JPH02307829A - 電池電極 - Google Patents
電池電極Info
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- JPH02307829A JPH02307829A JP1127853A JP12785389A JPH02307829A JP H02307829 A JPH02307829 A JP H02307829A JP 1127853 A JP1127853 A JP 1127853A JP 12785389 A JP12785389 A JP 12785389A JP H02307829 A JPH02307829 A JP H02307829A
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- JP
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- precursor
- reaction
- molybdenum sulfide
- electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電池電極に関するものである。更に詳しくは、
チオモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化銅とを反
応させて前駆体とし、該前駆体を還元して製造された、
銅モリブデン硫化物を使用することを特徴とする電池電
極に関する。
チオモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化銅とを反
応させて前駆体とし、該前駆体を還元して製造された、
銅モリブデン硫化物を使用することを特徴とする電池電
極に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課！！Ｉ］−
ａ式がＭｘＭＯａＳｍ（ただしＭは金属）で表わされる
シェブレル相化合物は、１９７１年にシェブレル等によ
って合成された大きなオープンチャンネルを持った三次
元化合物で、Ｍｏ、Ｓ、クラスターの隙間に、第三成分
の金属Ｍが入り込んだ構造となっている。
ａ式がＭｘＭＯａＳｍ（ただしＭは金属）で表わされる
シェブレル相化合物は、１９７１年にシェブレル等によ
って合成された大きなオープンチャンネルを持った三次
元化合物で、Ｍｏ、Ｓ、クラスターの隙間に、第三成分
の金属Ｍが入り込んだ構造となっている。
このシェブレル相化合物は、超伝導に対して特異的な性
質を示し、金属ＭがＣｕである銅モリブデン硫化物は、
超伝導転移点が比較的高いので注目されている。また、
銅モリブデン硫化物はＭｏａｎ５クラスターの間隙に入
った銅イオンが極めて動きやすという性質を持っている
ことから二次電池の電極材料としても注目されている。
質を示し、金属ＭがＣｕである銅モリブデン硫化物は、
超伝導転移点が比較的高いので注目されている。また、
銅モリブデン硫化物はＭｏａｎ５クラスターの間隙に入
った銅イオンが極めて動きやすという性質を持っている
ことから二次電池の電極材料としても注目されている。
金属硫化物の一般的製造方法としては、（１）ガラス製
または石英製の封管中で、単体金属または／及び金属硫
化物と単体硫黄とを直接反応させる方法、（２）酸性溶
液からの硫化水素あるいは硫化アンモニウムによる沈澱
反応法、（３）金属塩あるいは金属元素と硫化水素とを
反応させる方法等がある。
または石英製の封管中で、単体金属または／及び金属硫
化物と単体硫黄とを直接反応させる方法、（２）酸性溶
液からの硫化水素あるいは硫化アンモニウムによる沈澱
反応法、（３）金属塩あるいは金属元素と硫化水素とを
反応させる方法等がある。
これらの方法のうち（２）と（３）の方法については銅
モリブデン硫化物に関する報告例は殆どなく、（１）の
方法が一般的である。
モリブデン硫化物に関する報告例は殆どなく、（１）の
方法が一般的である。
（１）の方法で製造した例は多く、（ａ）硫化銅、二硫
化モリブデン、単体硫黄の各粉末を石英製の封管に真空
封入し、１０００°Ｃで１００時間加熱する方法（井上
徹、電気化学、５４８１２ （１９８６） ） 、わ）
金属銅、金属モリブデン、単体硫黄の各粉末を石英製の
封管に真空封入し、これを４００°Ｃで一晩加熱、次に
１０００°Ｃで２日間加熱、その後１１００℃で３日間
加熱する方法〔に、Ｙ、Ｃｈｅｕｎｇ ｅｔ、ａｌ、Ｈ
Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、、１５１７１７ （１９８
０）） 、（Ｃ）硫化銅、二硫化モリブデン、金属モリ
ブデンを石英製の封管に真空封入し、これを４００℃で
一晩加熱、次に１０００°Ｃで２日間加熱した後、内容
物を取り出して粉砕し、これを再度石英製の封管に真空
封入し１ｏｏｏ”ｃで３日間加熱する方法（Ｓ、Ｙａｓ
ａｍｏｔｏ ｅｔ、ａｌ、；Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ
、。
化モリブデン、単体硫黄の各粉末を石英製の封管に真空
封入し、１０００°Ｃで１００時間加熱する方法（井上
徹、電気化学、５４８１２ （１９８６） ） 、わ）
金属銅、金属モリブデン、単体硫黄の各粉末を石英製の
