の重合体状化合物を使
用できることは特に興味あるものであり、該重合体状化
合物は自動車付属品の細長い且つ丸くした形状により適
合している。しかしながら、これらの重合体状化合物は
適当な耐機械性及び耐熱性を有する透明な被覆により化
学的及び機械的侵食作用から保護しなければならない。
ＷＯ特許出願第８５７０４６０１号はか＼る被覆の２工
程での製造を開示しており、即ちケイ素樹脂中の浸漬に
より保護すべき基材の被覆次いで被覆の高温重合を開示
している。
電子工学及びデータ処理用のデータ支持体例えば磁気支
持体を製造するためには、支持体に本質的に耐性で帯電
防止の被覆を設けるのが有利である。
本発明者が示した所によれば、熱変化及び湿気に耐性で
帯電防止性である透明で硬質な被覆を製造できる。
それ故本発明はケイ素、炭素、窒素、酸素及び水素より
本質的にしかも少なくとも２層によって構成され、基材
に沈着した第１の層は式：％式％ （式中Ｘは０〜０．５であり、ｙは０〜０．１５であり
、Ｚは０．４〜１であり、ｔは０．６〜１．２であり、
特にＺは０．８〜０．８である）を有している、基材の
多層保護被覆に関する。
第１の層は基材上の被覆の接着特性及び熱衝撃と湿気に
対する耐性を保証する。
帯電防止特性、接着特性、硬度特性及び熱サイクルに対
する耐性を得るためには、第２の層を第１の層に担持さ
せしかもこの第２の層は次式：％式％ （式中Ｘ′は０〜５であり、ｙ′は０．３〜０．８であ
り、２　は１．３〜２．５であり、ｔ′は０．５〜１．
２である）を有する沈着物によって構成され、特にＸ′
が０．３〜１で、ｙ′が０．５〜０．８で、２′が１．
３〜２で、ｔ′が０．６〜１である第２の層が特定の有
用性を有する。
これらの被覆はプラズマ蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
法によって得られる。それ故本発明はケイ素、炭素、窒
素、酸素及び水素より本質的になる多層被覆の蒸着によ
り基材を保護する方法において、次の工程即ち基材をマ
イクロ波プラズマにより予備処理し：ケイ素のガス状前
駆体の存在下で予備処理済みの基材表面をマイクロ波プ
ラズマに暴露して第１の層を沈着させ；プラズマ中で又
は後放電（ｐｏｓｔ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）中でケイ素
と窒素とのガス状前駆体の存在下に第１の層を備えた基
材をマイクロ波プラズマにかけて第２の層を沈着させる
ことからなる、基材の保護方法をも提供する。
本発明また本発明の方法により得られる被覆に関する。
プラズマをその内部で生成するガスは例えば空気の希ガ
ス例えばアルゴン又はヘリウム、又はネオン又は水素及
びこれらの混合ガスの如き慣用のプラズマ生成用ガスで
ある。
しかしながら、本発明によると前駆体ガスを用いて例え
ば窒素、アンモニア又は酸素を用いてプラズマを生成で
きる。
元素の前駆体ガスは本発明によるとこの元素を含んでな
るガス及びプラズマ内で該元素を放出し得るガスを意味
すると意図される。種々の前駆体によって放出された種
々の元素は再結合して無機沈着物を形成する。次いでこ
れらの元素は補充用供給源から入来する。
酸素及び／又は窒素の前駆体ガスは特に０２゜Ｎ２０．
Ｎ２及びＮＨ３から選択でき、炭素の前駆体ガスはメタ
ン、エタン又はＣＯ２から選択できる。前駆体ガスはプ
ラズマ生成ガスとして使用でき、従って若干の場合には
慣用のプラズマ生成用ガスの使用は不必要である。
ケイ素の前駆体はシラン類であることができ、即ちシラ
ンＳｉＨ４に加えて、５ｉ２Ｈ，及び５ｉ３Ｈ６の如き
ポリシラン、次式５ｉＸｎＨｎ−（式中ＸはＣ１゜Ｆで
あり、ｎは４より小さいか又は４に等しい）のハロゲノ
