JPH0362450A - 電池電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電池電極に関するものである。更に詳しくは、
チオモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化銅とを反
応させて前駆体とし、該前駆体を還元して製造された、
銅モリブデン硫化物を使用することを特徴とする電池電
極に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般式
がＭｘＭｏｉＳｓ（ただしＭは金属）で表わされるシェ
ブレル相化合物は、１９７１年にシェブレル等によって
合成された大きなオープンチャンネルを持った三次元化
合物で、Ｍｏ、Ｓｓクラスターの隙間に、第三成分の金
属Ｍが入り込んだ構造となっている。

このシェブレル相化合物は、超伝導に対して特異的な性
質を示し、金属ＭがＣｕである銅モリブデン硫化物は、
超伝導転移点が比較的高いので注目されている。また、
銅モリブデン硫化物はＭｏ６ｓｓクラスターの間隙に入
った銅イオンが極めて動きやすという性質を持っている
ことから二次電池の電極材料としても注目されている。

金属硫化物の一般的製造方法としては、（１）ガラス製
または石英製の封管中で、単体金属または／及び金属硫
化物と単体硫黄とを直接反応させる方法。（２）酸性溶
液からの硫化水素あるいは硫化アンモニウムによる沈澱
反応法。（３）金属塩あるいは金属元素と硫化水素とを
反応させる方法等がある。

これらの方法のうち（２）と（３）の方法については銅
モリブデン硫化物に関する報告例は殆どなく、（１）の
方法が一般的である。

（１）の方法で製造した例は多く、（ａ）硫化銅、二硫
化モリブデン、単体硫黄の各粉末を石英製の封管に真空
封入し、１０００°Ｃで１００時間加熱する方法〔井上
徹、電気化学、５４８１２　（１９８６）　）　、（ｂ
）金属銅、金属モリブデン、単体硫黄の各粉末を石英製
の封管に真空封入し、これを４００°Ｃで一晩加熱、次
に１０００″Ｃで２日間加熱、その後１１００°Ｃで３
日間加熱する方法（Ｋ、Ｙ、Ｃｈｅｕｎｇ　ｅｔ、ａｌ
、；Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌｏ、旦１’７１７　（１
９８０）　３　、（Ｃ）硫化銅、二硫化モリブデン、金
属モリブデンを石英製の封管に真空封入し、これを４０
０°Ｃで一晩加熱、次に１ｏｏｏ″Ｃで２日間加熱した
後、内容物を取り出して粉砕し、これを再度石英製の封
管に真空封入し１０００°Ｃで３日間加熱する方法（Ｓ
、Ｙａｍａｍｏｔｏ　ｅｔ、ａｌ、；Ｍａｔ、Ｒｅｓ、
Ｂｕｌｌ、。

旦１３１１　（１９８３））　、（ｄ）金属銅、金属モ
リブデン、単体硫黄の各粉末を石英製の封管に真空封入
し、これを４〜６時間毎に振盪しながら４４０°Ｃで４
８時間加熱し、次に１０００″Ｃで２４時間加熱する方
法（Ｊ、Ｍｉｚｕｓａｋｉ　ｅｔ、ａｌ、；　５ｏｌｊ
ｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ、１１２９３　（１９８
４））などが報告されている。

従って、電池電極としての特性評価も、上記の方法によ
って得られたものに限られていた。

しかしながら、これらの方法は製造に長時間を要し、か
つ何れも石英製の封管を反応容器として使用するが、加
熱の過程で石英製の封管内が未反応単体硫黄の蒸気圧に
より加圧状態となるため、処理温度までの昇温速度が大
きすぎると封管が破裂するという危険があり、小さすぎ
ると製造に更に時間がかかるという問題があった。

また、このような封管の破裂を防止するため封管の容積
は高々４００〜５００ｄ程度が限度で、従って大量生産
が困難である。更には、石英製の封管はその都度破壊し
て内容物を取り出さなければならない。