封管に真空封入し、これを４００°Ｃで一晩加熱、次に
１０００°Ｃで２日間加熱、その後１１００℃で３日間
加熱する方法〔に、Ｙ、Ｃｈｅｕｎｇ ｅｔ、ａｌ、Ｈ
Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、、１５１７１７ （１９８
０）） 、（Ｃ）硫化銅、二硫化モリブデン、金属モリ
ブデンを石英製の封管に真空封入し、これを４００℃で
一晩加熱、次に１０００°Ｃで２日間加熱した後、内容
物を取り出して粉砕し、これを再度石英製の封管に真空
封入し１ｏｏｏ”ｃで３日間加熱する方法（Ｓ、Ｙａｓ
ａｍｏｔｏ ｅｔ、ａｌ、；Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ
、。
１８１３１１ （１９８３）） 、（→金属銅、金属モ
リブデン、単体硫黄の各粉末を石英製の封管に真空封入
し、これを４〜６時間毎に振盪しなから４４０°Ｃで４
８時間加熱し、次にｔｏｏｏ″Ｃで２４時間加熱する方
法〔Ｊ、Ｍｉｚｕｓａｋｉ ｅｔ、ａｌ、； ５ｏｌｉ
ｄ ５ｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１１２９３ （１９８
４））などが報告されている。
リブデン、単体硫黄の各粉末を石英製の封管に真空封入
し、これを４〜６時間毎に振盪しなから４４０°Ｃで４
８時間加熱し、次にｔｏｏｏ″Ｃで２４時間加熱する方
法〔Ｊ、Ｍｉｚｕｓａｋｉ ｅｔ、ａｌ、； ５ｏｌｉ
ｄ ５ｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１１２９３ （１９８
４））などが報告されている。
従って、電池電極としての特性評価も、上記の方法によ
って得られたものに限られていた。
って得られたものに限られていた。
しかしながら、これらの方法は製造に長時間を要し、か
つ何れも石英製の封管を反応容器として使用するが、加
熱の過程で石英製の封管内が未反応単体硫黄の蒸気圧に
より加圧状態となるため、処理温度までの昇温速度が大
きすぎると封管が破裂するという危険があり、小さすぎ
ると製造に更に時間がかかるという問題があった。
つ何れも石英製の封管を反応容器として使用するが、加
熱の過程で石英製の封管内が未反応単体硫黄の蒸気圧に
より加圧状態となるため、処理温度までの昇温速度が大
きすぎると封管が破裂するという危険があり、小さすぎ
ると製造に更に時間がかかるという問題があった。
また、このような封管の破裂を防止するため封管の容積
は高々４００〜５０〇−程度が限度で、従って大量生産
が困難である。更には、石英製の封管はその都度破壊し
て内容物を取り出さなければならない。
は高々４００〜５０〇−程度が限度で、従って大量生産
が困難である。更には、石英製の封管はその都度破壊し
て内容物を取り出さなければならない。
従って、これらのことより、製造コストが非常に高くな
るという問題があった。
るという問題があった。
更に、金属銅、金属モリブデン及び単体硫黄の各粉末を
、石英製の封管中で５００〜７００°Ｃの温度で６〜２
４時間加熱して前駆体硫化物とし、この前駆体硫化物を
粉砕した後、再度石英製の封管中で９００〜１１００″
Ｃの温度で２４〜１２０時間加熱するという方法もある
（本発明者等が先に出願した特願昭６３−１７９１６４
号記載の方法）。
、石英製の封管中で５００〜７００°Ｃの温度で６〜２
４時間加熱して前駆体硫化物とし、この前駆体硫化物を
粉砕した後、再度石英製の封管中で９００〜１１００″
Ｃの温度で２４〜１２０時間加熱するという方法もある
（本発明者等が先に出願した特願昭６３−１７９１６４
号記載の方法）。
しかしながら、この方法も所詮石英製の封管を使用する
方法であるので、銅モリブデン硫化物の製造中に封管が
破裂するという問題は回避できるものの、製造にある程
度の長時間が必要であり、また、封管をその都度破壊し
て内容物を取り出さなければならず大量生産が困難であ
り、コストが高くなるという問題は解消されていない。
方法であるので、銅モリブデン硫化物の製造中に封管が
破裂するという問題は回避できるものの、製造にある程
度の長時間が必要であり、また、封管をその都度破壊し
て内容物を取り出さなければならず大量生産が困難であ
り、コストが高くなるという問題は解消されていない。
従って、これらの製造方法で得られた、銅モリブデン硫
化物を電池電極として用いて商品化することは、生産量
及びコストの面で事実上不可能であった。
化物を電池電極として用いて商品化することは、生産量
及びコストの面で事実上不可能であった。
本発明者等は上記の問題点を解消し、低コストで大量生
産の可能な銅モリブデン硫化物を用いた、電池電極を製
造すべく鋭意検討を重ねた結果、チオモリブデン酸アン
モニウム塩とハロゲン化銅をジメチルホルムアミド媒体
中で反応させることによって得られた前駆体を、水素ガ
ス雰囲気中で加熱、還元する方法であれば、通常の化学
プロセスであるので大量生産が可能であり、石英封管の
ような特殊な反応装置も使用しないので製造コストも安
くなり、更に、この方法で製造した銅モリブデン硫化物
を用いて製作した電池電極も、通常の石英封管を用いて
製造したものと同等の性能を示すことを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。