シラン及びオルガノシラン例えば５ｔＣＪ１３ｃＨｓ又
はトリエチルシランであることができる。
しかし本発明の被覆を製造するには、ガス状前駆体元素
の供給は一部は別型式の供給であることができる。何故
ならば前駆体元素は基材それ自体から入来し得るからで
ある。実際上、重合体状基材はそれら自体プラズマの作
用により被覆の成る成分元素を生じさせ得る。第１の層
を備えた基材はまた被覆の成る成分元素を生じさせ得る
。本発明の被覆の複数層を得るために必要な補充物を補
充供給源によりガス状で導入するのが必要であるに過ぎ
ない。
本発明者が示した処によれば、１　ｆ！！ｌ又はそれ以
上の前駆体は後放電として注入でき、即ち１種又はそれ
以上の前駆体はプラズマジェットの可視帯域の下流端か
ら又はプラズマ中に注入できる。
プラズマ蒸着を行なう前に、プラズマ下での予備処理を
行なうことにより基材の表面を調製することが有用であ
り、この予備処理は基材の表面を清浄化し、蒸着物の接
着を促進する。特に、酸素とアンモニアでの予備処理は
被覆の接着を促進させるのに有効であることが見出され
た。
プラズマでの後処理は沈着物の品質及び接着力に有利で
あることができ、同じことは熱での後処理についても言
える。
本発明のマイクロ波プラズマを使用する方法は低圧で行
ない、即ち好ましくは１０トル以下でしかも例えば０．
５トル（１トル＝　１．３３ｘ　１０２Ｐａ）以下の程
度の圧力で行なう、この圧力はプラズマを製造するのに
使用した装置に応じて適合する。
即ち低圧マイクロ波プラズマを用いて本発明の方法を行
なう時基材の表面温度は１００℃以下の程度であり、特
に処理すべき表面の劣化温度よりも低く、特に基材が重
合体状である時には該基材のガラス転移温度よりも低く
、この温度が低いという利点は末法を行なう間に冷却手
段を用いずに重合体状材料を処理できることである。
この低温処理法は特に保護した基材の次後の特性を保証
するものである。沈着したフィルムは無機の非晶質重合
体である。該重合体フィルムは透明で巨視的に見て連続
しており、１μｍの１７１０乃至数μｍの程度の厚さを
有している。本発明者が示した処によれば被覆の接着特
性を保証するために第１の層は有利には１〜３０ｎｎ＋
の厚さ特に５〜２０ｎｍの厚さを有する。
得られる被覆は基材に接着しており（接着紙試験）且つ
耐摩耗性である。次の実施例に基材の保護被覆が耐え得
る温度変化及び種々の熱サイクルを記載しである。
本発明者が示した処によれば被覆中に炭素が存在すると
熱変化に対する被覆の良好な耐性が得られる。炭素の供
給が補充供給源例えばＣＨ４からなされる時には、この
補充供給源から入来するＳｔ／Ｃ比は１より高いか又は
１に等しいのが好ましい。
更には得られるフィルムは基材のそれより一般に高い水
についての湿潤性特性を有する。
これらの特性とは別として、本発明者が示した処によれ
ば本発明の被覆は帯電防止特性を有する。この特性は静
電荷の存在が特に有害であるミクロ電子工学の応用に関
しては興味あるものであり；支持板、印刷回路及び支持
カード及び一般に磁気データ貯蔵装置に関しては興味す
るものである。
本発明の被覆は保護した基材の表面に基材の硬度特性よ
りも高い硬度特性を付与できる。
被覆の硬度により、被覆はレーザーディスク、磁気テー
プ及び他の磁気支持体の如きデータ支持体の保護に従来
使用した有機沈着物以上の成る利点を有する。
被覆は透明であるので、これらの沈着物は、静電荷によ
って表面上に保持される塵埃及び元素に対して特に鋭敏
である透明部品の表面保護に使用できる。
本発明の応用は単にプラスチック材料の物品に限定する
ことを意図するものでなく、か＼る沈着物で被覆したガ