従って、これらのことより、製造コストが非常に高くな
るという問題があった。

更に、金属銅、金属モリブデン及び単体硫黄の各粉末を
、石英製の封管中で５００〜７００″Ｃの温度で６〜２
４時間加熱して前駆体硫化物とし、この前駆体硫化物を
粉砕した後、再度石英製の封管中で９００〜１１００℃
の温度で２４〜１２０時間加熱するという方法もある（
本発明者等が先に出願した特願昭６３−１７９１６４号
記載の方法）。

しかしながら、この方法も新設石英製の封管を使用する
方法であるので、銅モリブデン硫化物の製造中に封管が
破裂するという問題は回避できるものの、製造にある程
度の長時間が必要であり、また、封管をその都度破壊し
て内容物を取り出さなければならず大量生産が困難であ
り、コストが高くなるという問題は解消されていない。

従って、これらの製造方法で得られた、銅モリブデン硫
化物を電池電極として用いて商品化することは、生産量
及びコストの面で事実上不可能であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記の問題点を解消し、低コストで大量生
産の可能な銅モリブデン硫化物を用いた、電池電極を製
造すべく鋭意検討を重ねた結果、チオモリブデン酸アン
モニウム塩とハロゲン化銅をジメチルホルムアミド媒体
中で反応させて前駆体を生成させ、媒体であるジメチル
ホルムアミドを蒸発・留去して得られた該前駆体固体を
、水素ガス雰囲気中で加熱、還元する方法であれば、通
常の化学プロセスであるので大量生産が可能であり、石
英封管のような特殊な反応装置も使用しないので製造コ
ストも安くなり、更に、この方法で製造した銅モリブデ
ン硫化物を用いて製作した電池電極も、通常の石英封管
を用いて製造したものと同等の性能を示すことを見出し
、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明はチオモリブデン酸アンモニウム塩とハロ
ゲン化銅をジメチルホルムアごド媒体中で反応させて生
成させ、媒体であるジメチルホルムアミドを蒸発・留去
して得られた該前駆体固体を、水素ガス雰囲気中で加熱
・還元して製造された銅モリブデン硫化物を使用するこ
とを特徴とする電池電極に関する。

〔発明の詳細な開示〕

本発明を更に詳細に説明する。

本発明でいう銅モリブデン硫化物とは、いわゆるシェプ
レル相銅モリブデン硫化物のことを意味し、一般弐Ｃｕ
ｘＭｏｂＳｓ−’／　（ｘ＝１．５〜４、ｙ＝ｏ〜０．
４）で代表される化合物のことをいう。

本発明でいう「前駆体」とは、チオモリブデン酸アンモ
ニウム塩とハロゲン化銅をジメチルホルムアえド（以下
ジメチルホルムアミドをＤＭＦと略記する）媒体中で反
応させた後、ＤＭＦを蒸発・留去して得られる固体生成
物である。

本発明において使用されるチオモリブデン酸アンモニウ
ム塩は、モリブデン酸アンモニウム中の酸素原子を硫黄
原子で置換した各種の塩であり、例えば、ジオクツジチ
オモリブデン酸アンモニウム、テトラオクソトリチオジ
モリブデン酸アンモニウム、テトラチオモリブデン酸ア
ンモニウム等があるが、酸素の混入が防げるという点で
テトラチオモリブデン酸アンモニウムが好ましい。

ハロゲン化銅としては弗化第一銅、弗化第二銅、塩化第
一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一
銅、沃化第二銅が使用可能であるが、塩化第二銅が入手
し易く廉価でもあるので好ましい。

本発明においてはチオモリブデン酸アンモニウム塩とハ
ロゲン化銅との割合は、反応容器への仕込みモル比でＣ
ｕ／Ｍｏ＝０．２５〜０．６７の範囲となるようにする
。

ＤＭＦの使用量は、チオモリブデン酸アンモニウム塩と
ハロゲン化銅が溶解する量であれば特に限定はないが、
必要以上の使用量は経済的でなく、従ってＤＭＦ１００
ｄ当たり、チオモリブデン酸アンモニウム塩が２ｇ以上
、ハロゲン化銅が１ｇ以上となる量が好ましい。