産の可能な銅モリブデン硫化物を用いた、電池電極を製
造すべく鋭意検討を重ねた結果、チオモリブデン酸アン
モニウム塩とハロゲン化銅をジメチルホルムアミド媒体
中で反応させることによって得られた前駆体を、水素ガ
ス雰囲気中で加熱、還元する方法であれば、通常の化学
プロセスであるので大量生産が可能であり、石英封管の
ような特殊な反応装置も使用しないので製造コストも安
くなり、更に、この方法で製造した銅モリブデン硫化物
を用いて製作した電池電極も、通常の石英封管を用いて
製造したものと同等の性能を示すことを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。
即ち、本発明はチオモリブデン酸アンモニウム塩とハロ
ゲン化銅をジメチルホルムアミド媒体中で反応させるこ
とによって得られた前駆体を、水素ガス雰囲気中で加熱
・還元して製造された銅モリブデン硫化物を使用するこ
とを特徴とする電池′ｒＩｌ掻に関する。
ゲン化銅をジメチルホルムアミド媒体中で反応させるこ
とによって得られた前駆体を、水素ガス雰囲気中で加熱
・還元して製造された銅モリブデン硫化物を使用するこ
とを特徴とする電池′ｒＩｌ掻に関する。
（発明の詳細な開示〕
本発明を更に詳細に説明する。
本発明でいう［前駆体」とは、チオモリブデン酸アンモ
ニウム塩とハロゲン化銅をジメチルホルムアミド（以下
ジメチルホルムアミドをＤＭＦと略記する）媒体中で反
応させた後、エーテル等を添加することにより、析出し
てきた固体生成物である。
ニウム塩とハロゲン化銅をジメチルホルムアミド（以下
ジメチルホルムアミドをＤＭＦと略記する）媒体中で反
応させた後、エーテル等を添加することにより、析出し
てきた固体生成物である。
本発明において使用されるチオモリブデン酸アンモニウ
ム塩は、モリブデン酸アンモニウム中の酸素原子を硫黄
原子で１換した各種の塩であり、例えば、ジオクツジチ
オモリブデン酸アンモニウム、テトラオクソトリチオジ
モリブデン酸アンモニウム、テトラチオモリブデン酸ア
ンモニウム等があるが、酸素の混入が防げるという点で
テトラチオモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
ム塩は、モリブデン酸アンモニウム中の酸素原子を硫黄
原子で１換した各種の塩であり、例えば、ジオクツジチ
オモリブデン酸アンモニウム、テトラオクソトリチオジ
モリブデン酸アンモニウム、テトラチオモリブデン酸ア
ンモニウム等があるが、酸素の混入が防げるという点で
テトラチオモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
ハロゲン化銅としては弗化第一銅、弗化第二銅、塩化第
一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一
銅、沃化第二銅が使用可能であるが、塩化第二銅が入手
し易く廉価でもあるので好ましい。
一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一
銅、沃化第二銅が使用可能であるが、塩化第二銅が入手
し易く廉価でもあるので好ましい。
本発明においてはチオモリブデン酸アンモニウム塩とハ
ロゲン化銅との割合は、反応容器への仕込みモル比でＣ
ｕ／Ｍｏ＝０．２５〜０．６７の範囲となるようにする
。
ロゲン化銅との割合は、反応容器への仕込みモル比でＣ
ｕ／Ｍｏ＝０．２５〜０．６７の範囲となるようにする
。
ＤＭＦの使用量は、チオモリブデン酸アンモニウム塩と
ハロゲン化銅が溶解する量であれば特に限定はないが、
必要以上の使用量は経済的でなく、従ってＤＭＦ１００
ｍ１当たり、チオモリブデン酸アンモニウム塩が２ｇ以
上、ハロゲン化銅が１ｇ以上となる量が好ましい。
ハロゲン化銅が溶解する量であれば特に限定はないが、
必要以上の使用量は経済的でなく、従ってＤＭＦ１００
ｍ１当たり、チオモリブデン酸アンモニウム塩が２ｇ以
上、ハロゲン化銅が１ｇ以上となる量が好ましい。
また、ＤＭＦ中でチオモリブデン酸アンモニウム塩とハ
ロゲン化銅を反応させるに当たっては、その各々を予め
ＤＭＦに溶解させた後、両者を混合してもよく、またＤ
ＭＦ中にチオモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化
銅を添加して溶解させてもよい。
ロゲン化銅を反応させるに当たっては、その各々を予め
ＤＭＦに溶解させた後、両者を混合してもよく、またＤ
ＭＦ中にチオモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化
銅を添加して溶解させてもよい。
本発明では、ＤＭＦはそのまま使用しても差支えないが
、前取って窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を除去してお
くと好ましい。
、前取って窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を除去してお
くと好ましい。
かくして反応容器に仕込まれたチオモリブデン酸アンモ
ニウム塩、ハロゲン化銅、ＤＭＦは、そのまま加熱、攪
拌してもかまわないが酸化を防止するため、反応容器に
仕込まれたチオモリブデン酸アンモニウム塩及びハロゲ