ラス物品の表面も帯電防止性となる。
本発明の方法は通常の状態で又は侵略的な状態で基材表
面とフィルムとの間の良好な結合特性、接着力、薬品浴
に対する耐性等を確保する。沈着した被覆の光学的、機
械的及び化学的特性（接着力、硬度、耐摩耗性、耐薬品
性等）により、被覆は機械的又は化学的侵食作用の場合
にはしかも特に光学特性（高い透過率及び低い拡散率）
の維持に関しては支持体を有効に保護するものである。
本発明により保護すべき重合体状基材は、特に乗物の前
照灯の光学系におけるガラスとして使用した特に成型済
み又は形成済みの透明な重合体状材料から選択される０
重合体状基材は特にポリカーボネート型の材料、ポリメ
チルメタクリレート、アクリロニトリツメポリスチレン
又は結晶ポリスチレンに関し得る。
ポリカーボネートは例えばポリ−（オキシカルボニルオ
キシ−１，４−フェニレン　イソプロピリチン−１，４
−フェニレン）型の重合体又はビスフェノールＡと共単
量体とに基づいた共重合体である。
しかしながら、他の基材も本発明の帯電防止性の硬質被
覆によって保護できる。ポリアミド、ｐｖｃ　、ポリエ
ステル例えばポリエチレンテレフタレート、ポリイミド
またはアルミニウムで被覆したポリカーボネート及びシ
リコン基材を特に挙げ得る。かＳる被覆はガラス基材に
ついても有用なものであり得る。
透明な被覆材料は透明板ガラス及びスクリーンに使用で
き即ち前照灯のガラス又はレンズとは別に、特にモータ
ーサイクルヘルメットのまびさし、モーターサイクルの
エンジンカバー、乗物の固定又は可動性の側方ガラス板
又は開放性屋根及び飛行機の舷窓、街並み及び家庭の照
明用光学装置、安全ガラス、表示装置及びパネルのスク
リーン及び保護材、温室、プラスチックのベランダ及び
屋根及び有機質又は他の材質であり得る時計又はメガネ
のガラスに使用できるが、これらは単に例として挙げで
あるのでこれに限定されるものではない。
しかしながら本発明は被覆が特に帯電防止特性を有する
という事実により不透明な材料の保護にも応用できる。
これは本発明が静電荷に対する基材の保護に本発明の被
覆を応用することに関するという理由である。
本発明の方法は添附図面に示した如き装置を用いて実施
できる。図面は本発明の方法を実施するに適した装置の
断面図解図である。密閉容器３は環状基部１３上に担持
しであるベル状体６により構成される。ベル状体６と同
じ軸線を有する第１の注入管１（導管１）は少なくとも
１つのガス供給源（図示せず）に接続しである。この注
入管１はマイクロ波発生器５に接続した導波路４を通過
する。少なくとも１つのガス供給源（図示せず）に接続
した第２の注入管２（導管２）は密閉した要領でベル状
体６の壁面を通過し、ベル状体６内部のその末端でガス
流分配器７を備えており、ガス流分配器７は円環体の形
状を有し、均一に間隔を置いた開孔を備えている。
基材１１は支持体８上に配置してあり、支持体８は対称
形に設けた開孔９を備えた支持体板１２を有してなる。
ベル状体６の環状基部１３は流出体を放出する開孔ｌＯ
を有し、ベル状体６と同じ軸線を有し、容器の降圧を生
ずる手段（図示せず）に密閉継手で接続しである。この
手段は例えば真空ポンプに関する。サーモカップル１４
は基材１１の表面温度を測定し、密閉した継手を用いて
ベル状体を通って伸びている。
前記した構造によって次の要領で本発明の方法を実施で
きる。実施例で理解される通り、プラズマ生成用ガスは
導管１により入来し、導管は導波路４を介して１１）Ｉ
Ｆ発生器Ｇからのマイクロ波エネルギーを受ける。前駆
体ガスもこの導管１を通って注入できる。導管２及びそ
の分配器７によってケイ素及び場合によってはヘリウム
又はアルゴンの前駆体ガスを注入できる。