また、ＤＭＦ中でチオモリブデン酸アンモニウム塩とハ
ロゲン化銅を反応させるに当たっては、その各々を予め
ＤＭＦに溶解させた後、両者を混合してもよく、またＤ
ＭＦ中にチオモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化
銅を添加する方法を用いてもよい。

本発明では、ＤＭＦはそのまま使用しても差支えないが
、前以って窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を除去してお
くと好ましい。

かくして反応容器に仕込まれたチオモリブデン酸アンモ
ニウム塩、ハロゲン化銅、ＤＭＦの混合液は、そのまま
加熱、攪拌してもかまわないが酸化を防止するため、反
応容器に仕込まれたチオモリブデン酸アンモニウム塩及
びハロゲン化銅を含むＤＭＦ中に窒素ガスを吹き込みな
がら、または反応容器の気相部に窒素ガスを流通させな
がら加熱・撹拌してチオモリブデン酸アンモニウム塩と
ハロゲン化銅を反応させてもかまわない。

反応温度については特に限定はないが、常温〜ＤＭＦの
沸点以下の温度で実施される。従って、反応容器は還流
冷却器を具備した容器が好ましく、反応中に蒸発したＤ
ＭＦは、この還流冷却器で凝縮されて反応容器にリサイ
クルされる。

反応時間についても特に限定はないが、通常０．５〜１
０時間の間で適当に選べばよい。

反応終了後の反応液は、次いでこれを加熱し媒体として
使用したＩＩＭＦを蒸発・留去する。該Ｉｌｌ　Ｍ　Ｆ
の蒸発・留去は、例えばロータリーエバポレーター等を
用いて減圧下で留去してもよいし、単に常圧で留去して
もよい。

尚、反応終了後の固形物が懸濁している場合には、濾過
して固形物を除去した後に、ＤＭＦを蒸発・留去しても
よい。

かくして得られた固形物からなる前駆体は、これを水素
ガス雰囲気中で加熱・還元することによりシェブレル相
の銅モリブデン硫化物が得られるのである。尚、この還
元用の水素ガスは必ずしも１００％の水素ガスである必
要はなく、窒素ガス等の不活性ガスで希釈した水素ガス
でもよい。

還元方法としては、前駆体と水素ガスとを仕込んだ密閉
容器を加熱する回分方式、前駆体を加熱炉内に装入した
状態で、該加熱炉内に水素ガスを連続的に供給する半連
続方式、例えば流動床装置に前駆体と水素ガスを連続的
に供給する連続方式等が採用される。

還元温度は８００〜１５００℃の範囲で選択される。

還元温度が８００°Ｃ未満では還元速度が非常に遅くな
るので現実的でなく、逆に１５００°Ｃを越える温度で
は装置の材質に制約が生ずるので、好ましくない。従っ
て還元温度は上記温度範囲内で選択される。

還元時間については、設定した還元温度、還元ガス中の
水素の濃度、及び還元方法が半連続方式または連続方式
の場合には水素ガスの供給量の組合せで決められるため
、一元的には決められない。

しかし、還元を行ない過ぎると得られた銅モリブデン硫
化物をＸ線回折装置で分析した際に、シェブレル相硫化
物のピーク以外に金属モリブデンのピークも現れるよう
になり、逆に還元不足の場合には、シェブレル相硫化物
のピークに二硫化モリブデンのピークが残るようになる
。従って、Ｘ線回折装置による分析結果より、金属モリ
ブデンや二硫化モリブデンを含まないための、最適温度
等の還元条件を決定すればよい。

本発明でいう電池電極とは、電解質物質を介在して正極
と負極を形威し、放電もしくは充電させる目的で設けら
れた電子伝導体または半導体のことをいう。

チオモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化銅から製
造された、シェブレル相銅モリブデン硫化物を用いて電
池電極を形成するに当たっては、製造されたものを単独
で使用するか、もしくは、Ｒｂ４Ｃｕ＋ａｌｔＣＩ＋ｓ
やｌ［Ｘ　Ｒｂ＋−ｘ　Ｃｕｎ１＋、５Ｃ１ｓ、ｓ等の
固体電解質と混合したものを圧縮成型もしくは樹脂添加
剤を加えて底型すればよい。