ン化銅を溶解したＤＭＦ中に窒素ガスを吹き込みながら
、または反応容器の気相部に窒素ガスを流通させながら
加熱・撹拌してチオモリブデン酸アンモニウム塩とハロ
ゲン化銅を反応させてもかまわない。
ニウム塩、ハロゲン化銅、ＤＭＦは、そのまま加熱、攪
拌してもかまわないが酸化を防止するため、反応容器に
仕込まれたチオモリブデン酸アンモニウム塩及びハロゲ
ン化銅を溶解したＤＭＦ中に窒素ガスを吹き込みながら
、または反応容器の気相部に窒素ガスを流通させながら
加熱・撹拌してチオモリブデン酸アンモニウム塩とハロ
ゲン化銅を反応させてもかまわない。
反応温度については特に限定はないが、常温〜ＤＭＦの
沸点以下の温度で実施される。従って、反応容器は還流
冷却器を具備した容器が好ましく、反応中に蒸発したＤ
ＭＦは、この還流冷却器で凝縮されて反応容器にリサイ
クルされる。
沸点以下の温度で実施される。従って、反応容器は還流
冷却器を具備した容器が好ましく、反応中に蒸発したＤ
ＭＦは、この還流冷却器で凝縮されて反応容器にリサイ
クルされる。
反応時間についても特に限定はないが、通常０．５〜１
０時間の間で適当に選べばよい。
０時間の間で適当に選べばよい。
反応終了後の反応液には、エーテルを添加することによ
り前駆体固体を析出させ、濾別することにより前駆体固
体を得る。
り前駆体固体を析出させ、濾別することにより前駆体固
体を得る。
エーテルとしては、ジエチルエーテルがＩＩＰＪに使用
される。使用量としては、少なすぎると前駆体の析出量
が少なく、多すぎると回収にコストがかかる等の問題が
出てくるため、ＤＭＦ Ｉの４〜８倍が適当である。
される。使用量としては、少なすぎると前駆体の析出量
が少なく、多すぎると回収にコストがかかる等の問題が
出てくるため、ＤＭＦ Ｉの４〜８倍が適当である。
尚、反応終了後の反応液中に固形物が懸濁している場合
には、濾過して固形物を除去した後に、エーテルを加え
前駆体固体を析出させてもよい。
には、濾過して固形物を除去した後に、エーテルを加え
前駆体固体を析出させてもよい。
かくして得られた固形物からなる前駆体は、これを水素
ガス雰囲気中で加熱・還元することによりシェブレル相
の銅モリブデン硫化物が得られるのｆある。尚、この還
元用の水素ガスは必ずしも１００％の水素ガスである必
要はなく、窒素ガス等の不活性ガスで希釈した水素ガス
でもよい。
ガス雰囲気中で加熱・還元することによりシェブレル相
の銅モリブデン硫化物が得られるのｆある。尚、この還
元用の水素ガスは必ずしも１００％の水素ガスである必
要はなく、窒素ガス等の不活性ガスで希釈した水素ガス
でもよい。
還元方法としては、前駆体と水素ガスとを仕込んだ密閉
容器を加熱する回分方式、前駆体を加熱炉内に装入した
状態で、該加熱炉内に水素ガスを連続的に供給する半連
続方式、例えば流動床装置に前駆体と水素ガスを連続的
に供給する連続方式等が採用される。
容器を加熱する回分方式、前駆体を加熱炉内に装入した
状態で、該加熱炉内に水素ガスを連続的に供給する半連
続方式、例えば流動床装置に前駆体と水素ガスを連続的
に供給する連続方式等が採用される。
還元温度は８００〜１５００°Ｃの範囲で選択される。
還元温度が８００°Ｃ未満では還元速度が非常に遅くな
るので現実的でなく、逆に１５００°Ｃを越える温度で
は装置の材質に制約が生ずるので、好ましくない、従っ
て還元温度は上記温度範囲内で選択される。
るので現実的でなく、逆に１５００°Ｃを越える温度で
は装置の材質に制約が生ずるので、好ましくない、従っ
て還元温度は上記温度範囲内で選択される。
還元時間については、設定した還元温度、還元ガス中の
水素の濃度、及び還元方法が半連続方式または連続方式
の場合には水素ガスの供給量の組合せで決められるため
、一元的には決められない。
水素の濃度、及び還元方法が半連続方式または連続方式
の場合には水素ガスの供給量の組合せで決められるため
、一元的には決められない。
しかし、還元を行ない過ぎると得られた銅モリブデン硫
化物をＸ線回折装置で分析した際に、シェブレル相硫化
物のピーク以外に金属モリブデンのピークも現れるよう
になり、逆に還元不足の場合には、シェブレル相硫化物
のピークに二硫化モリブデンのピークが残るようになる
。従って、Ｘ線回折装置による分析結果より、金属モリ
ブデンや二硫化モリブデンを含まないための、最適温度
等の還元条件を決定すればよい０本発明でいう電池電橋
とは、電解質物質を介在して正極と負極を形成し、放電
もしくは充電させる目的で設けられた電子伝導体または
半導体のことをいう。
化物をＸ線回折装置で分析した際に、シェブレル相硫化
物のピーク以外に金属モリブデンのピークも現れるよう
になり、逆に還元不足の場合には、シェブレル相硫化物
のピークに二硫化モリブデンのピークが残るようになる
。従って、Ｘ線回折装置による分析結果より、金属モリ
ブデンや二硫化モリブデンを含まないための、最適温度
等の還元条件を決定すればよい０本発明でいう電池電橋
とは、電解質物質を介在して正極と負極を形成し、放電
もしくは充電させる目的で設けられた電子伝導体または
半導体のことをいう。
チオモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化銅から製
造された、シェプレル相銅モリブデン硫化物を用いて電