しかしながら、導管１が前駆体ガスを受けるだけである
時には導管２はプラズマ形成用ガスを注入することもで
きる。ケイ素の前駆体を導管２に通して後放電で注入す
るのが好ましい。
注入管１と、注入管２の分配器７との軸方向の配列はガ
スの均質な注入を達成させる手段である。同様に、また
軸線上にある開孔ｌＯと対称的に設けた支持体板１２の
開孔９とはガスを均質に放出させるのに寄与する。ガス
の均質な流れによって、生成流の中心に配置した基材１
１上の沈着物が均質であるように制御する。
他の変更例（図示せず）例えば対称位置が円筒形でない
変更例又は注入管を多数配置した変更例も想定できる。
これらの構造は、沈着物の均質性を決定するガス流の均
質性を達成するため処理すべき基材の形状、寸法及び個
数を考慮しなければならない。
開孔１０の端部で装置外にある減圧生成手段（図示せず
）はガス流の関数として圧力を調節することができる。
本発明をより良く理解するため次に実施例を示す。
実ＪｕＩ工 次の工程順により５Ｘ２Ｃｆｆｌのポリカーボネート基
材片上に末法により沈着物を生成した。
１）　　Ａｒプラズマ次いで１０％のＮＨ３含有Ａｒプ
ラズマでの予備処理。
２）　次のガス相； ５ｉＨ４＝０．７％；　Ｈｅ−２２，６％；＾ｒ＝　７
６．７％から組成５ｉＣ（＋、　ｓＮ６．　＋ｓＯ０♂
Ｈの１層の１分間プラズマ蒸着（圧力０．１５ｘｌＯ’
　Ｐａ、　２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマを生ず
る発生器Ｇ、Ｐ＝６０Ｗ）。
３）　次の組成； ５ｉＨ４＝０．６％；＾「＝６９％；　Ｈｅ＝　２０．
４％；Ｎ２＝１０％ のガス相から　１．５μの厚さと組成ＳｉＣ，ｓＮ、、
　、Ｏ，Ｈとを有する１層の１時間プラズマ蒸着（圧力
０．５ｘ　１０’　Ｐａ、　２．４５ＧＨｚのマイクロ
波プラズマを生ずる発生器Ｇ％ｐ＝ａｏｗ）。
沈着物で被覆したポリカーボネート基材を次いで＋２５
℃に維持した熱容器に配置し、前述した如ぎ熱サイクル
試験を行なった： ＋２５℃で１６時間、０．６℃／分で＋２５℃から一２
５℃に降下、 一２５℃で１時間、１℃／分で一２５℃から＋８０℃に
加熱、 ＋８０℃で１時間、＋２５℃に戻す。
ポリカーボネート試験片は変化を受けなかった。そこで
この同じ試験片を１００％相対湿度（１００％ＲＨ）の
熱容器に装入した。次いで次の熱サイクル試験を実施し
た； ＋２５℃で１６時間、０．６℃／分＋２５℃から一２５
℃に降下、 一２５℃で１時間、１℃／分で一２５℃から＋８０℃に
加熱、 ＋８０℃で１時間、＋２５℃に戻す。
２回の熱サイクル試験後に、ポリカーボネート試験片を
取出し、検査した。明白な変化は見られなかった。
実施例２ ポリカーボネート試験片の代りに厚さ１２５μのにＡＰ
ＴＯＮポリイミド（Ｄｕｐｏｎｔ社製）の試験片を使用
した。実施例１に記載した如き蒸着を行なった。
試験片は１０回の熱サイクル試験及び１００％ＲＨで５
回より多い熱サイクル試験にかけたが何ら変化は見られ
なかった。
更には、沈着物で被覆した厚さ　１２５μの基材は終始
その可撓性を、保持し、沈着物上に亀裂及び変化が見ら
れることなく変形できた。
亙ｌユ 次の工程順により５層２ｃｍのポリカーボネート基材片
について末法により沈着を行なった。
１）　　Ａｒプラズマ次いで１０％１０１３を含有する
Ａ「プラズマでの予備処理。
２）　次のガス相 ５ｉ２Ｈ６＝０．３５％；　Ｈｅ＝　２２．９５％及び
Ａｒ＝　７６．７％から１分間プラズマ蒸着（’１．４
５ＧＨ１のマイクロ波プラズマ発生器Ｇ１出力６０Ｗ１
圧力０．１７　×１０２　Ｐａ）。
３）次のガス相 ５ｔ２Ｈ，＝　０．３％；　Ｈｅ＝２０．７％；Ｎｚ＝