シェブレル相銅モリブデン硫化物（以下、単に銅モリブ
デン硫化物という）と固体電解質と混合する混合割合に
ついては特に制限はないが、銅モリブデン硫化物の混合
割合は少なくとも１０％以上にすることが好ましい。

銅モリブデン硫化物の単独もしくは、銅モリブデン硫化
物と固体電解質混合物の底型は樹脂添加剤及び溶剤を加
えて、例えばドクターブレード法にてシートを作るか、
もしくは通常の加圧成型機を用い、数１０ｋｇ／ｃ−〜
数ｔ／ａｍ”の圧力で底形を行なえば良い。またこの場
合、後述の樹脂添加剤を適当量加えても良い。

本発明では、上記底型を行なう場合に使用する樹脂添加
剤としては、ポリイソプレン、ＳＢＲ，ＮＢＲ。

ウレタンゴム、クロロプレンゴム、ポリエステル系ゴム
、エビクロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニール、エチレン酢酸エチル共重合体
、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びこ
れらの混合物が用いられる。

上記、樹脂添加剤の添加する割合は、特に制限はないが
、導電性の面から３０％以内とすることが好ましい、ま
た電極の導電性を増す目的でカーボンブラックやグラフ
ァイト等の導電性物質を添加することもできる。

カーボンブラックやグラファイトの添加する割合につい
ても特に制限はない、しかし電極の威型性及び性能を考
慮すれば５〜６０％が好適である。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨に変更がない限り、これらの実施例に制
約されるものではない。

実施例１ 撹拌機、ガス吹込み管、還流コンデンサーを備えた内容
積ＩＱの四つロフラスコに、口）ＩＦ　　５ＱＯｄとテ
トラチオモリブデン酸アンモニウム１６ｇを仕込み、窒
素ガスを吹き込みながら撹拌してテトラチオモリブデン
酸アンモニウムを溶解した。

次ぎに別のフラスコにＤＭＦを１６０　ｄ仕込み、窒素
ガスを吹き込みつつ撹拌し、これに塩化第二銅を２．７
６　ｇ添加して溶解した液を調整し、これを上記の四つ
ロフラスコに添加した（仕込みモル比Ｃｕ／Ｍｏ＝０．
３３）。

しかる後、四つロフラスコ内に窒素ガスを吹込みながら
９０℃に昇温し、該温度で６時間撹拌して反応させた０
反応終了後は反応液を常温まで冷却し、次いで濾過して
懸濁している固形物を除去した。

固形物を除去した濾液はロータリーエバポレーターに仕
込み、真空ポンプで吸引して減圧の状態で加熱して、Ｄ
ＭＦを完全に蒸発・留去し、固体生成物からなる前駆体
を１８．５ｇ得た。尚、前駆体の収率はモリブデン基準
で９９％であった。

（前駆体の還元） 上記で得られた前駆体の６ｇをアルミナボートに入れ、
これを管状炉に装入したのち該管状炉に窒素ガスを流通
した状態で加熱し、１０００°Ｃまで昇温した。昇温後
は該温度を保持しながら、流通ガスを窒素ガスから窒素
ガスと水素ガスの混合ガス（水素ガス濃度５０容量％）
に切り替えて、前駆体を４時間還元した。

還元終了後は流通ガスを再び窒素ガスに切り替えて、常
温まで冷却した。冷却後アルミナボート内の内容物を取
り出したところ、３．０８ｇの生成物が得られた。この
生成物をＸｗＡ回折装置にて分析したところ、第１図に
示すＸ線回折図が得られ、同図から単一のシェブレル相
化合物が生成していることが確認された。また、このＸ
線回折図は、後記する参考例１　（従来の封管法による
銅モリブデン硫化物の製造）で得られた生成物のＸ線回
折図と同一であり、シェブレル相の銅モリブデン硫化物
であると同定される。尚、還元時の収率は９８％であり
、全収率は９７％であった。　（何れもモリブデン基準
）。