池電極を形成するに当たっては、製造されたものを単独
で使用するか、もしくは、ＲｂａＣｕ＋ＪｑＣ１１ｓや
Ｋｍ Ｒｂ、−１ＩＣｕａｌ＋、 ５ｃ１５． ｓ等の
固体電解質と混合したものを圧縮成型もしくは樹脂添加
剤を加えて成型すればよい。
造された、シェプレル相銅モリブデン硫化物を用いて電
池電極を形成するに当たっては、製造されたものを単独
で使用するか、もしくは、ＲｂａＣｕ＋ＪｑＣ１１ｓや
Ｋｍ Ｒｂ、−１ＩＣｕａｌ＋、 ５ｃ１５． ｓ等の
固体電解質と混合したものを圧縮成型もしくは樹脂添加
剤を加えて成型すればよい。
シェブレル相銅モリブデン硫化物（以下、単に銅モリブ
デン硫化物という）と固体電解質と混合する混合割合に
ついては特に制限はないが、銅モリブデン硫化物の混合
割合は少なくとも１０％以上にすることが好ましい。
デン硫化物という）と固体電解質と混合する混合割合に
ついては特に制限はないが、銅モリブデン硫化物の混合
割合は少なくとも１０％以上にすることが好ましい。
銅モリブデン硫化物の単独もしくは、銅モリブデン硫化
物と固体電解質混合物の成型は樹脂添加剤及び溶剤を加
えて、例えばドクターブレード法にてシートを作るか、
もしくは通常の加圧成型機を用い、数ＩＱｋｇ／ｃｍ”
〜数ｔ／ｃｍ”の圧力で成形を行なえば良い。またこの
場合、後述の樹脂添加剤を適当量加えても良い。
物と固体電解質混合物の成型は樹脂添加剤及び溶剤を加
えて、例えばドクターブレード法にてシートを作るか、
もしくは通常の加圧成型機を用い、数ＩＱｋｇ／ｃｍ”
〜数ｔ／ｃｍ”の圧力で成形を行なえば良い。またこの
場合、後述の樹脂添加剤を適当量加えても良い。
本発明では、上記成型を行なう場合に使用する樹脂添加
剤としては、ポリイソプレン、ＳＢＲ，ＮＢＲ。
剤としては、ポリイソプレン、ＳＢＲ，ＮＢＲ。
ウレタンゴム、クロロプレンゴム、ポリエステル系ゴム
、エビクロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニール、エチレン−酢酸エチル共重合
体、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び
これらの混合物を添加することも可能である。
、エビクロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニール、エチレン−酢酸エチル共重合
体、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び
これらの混合物を添加することも可能である。
上記、樹脂添加剤の添加する割合は、特に制限はないが
、導電性の面から３０％以内とすることが好ましい、ま
た電極の導電性を増す目的でカーボンブラックやグラフ
ァイト等の導電性物質を添加することもできる。
、導電性の面から３０％以内とすることが好ましい、ま
た電極の導電性を増す目的でカーボンブラックやグラフ
ァイト等の導電性物質を添加することもできる。
カーボンブラックやグラフ１イトの添加する割合につい
ても特に制限はない、しかし電極の成型性及び性能を考
慮すれば５〜６０％が好適である。
ても特に制限はない、しかし電極の成型性及び性能を考
慮すれば５〜６０％が好適である。
以下、実施例にて本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨に変更がない限り、これらの実施例に制
約されるものではない。
発明はその要旨に変更がない限り、これらの実施例に制
約されるものではない。
実施例１
（前駆体の製造）
Ｋ、Ｓ、Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ ｅｔ、ａｌ、ら
の報告したＩｎｏｒｇ。
の報告したＩｎｏｒｇ。
Ｃｈｅｗ、’ｌｆｚ ４２８６ （１９８７）に基づい
て、銅モリブデン硫化物を製造した。
て、銅モリブデン硫化物を製造した。
即ち、内容積１１の撹拌機、ガス吹込み管、還流コンデ
ンサーを備えた四つロフラスコに、０肝２６０ｄとテト
ラチオモリブデン酸アンモニウム８ｇを仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら撹拌してテトラチオモリブデン酸ア
ンモニウムを溶解した。
ンサーを備えた四つロフラスコに、０肝２６０ｄとテト
ラチオモリブデン酸アンモニウム８ｇを仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら撹拌してテトラチオモリブデン酸ア
ンモニウムを溶解した。
次に別のフラスコにＤＭＦを８０Ｍ１仕込み、窒素ガス
を吹き込みつつ撹拌し、これに塩化第二銅を１．３７８
ｇ添加して溶解した液を調整し、これを上記の四つロ
フラスコに添加した（仕込みモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．３
３） 。
を吹き込みつつ撹拌し、これに塩化第二銅を１．３７８
ｇ添加して溶解した液を調整し、これを上記の四つロ
フラスコに添加した（仕込みモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．３
３） 。
しかる後、四つロフラスコ内に窒素ガスを吹込みなから
９０°Ｃに昇温し、該温度で５時間撹拌して反応させた
０反応終了後は反応液を常温まで冷却した０次いで該反
