JPH02308175A - 電子写真用トナー用樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真用トナー用樹脂、その製造方法及び該
樹脂を含むトナー組成物に関し、更に詳しくは耐湿安定
性の高いトナー用樹脂に関する。

〔背景技術〕

電子写真法は、光導電性物質を利用し各種の手段により
感光体上に電気的潜像を形成させ、次いでかかる潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じ紙等の画像支持体上
に転写したのち、加熱ロール等により定着し画像を得る
ものである。ここで用いられるトナー用樹脂としては種
々のものが検討されてきたが、中でもポリエステル樹脂
は溶融した際、カーボンブラック等のトナー用添加剤の
分散や転写紙への濡れが良好で、定着性にも優れている
といった利点を有している等の理由で現在加熱ロール定
着用トナーとして利用されている。

電子写真については、情報の伝達という立場から鮮明な
画像を常時安定した状態で提供することが要求されてい
る。

しかしながら、従来のポリエステル樹脂を使用したトナ
ーでは、ポリマーを構成するモノマーに由来するカルボ
キシル基や水酸基といった親水性基がポリマー末端に存
在するために、環境の変化、特に湿度変化によってトナ
ーの流動特性や保存安定性更には帯電特性が大きく変化
し、鮮明な画像を常時提供することが不可能であった。

これを解決する手段として、例えばトナー組成物に疎水
性シリカ微粉末等を添加してこれらの特性変化を改善し
ようとする方法も提案されているが、疎水性微粉末を添
加する方法では、これらの特性はある程度改善されても
、疎水性シリカ微粉末により複写機の感光体表面が損傷
されるなど、問題の基本的解決には到っていない。

〔発明の開示〕

本発明の目的はトナー調製時に良好な粉砕性を示し、か
つ環境変化特に湿度変化に強く、従って耐ブロッキング
性にすぐれた電子写真用トナー用樹脂を提供することに
ある。

本発明の他の目的は良好な定着特性を有し、かつ耐湿特
性にすぐれた、かぶりの発生のない良好な画像が得られ
る電子写真用トナー組成物を提供することにある。

本発明に従って数平均分子量が１　、０００〜１５，０
００で水酸基価がｌθ〜１００のポリエステル樹脂（Ａ
）と数平均分子量が１，０００〜ｓ、ｏｏｏで酸価と水
酸基価の合計が１０未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）
との比率が重量で２０　Ｆ　８０〜６０　：　４０であ
る樹脂混合物に対し、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水
酸基１モル当量当り０．３〜０．９９モル当量のイソシ
アネート化合物（Ｃ）を反応させて得られる、ガラス転
移点が４０〜７５℃であるウレタン変性ポリエステル樹
脂（Ｄ）よりなる電子写真用トナー用樹脂が提供される
。

更に、本発明の別の態様に従って、上記ウレタン変性ポ
リエステル樹脂（Ｄ）と通常使用される各種配合剤とを
含存する電子写真用トナー組成物が提供される。

また、本発明の更に別の態様に従って、スクリュウ−を
内蔵する混練手段を用いて、上記ポリエステル樹脂（Ａ
）とポリエステル樹脂（Ｂ）との樹脂混合物にイソシア
ネートを混練させ乍ら反応させることによりなる上記ウ
レタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造方法が提供さ
れる。

〔発明を実施するための最良の形態〕

本発明に言うポリエステル樹脂（Ａ）とは、多価カルボ
ン酸と多価アルコールの重縮合によって得られるもので
ある。ここで言う多価カルボン酸としては例えば、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪
族二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びこれらの低級
アルキルエステルを例示することができる。

又、ここで言う多価アルコールとしては、例えばエチレ
ングリコール、■、２−プロピレングリコール、１．３
−プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール
、ｌ、４−ブチレングリコール、■。

６−へ畔サンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、水添ビス
フェノールＡ１ビスフエノールＡプロピレンオキサイド
付加物等のジオール、及びグリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン等のトリオールを例示
することができる。これらの中でビスフェノールＡプロ
ピレンオキサイド付加物が好ましい。