（固体電解質の製造） Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１２６１６５４
（１９７９）に述べられたＴａｋａｈａｓｈｉ　らの方
法にもとずき、純度９９．９％のＣｕＣ１、純度９９．
９％のＣｕｌ　ｓ純度９９．９％のＲｂＣ１を十分に乾
燥したあと、各々９．０ｇ、１３．３ｇ　、　４．９ｇ
を秤量し、ガラス製封管に真空封入した。

加熱方法としては、２００°Ｃで１７時間反応を行ない
、その後１３０°Ｃでアニールを行ない固体電解質Ｒｔ
ｌｎＣｕ＋１ｌｔＣ１＋ｚを製造した。

（電池の形成〉 前駆体を還元して得られた銅モリブデン硫化物２ｇとく
固体電解質の製造）で得られたＲｂｎＣｕ＋１ｌｙｃＩ
＋ｓ　２　ｇを混合した後、ＳＢＲ（日本合成ゴム製Ｊ
ＳＲ−１５００）を１．５％含有したトルエン溶液４ｇ
を乳鉢中で十分に練合わせて、テフロン板上にアプリケ
ータを用いて塗布した。

塗布後トルエンを乾燥し、厚さ約１００μｍのシート状
電極を作った。該シートから直径１３ｍｍの円板を切り
取り電極円板とした。

つぎに、固体電解質０．７ｇを５００ｋｇ／ｃｍ’の圧
力で加圧成型して、直径１３ｍｍの固体電解質円板を作
った。２枚の電極で電解質を挾み集電体にグラファイト
シートをもちいた方を正極、銅箔を用いた方を負極とし
た。

（電池電極性能の測定） 上記（電池の形成）で製造した、電池に正極の銅シェブ
レル中の銅量が０．２となるまで充電した後、１００５
　Ａの定電流で放電し、放電特性を調べた。　３００ｍ
Ｖまで放電した際の正極容量を測定した結果、２４．６
ｍＡｈｒ／ｇであり、参考例１の石英封管法の方法で製
造した、銅モリブデン硫化物を使用して同時に製造した
電極の場合は、２５．ＯｍＡｈｒ／ｇとほぼ同等と良好
な電池電極特性を示した。

なお電池性能は、北斗電工■製電池充放電試験装置ＨＪ
−２０１Ｂ型を用いて測定した。

参考例１ 金属鋼として純度９９．７％、粒度５ｏメツシユパスの
電解銅粉末を１３．３ｇ、純度９９．９％、粒度５ｏメ
ツシユバスの金属モリブデン粉末を６０．０　ｇ　、純
度が９９．９％、粒度５０メツシユパスの単体硫黄粉末
２６．１ｇをそれぞれ秤量し、これを混合した。（モル
比Ｃｕ：Ｍｏ：Ｓ　＝２：６：７．８） 石英容器として、外径３４圓、内径２８ＩＩＩＩ１１の
石英管より製作した内容積１５０ａ＋ｊ！の封管に、上
記混合物を装入し、次いで、この封管をヒーターで６ｏ
″Ｃの温度に加熱した状態で、封管内の空気を真空ポン
プでＩ　Ｔｏｒｒ以下の圧力に真空排気し融封した。

この封管を電気炉内にて２０℃／ｈの昇温速度で６００
℃まで昇温し、この温度で１２時間反応させて前駆体硫
化物を製造した。反応終了後は封管を自然放冷して内容
物を取り出し、この前駆体硫化物を全Ｎ１１５メツシユ
パスとなるように乳鉢で粉砕した。

次いでこの粉砕した前駆体硫化物を、前駆体硫化物の製
造に使用したものと同一の石英前装の封管に装入した後
、この封管をヒーターで６０″Ｃの温度に加熱した状態
で、封管内の空気を真空ポンプでｌ　Ｔｏｒｒ以下の圧
力に真空排気し融封した。