応液を３１のビーカーに移液し、ＤＭＦの５倍ｉ１ （
１７００ａｆｆｉ）のエチルエーテルを添加して、沈殿
を生成させた。
９０°Ｃに昇温し、該温度で５時間撹拌して反応させた
０反応終了後は反応液を常温まで冷却した０次いで該反
応液を３１のビーカーに移液し、ＤＭＦの５倍ｉ１ （
１７００ａｆｆｉ）のエチルエーテルを添加して、沈殿
を生成させた。
生成させた沈殿はＮｏ、６濾紙を使用して、濾過を行い
次いでメタノールで洗浄し前駆体固体を得た。
次いでメタノールで洗浄し前駆体固体を得た。
該前駆体固体を１００℃にて２時間、通常の乾燥機で乾
燥を行なった。
燥を行なった。
（前駆体の還元）
上記で得られた前駆体の３ｇをアルミナボートに入れ、
これを管状炉に装入したのち該管状炉に窒素ガスを流通
した状態で加熱し、１０００°Ｃまで昇温した。昇温後
は該温度を保持しながら、流通ガスを窒素ガスから窒素
ガスと水素ガスの混合ガス（水素ガス濃度５０容量％）
に切り替えて、前駆体を４時間還元した。
これを管状炉に装入したのち該管状炉に窒素ガスを流通
した状態で加熱し、１０００°Ｃまで昇温した。昇温後
は該温度を保持しながら、流通ガスを窒素ガスから窒素
ガスと水素ガスの混合ガス（水素ガス濃度５０容量％）
に切り替えて、前駆体を４時間還元した。
還元終了後は流通ガスを再び窒素ガスに切り替えて、常
温まで冷却した。冷却後アルミナポート内の内容物を取
り出し、Ｘ線回折装置にて分析したところ、単一のシェ
ブレル相化合物が生成していることが確認された。
温まで冷却した。冷却後アルミナポート内の内容物を取
り出し、Ｘ線回折装置にて分析したところ、単一のシェ
ブレル相化合物が生成していることが確認された。
（固体電解質の製造）
Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、■鉦１６５４
（１９７９）に述べられたＴａｋａｈａｓｈｉ らの方
法にもとすき、純度９９．９％のＣｕＣ１，純度９９．
９％のＣｕｌ 、純度９９．９％のＲｈＣｌを十分に乾
燥したあと、各々９．０ｇ、 １３．３ｇ 、４．９ｇ
を秤量し、ガラス製封管に真空封入した。
（１９７９）に述べられたＴａｋａｈａｓｈｉ らの方
法にもとすき、純度９９．９％のＣｕＣ１，純度９９．
９％のＣｕｌ 、純度９９．９％のＲｈＣｌを十分に乾
燥したあと、各々９．０ｇ、 １３．３ｇ 、４．９ｇ
を秤量し、ガラス製封管に真空封入した。
加熱方法としては、２００℃で１７時間反応を行ない、
その後１３０°Ｃでアニールを行ない固体電解質Ｒｂ４
Ｃｕ＋ａｌｔＣＩ＋３を製造した。
その後１３０°Ｃでアニールを行ない固体電解質Ｒｂ４
Ｃｕ＋ａｌｔＣＩ＋３を製造した。
（電池の形成）
前駆体を還元して得られた銅モリブデン硫化物２ｇと（
固体電解質の製造）で得られたＲｈ、Ｃｕ、、１ｙｃｌ
＋ｓ ２ ｇを混合した後、ＳＢＲ（日本合成ゴム製Ｊ
ＳＲ−１５００）を１．５％含有したトルエン溶液４ｇ
を乳鉢中で十分に練合わせて、テフロン板上にアプリケ
ークを用いて塗布した。
固体電解質の製造）で得られたＲｈ、Ｃｕ、、１ｙｃｌ
＋ｓ ２ ｇを混合した後、ＳＢＲ（日本合成ゴム製Ｊ
ＳＲ−１５００）を１．５％含有したトルエン溶液４ｇ
を乳鉢中で十分に練合わせて、テフロン板上にアプリケ
ークを用いて塗布した。
塗布後トルエンを乾燥し、厚さ約１００ｕ１１のシート
状電極を作った。該シートから直径１３ｍ＋ｗの円板を
切り取り電極円板とした。
状電極を作った。該シートから直径１３ｍ＋ｗの円板を
切り取り電極円板とした。
つぎに、固体電解質０．７ｇを５００ｋｇ／ｃｍ”の圧
力で加圧成型して、直径１３＋ｍの固体電解質円板を作
った。２枚の電橋で電解質を挾み集電体にグラフディト
シートをもちいた方を正極、銅箔を用いた方を負極とし
た。
力で加圧成型して、直径１３＋ｍの固体電解質円板を作
った。２枚の電橋で電解質を挾み集電体にグラフディト
シートをもちいた方を正極、銅箔を用いた方を負極とし
た。
′（電池電極性能の測定）
上記（電池の形成）で製造した、電池に正極の銅シェプ
レル中の銅量が０．２となるまで充電した後、１００μ
Ａの定電流で放電し、放電特性を調べた。 ３００ｍＶ
まで放電した際の正極容量を測定した結果、２４．５＋
＊Ａｈｒ／ｇであり、参考例１の石英封管法の方法で製
造した、銅モリブデン硫化物を使用して同時に製造した
電極の場合は、２５．抛＾ｈｒ／ｇとほぼ同等と良好な
電池電橋特性を示した。
レル中の銅量が０．２となるまで充電した後、１００μ
Ａの定電流で放電し、放電特性を調べた。 ３００ｍＶ
まで放電した際の正極容量を測定した結果、２４．５＋
＊Ａｈｒ／ｇであり、参考例１の石英封管法の方法で製
造した、銅モリブデン硫化物を使用して同時に製造した
電極の場合は、２５．抛＾ｈｒ／ｇとほぼ同等と良好な
電池電橋特性を示した。
なお電池性能は、北斗電工■製電池充放電試験装置ＨＪ
−２０１Ｂ型を用いて測定した。
−２０１Ｂ型を用いて測定した。
参考例１
金属銅として純度９９．７％、粒度５０メツシユバスの
電解銅粉末を１３．３ ｇ、純度９９．９％、粒度５０
メツシユバスの金属モリブデン粉末を６０．０ｇ、純度
が９９．９％、粒度５０メツシユバスの単体硫黄粉末２
６．１ｇをそれぞれ秤量し、これを混合した。（モル比