重縮合の方法としては、通常、公知の高温重縮合、溶液
重縮合等が用いられる。

当該ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、数平均分子量
で１０００〜１５０００であり、数平均分子量が１００
０未満では得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ
）の耐熱性が眉くトナー製造の際の溶融混練時にウレタ
ン変性樹脂（Ｄ）の分子量低下が起こり、かぶりの発生
や耐オフセット性の悪化する原因となり、１ｓｏｏｏよ
り大きいとトナーの定着性が低下する。

また、水酸基価が１０未満では得られるトナーの耐オフ
セット性が低下し、一方１００より大きいと得られるウ
レタン変性樹脂の耐熱性が低下する。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と
同様の方法で得られ、その数平均分子量が１０００〜５
０００で酸価と水酸基価の合計が１０未満、好ましくは
８未満であるポリエステル樹脂である、使用される多価
カルボン酸及び多価アルコールはポリエステル樹脂（Ａ
）の製造で例示したものをここでも例示することができ
る。特に好ましいポリエステル樹脂（Ｂ）はビスフェノ
ールＡプロピレンオキサイド化合物とトリメチロールプ
ロパン及びテレフタル酸ジメチルの縮合体である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量は数平均分子量で１０
００〜５０００であり、２０００〜４０００が好ましい
。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１０００未満
ではウレタン変性樹脂（Ｄ）を用いて得られるトナーの
耐オフセット性が低下する。一方、５０００を超えると
該トナーの定着性や粉砕性が悪化する。

またポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価の合計が
１０以上である場合、末端のカルボキシル基や水酸基は
親水性が強いために、環境の変化、特に温度変化によっ
てトナーの流動特性や保存安定性更には帯電特性が大き
く変化し、かぶりが発生し鮮明な画像を常時得ることが
出来なくなる。

又、水酸基価が１０以上になるとエステル交換反応が起
こりやす（、その結果分子量分布が狭くなり、トナーの
定着性、耐オフセット性が悪化する。

酸価および水酸基価の好ましい範囲はそれぞれ４以下で
ある。

ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の比
は重量で２０　：　８０〜６０　二４０である。ポリエ
ステル樹脂（Ａ）が２０重量比より少ない場合は耐オフ
セット性が低下し定着温度範囲が狭くなり、一方６０重
量比より多い場合は粉砕性が悪くなる。

又、本発明のイソシアネート化合物（Ｃ）としては、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を例示す
ることができる。

イソシアネート化合物（Ｃ）の通常用いられる範囲は、
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基１モル当量当り０．３
〜０．９９モル当量であり、特に０．５〜０．９５モル
当量が好ましい、イソシアネート化合物が０．３モル当
量未満では、トナーの耐オフセット性が低下する。一方
、０．９９モル当量を越えると反応中の増粘が著しく、
場合によってはウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の
粘度が上昇しすぎ、撹拌が困難になる程の粘度、いわゆ
る超高粘性化を引き起して実用上好ましくない。

ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）は、例えば以下の
ような方法で得ることができる。即ち、ポリエステル樹
脂（Ａ）及び（Ｂ）の共存下、無溶剤下又は溶剤存在下
にイソシアネート化合物（Ｃ）を温度６０〜１９０℃に
おいて一括または分割あるいは連続して投入し、該温度
で数分〜数時間反応させることにより得られる。

好ましい態様としては、スクリューを内蔵する単軸押出
機又は二軸押出機を用いて上記ポリエステル樹脂（Ａ）
と（Ｂ）との混合物とイソシアネート化合物（Ｃ）とを
連続的に混練させ乍ら反応を行わせしめる方法がある。

特に二軸押出機を用いることにより、樹脂成分とイソシ
アネート化合物との混合、分散効果が向上し、押出機の
反応ゾーンにおける反応生成物の平均滞留時間が長くな
る。かかる二軸押出機として二軸同方向回転噛合型押出
機が特に好ましい。