この封管を電気炉内にて１００’Ｃ／ｈの昇温速度で１
０００°Ｃまで昇温し、この温度で２４時間反応させた
。

反応終了後は封管を自然放冷して内容物を取り出しＸ線
回折装置で分析したところ第２図に示すＸ線回折が得ら
れ、同図から単一のシェプレル相化合物が生成している
ことが確認された。従って、このシェプレル相化合物は
、石英前型の封管に装入した原料から銅モリブデン硫化
物であると同定される。

実施例２〜３ 実施例１で使用した装置を使用し第１表に示す条件で、
ＤＭＦ液中での反応後の濾過工程を省いた他は実施例１
と同様にして前駆体の製造及び還元を行なって、銅モリ
ブデン硫化物を得た。

即ち、実施例１で使用した四つ目フラスコに、ＤＭＦ各
５００　ｒｔｒｌとテトラチオモリブデン酸アンモニウ
ム各１６ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ撹拌して
テトラチオモリブデン酸アンモニウムを溶解した。

次に別のフラスコにＤＭＦを各１６０−仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら撹拌し、これに第１表に示す種類の
ハロゲン化銅を第１表に示す量添加した液を調整し、こ
れを上記の四つロフラスコに添加した。

しかる後、四つ目フラスコ内に窒素ガスを吹込みながら
撹拌して、第１表に示す温度及び時間で反応を行なった
。反応終了後は反応液を常温まで冷却した。

次いでこの反応液をロータリーエバポレーターに仕込み
、真空ポンプで吸引して減圧の状態で加熱して、Ｄ？Ｉ
Ｆを完全に蒸発・留去し、第１表に示す多量の固体生成
物からなる前駆体を得た。　上記で得られた前駆体の各
６ｇを実施例１と同様にアルくナボートに入れ、これを
管状炉に装入したのち該管状炉に窒素ガスを流通した状
態で、第１表に示す各還元温度まで昇温した。昇温後は
第１表に示す濃度の水素ガスを使用し、第１表に示す条
件で前駆体の還元を行なって第１表に示す多量の生成物
を得た。

この各生成物を実施例１と同様にＸ線回折装置にて分析
したところ、実施例１と同様のＸ線回折図であり、単一
のシュブレル相の銅モリブデン硫化物と同定される。

（電池の形成） 実施例１の（電池の形Ｔｆｉ、）で製造した条件で、第
１表に示す実施例２及び３で製造した銅モリブデン硫化
物を使用して、加圧成型して電極とした。

つぎに、実施例１（電池電極の性能の測定）の測定条件
で放電特性を調べた結果、第１表に示す如く、参考例１
の銅モリブデン硫化物を使用して製造した電極の場合と
ほぼ同等と良好な結果を得た。

第 表 （註）上記の収率は全てモリブデン基準によった〔発明
の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明の電池電極は、ＤＭ
Ｆ媒体中でモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化銅
を反応させて前駆体を得、該前駆体を水素ガス雰囲気で
還元して、得られた銅モリブデン硫化物を使用すること
により製造したものである。

しかも、石英製の封管を使用する従来の製造方法のよう
な危険性は全くなく、大量生産に適する製造方法で台底
した銅モリブデン硫化物を用いて製造した電極であって
も、実施例及び参考例が示す如く、製品の品質は従来の
封管を使用する方法で台底した、銅モリブデン硫化物を
用いて製造した電極と同等の性能であるので、二次電池
の電極として好適に使用されるのである。

本発明は以上のように種々の大きな効果があり、特に大
量生産が可能なため安価な銅モリブデン硫化物を用いる
ため、安価な電池電極を大量に提供出来るので、本発明
の産業上に果たす役割は極めて大なるものがある。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例■で得られた、本発明の銅モリブデン硫
黄化物のＸ線回折図であり、第２図は参考例１（従来の
封管法）で得られた、銅モリブデン硫黄化物のＸ線回折
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）チオモリブデン酸アンモニウム塩とハロゲン化銅を
   ジメチルホルムアミド媒体中で反応させて前駆体を生成
   させ、媒体であるジメチルホルムアミドを蒸発・留去し
   て得られた該前駆体固体を、水素ガス雰囲気中で加熱・
   還元して製造された、銅モリブデン硫化物を主体として
   成る電池電極。