Ｃｕ：Ｍｏ：Ｓ −２：６：７．８） 石英容器として、外径３４ＩＩＩｌｌ、内径２８ａｍの
石英管より製作した内容積１５０ｄの封管に、上記混合
物を装入し、次いで、この封管をヒーターで６０°Ｃの
温度に加熱した状態で、封管内の空気を真空ポンプでＩ
Ｔｏｒｒ以下の圧力に真空排気し融封した。
電解銅粉末を１３．３ ｇ、純度９９．９％、粒度５０
メツシユバスの金属モリブデン粉末を６０．０ｇ、純度
が９９．９％、粒度５０メツシユバスの単体硫黄粉末２
６．１ｇをそれぞれ秤量し、これを混合した。（モル比
Ｃｕ：Ｍｏ：Ｓ −２：６：７．８） 石英容器として、外径３４ＩＩＩｌｌ、内径２８ａｍの
石英管より製作した内容積１５０ｄの封管に、上記混合
物を装入し、次いで、この封管をヒーターで６０°Ｃの
温度に加熱した状態で、封管内の空気を真空ポンプでＩ
Ｔｏｒｒ以下の圧力に真空排気し融封した。
この封管を電気炉内にて２０°Ｃ／ｈの昇温速度で６０
０℃まで昇温し、この温度で１２時間反応させて前駆体
硫化物を製造した。反応終了後は封管を自然放冷して内
容物を取り出し、この前駆体硫化物を全１１１５メツシ
ユバスとなるように乳鉢で粉砕した。
０℃まで昇温し、この温度で１２時間反応させて前駆体
硫化物を製造した。反応終了後は封管を自然放冷して内
容物を取り出し、この前駆体硫化物を全１１１５メツシ
ユバスとなるように乳鉢で粉砕した。
次いでこの粉砕した前駆体硫化物を、前駆体硫化物の製
造に使用したものと同一の石英管型の封管に装入した後
、この封管をヒーターで６０°Ｃの温度に加熱した状態
で、封管内の空気を真空ポンプでＩ Ｔｏｒｒ以下の圧
力に真空排気し融封した。
造に使用したものと同一の石英管型の封管に装入した後
、この封管をヒーターで６０°Ｃの温度に加熱した状態
で、封管内の空気を真空ポンプでＩ Ｔｏｒｒ以下の圧
力に真空排気し融封した。
この封管を電気炉内にて１１０°Ｃ／ｈの昇温速度で１
０００°Ｃまで昇温し、この温度で２４時間反応させた
。
０００°Ｃまで昇温し、この温度で２４時間反応させた
。
反応終了後は封管を自然放冷して内容物を取り出しＸ線
回折装置で分析したところ単一のシェブレル相化合物が
生成していることが確認された。
回折装置で分析したところ単一のシェブレル相化合物が
生成していることが確認された。
実施例２
実施例１で使用した装置を使用し第１表に示す条件で、
実施例１と同様にして前駆体の製造及び還元を行なって
、銅モリブデン硫化物を得た。
実施例１と同様にして前駆体の製造及び還元を行なって
、銅モリブデン硫化物を得た。
即ち、実施例１で使用した四つロフラスコに、ＤＭＦ
２６０Ｉｄとテトラチオモリブデン酸アンモニウム８
ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ撹拌してテトラチ
オモリブデン酸アンモニウムを溶解した。
２６０Ｉｄとテトラチオモリブデン酸アンモニウム８
ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ撹拌してテトラチ
オモリブデン酸アンモニウムを溶解した。
次に別のフラスコにＤＭＦを８〇−仕込み、窒素ガスを
吹き込みながら撹拌し、これに第１表に示す種類のハロ
ゲン化銅を第１表に示す量添加して溶解した液を調整し
、これを上記の四つロフラスコに添加した。
吹き込みながら撹拌し、これに第１表に示す種類のハロ
ゲン化銅を第１表に示す量添加して溶解した液を調整し
、これを上記の四つロフラスコに添加した。
しかる後、四つロフラスコ内に窒素ガスを吹込みながら
撹拌して、第１表に示す温度及び時間で反応を行なった
。反応終了後は反応液を常温まで冷却した。
撹拌して、第１表に示す温度及び時間で反応を行なった
。反応終了後は反応液を常温まで冷却した。
次いで該反応液をを３１のビーカーに移液し、ＤＭＦの
５倍量（１７００ｄ）のエチルエーテルを添加して、沈
殿を生成させた。
５倍量（１７００ｄ）のエチルエーテルを添加して、沈
殿を生成させた。
生成させた沈殿は勤、６濾紙を使用して、濾過を行い次
いでメタノールで洗浄して、前駆体固体を得た。該前駆
体固体を１００℃にて２時間、通常の乾燥機で乾燥を行
なった。
いでメタノールで洗浄して、前駆体固体を得た。該前駆
体固体を１００℃にて２時間、通常の乾燥機で乾燥を行
なった。
上記で乾燥して得られた前駆体の３ｇを実施例１と同様
にアルミナボートに入れ、これを管状炉に装入したのち
該管状炉に窒素ガスを流通した状態で、第１表に示す各
還元温度まで昇温した。昇温後は第１表に示す濃度の水
素ガスを使用し、第１表に示す条件で前駆体の還元を行
なった。
にアルミナボートに入れ、これを管状炉に装入したのち
該管状炉に窒素ガスを流通した状態で、第１表に示す各
還元温度まで昇温した。昇温後は第１表に示す濃度の水
素ガスを使用し、第１表に示す条件で前駆体の還元を行
なった。
この各生成物を実施例１と同様にＸ線回折装置にて分析
したところ、実施例１と同様のＸ線回折図であり、単一
のシュブレル相の銅モリブデン硫化物と同定される。
したところ、実施例１と同様のＸ線回折図であり、単一
のシュブレル相の銅モリブデン硫化物と同定される。
（電池の形成）
上記の銅モリブデン硫化物０．５ｇを実施例１固体電解
賞の製造で得られた固体電解質０．２ｇを混合した後、
５００ｋｇ／ｃｍ”で直径１３ｍｍのタブレットに加圧