１０％；Ａｒ＝　８９％ から厚さ１．２５μの１層の１時間プラズマ蒸着（２，
４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマ発生器Ｇ１出力６０〜
７０Ｗ、圧力　０．３５Ｘ　１０２Ｐａ）。
得られた沈着物は透明で、ポリカーボネート基材に完全
に接着していた。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の方法を行なうに適した装置の断面図解図
であり、１及び２はガス注入管、３は密閉容器、５はマ
イクロ波発生器、１０は開孔、１１は基材を表わす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ケイ素、炭素、窒素、酸素及び水素より本質的にな
    りしかも少なくとも２層によって構成され、基材に沈着
    した前記２層のうちの第１の層は式ＳｉＣ＿ｘＮ＿ｙＯ
    ＿ｚＨ＿ｔ（式中Ｘは０〜０．５であり、ｙは０〜０．
    １５であり、ｚは０．４〜１であり、ｔは０．６〜１．
    ２である）を有している、基材の多層被覆。 ２、前記式中のｚは０．６〜０．８である請求項１記載
    の被覆。 ３、第１の層上に沈着された第２の層を有してなり、こ
    の第２の層は式ＳｉＣ＿ｘ′Ｎ＿ｙ′Ｏ＿ｚ′Ｈ＿ｔ′
    （式中ｘ′は０〜５であり、ｙ′は０．３〜０．８であ
    り、ｚ′は１．３〜２．５であり、ｔ′は０．５〜１．
    ２である）を有する請求項１記載の被覆。 ４、第１の層の厚さは１〜３０ｎｍである請求項１記載
    の被覆。 ５、第１の層の厚さは５〜２０ｎｍである請求項４記載
    の被覆。 ６、ケイ素、炭素、窒素、酸素及び水素より本質的にな
    る多層被覆の蒸着により基材を保護する方法において、
    次の工程即ち基材をマイクロ波プラズマにより予備処理
    し；ケイ素のガス状前駆体の存在下で予備処理済み基材
    の表面をマイクロ波プラズマに暴露して第１の層を沈着
    させ；プラズマ及び後放電の何れか一方で選択的にケイ
    素と窒素とのガス状前駆体の存在下で第１の層を備えた
    基材をマイクロ波プラズマにかけて第２の層を沈着させ
    ることからなる、基材の保護方法。 ７、予備処理はＯ＿２及びＮＨ＿３プラズマの一方を選
    択的に用いて行なう請求項６記載の方法。 ８、窒素の前駆体は窒素及びアンモニアから選択する請
    求項６記載の方法。 ９、第２の層を沈着させる時にプラズマ及び後放電の何
    れか一方で選択的にＯ＿２、Ｎ＿２Ｏ、ＣＨ＿４、ＣＯ
    ＿２及びＣ＿２Ｈ＿４の何れか１つを選択的に更に導入
    することからなる請求項６記載の方法。 １０、ケイ素の前駆体は特にシランである請求項６記載
    の方法。 １１、シランはＳｉＨ＿４、Ｓｉ＿２Ｈ＿６及びＳｉ＿
    ３Ｈ＿６から選択される請求項１０記載の方法。 １２、基材はポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ
    ート、ポリスチレーンアクリロニトリル及びポリスチレ
    ン結晶、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
    塩化ビニルから選んだ重合体状基材又はガラス、シリコ
    ン及びアルミニウムである請求項６記載の方法。 １３、圧力は約１３．３×１０＾２Ｐａより低い請求項
    ６記載の方法。 １４、圧力は約０．６６５×１０＾２Ｐａより低い請求
    項６記載の方法。
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