成型し電極とした。また、固体電解質０．７ｇを同様に
加圧成型して直径１３＋ａｍの電解質タブレットを作っ
た。２枚の電極で固体電解質を挟み、導電体に白金板を
用いた方を正極、銅箔を用いた方を負極とした。つぎに
、実施例１（電池電極の性能の潤筆１表 定）の測定条件で放電特性を調べた結果、第１表に示す
如く、参考例１の銅モリブデン硫化物を使用して製造し
た電極の場合とほぼ同等と良好な結果を得た。
賞の製造で得られた固体電解質０．２ｇを混合した後、
５００ｋｇ／ｃｍ”で直径１３ｍｍのタブレットに加圧
成型し電極とした。また、固体電解質０．７ｇを同様に
加圧成型して直径１３＋ａｍの電解質タブレットを作っ
た。２枚の電極で固体電解質を挟み、導電体に白金板を
用いた方を正極、銅箔を用いた方を負極とした。つぎに
、実施例１（電池電極の性能の潤筆１表 定）の測定条件で放電特性を調べた結果、第１表に示す
如く、参考例１の銅モリブデン硫化物を使用して製造し
た電極の場合とほぼ同等と良好な結果を得た。
以上詳細に説明したように、本発明の電池電極は、ＤＭ
Ｆ媒体中でモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化銅
を反応させて前駆体を得、エーテルを添加することによ
り、該前駆体を析出させ、該前駆体を水素ガス雰囲気で
還元して、得られた銅モリブデン硫化物を使用すること
により製造したものである。
Ｆ媒体中でモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化銅
を反応させて前駆体を得、エーテルを添加することによ
り、該前駆体を析出させ、該前駆体を水素ガス雰囲気で
還元して、得られた銅モリブデン硫化物を使用すること
により製造したものである。
しかも、石英製の封管を使用する従来の製造方法のよう
な危険性は全くなく、大量生産に適する製造方法で合成
した銅モリブデン硫化物を用いて製造した電極であって
も、実施例及び参考例が示す如く、製品の品質は従来の
封管を使用する方法で合成した、銅モリブデン硫化物を
用いて製造した電極と同等の性能であるので、二次電池
の電極として好適に使用されるのである。
な危険性は全くなく、大量生産に適する製造方法で合成
した銅モリブデン硫化物を用いて製造した電極であって
も、実施例及び参考例が示す如く、製品の品質は従来の
封管を使用する方法で合成した、銅モリブデン硫化物を
用いて製造した電極と同等の性能であるので、二次電池
の電極として好適に使用されるのである。
本発明は以上のように種々の大きな効果があり、特に大
量生産が可能なため安価な銅モリブデン硫化物を用いる
ため、安価な電池電極を大量に堤供出来るので、本発明
の産業上に果たす役割は極めて大なるものがある。
量生産が可能なため安価な銅モリブデン硫化物を用いる
ため、安価な電池電極を大量に堤供出来るので、本発明
の産業上に果たす役割は極めて大なるものがある。
Claims (1)
- １）チオモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化銅を
ジメチルホルムアミド媒体中で反応させることによって
得られた前駆体を、水素ガス雰囲気中で加熱・還元して
製造された、銅モリブデン硫化物を使用することを特徴
とする電池電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1127853A JPH02307829A (ja) | 1989-05-23 | 1989-05-23 | 電池電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1127853A JPH02307829A (ja) | 1989-05-23 | 1989-05-23 | 電池電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02307829A true JPH02307829A (ja) | 1990-12-21 |
Family
ID=14970288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1127853A Pending JPH02307829A (ja) | 1989-05-23 | 1989-05-23 | 電池電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02307829A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100422395C (zh) * | 2006-07-17 | 2008-10-01 | 南京理工大学 | 五核平面正方形硫系金属簇合物功能分子晶体的制备方法 |
-
1989
- 1989-05-23 JP JP1127853A patent/JPH02307829A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100422395C (zh) * | 2006-07-17 | 2008-10-01 | 南京理工大学 | 五核平面正方形硫系金属簇合物功能分子晶体的制备方法 |
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