又、押出機に所定の混合比のポリエステル樹脂（Ａ）と
（Ｂ）の混合物を供給する原料フィーダー及び液状イソ
シアネート化合物注入用定量ポンプの精度は出来るだけ
高いことが望ましい。樹脂供給量については、平均滞留
時間を考慮して決定される。押出機の仕様としては、混
合物中のポリエステル樹脂（Ａ）とイソシアネート化合
物（Ｃ）の反応を十分に行なわせる為に押出機内の内容
物の平均滞留時間を長くする必要がある。この目的の為
には通常押出機のＬ／Ｄ　（スクリュー径〔Ｄ〕に対す
るスクリュー長さ〔Ｌ〕の比）は１０以上好ましくは２
０以上６０以下が望ましい、更に具体的に説明すると押
出機のスクリューはポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）
の供給口からみてフィードゾーン、揮発性成分除去ゾー
ン及び反応ゾーンに区分されており、各ゾーンの長さは
Ｌ／Ｄでフィードゾーンが３〜２０、揮発性成分除去ゾ
ーンが０〜ｌＯ及び反応ゾーンが２０〜４０となるよう
にスクリューを設計することが好ましい、運転条件とし
ては各ゾーンで温度設定が独立に行われることが好まし
い。通常、フィードゾーンは３０℃〜１００℃、揮発性
成分除去ゾーンは１００〜２５０℃及び反応ゾーンは１
２０℃〜２２０℃の範囲で正確に温度制御することが望
ましい。

連発性成分除去ゾーンは原料樹脂中に揮発性成分又は溶
剤が存在しないかあるいは極めて少ない場合は省略する
ことができ、その分フィードゾーンや反応ゾーンを長く
することができる。

押出機のシリンダーの加熱方法としては電気ヒータ一方
式によることも、熱媒方式によることも可能であるが、
局部的加熱が起こりやすい電気ヒータ一方式よりも、均
一加熱が出来る熱媒方式が好ましいが本発明に関しては
いずれの方式でも利用可能である。

また、スクリューの回転数については原料樹脂の供給量
と溶接に関係してくるが、反応ゾーンにおける内容物の
平均滞留時間が１５〜２５分となる様に調整することが
好ましい。

ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）のガラス転移温度
は４０〜７５℃１好ましくは５０〜６０’Ｃの範囲であ
る。ガラス転移温度が４０℃未満ではトナーの耐ブロッ
キング性が悪化する。一方７５℃を越えるとトナーの定
着性が低下する。

本発明の電子写真用トナー組成物は、上記樹脂（Ｄ）に
適当な着色剤及び荷電調整剤、更には添加剤が必要に応
じて配合される。

適当な着色剤としては、例えばカーボンブランク、アニ
リンブルー、アルコイルブルー、クロムイエロー、ウノ
１トラマリンブルー、キノリンイエローメチレンブルー
、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン、ローズ
ベンガル、マグネタイト等が挙げられる。

又、荷電調整剤としては、従来公知の全ての荷電調整剤
を配合することができる０例えば、ニグロシン、トリフ
ェニルメタン系染料、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル
酸のクロム錯体等が挙げられる。

添加剤としては、コロイド状シリカ、ステアリン酸亜鉛
、低分子量ポリプロピレン、ステアリン酸アミド、メチ
レンビスステアロアミド等従来公知のもの全てを利用出
来る。

上記の樹脂、及びその他配合物をヘンシェルミキサー等
で予備混合後、ニーダ−等で温度ＩＯθ〜１８０℃で溶
融混練し、得られる塊を粉砕、分級して粒径５〜１５μ
−の粒子として電子写真用トナーに供することができる
。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、以降「部」は、特にことわらない限り重量部を表
わす。

製造例Ａ−Ｔ−Ａ−Ｖ 本例はポリエステル樹脂（Ａ）の製造例である。

５１４０フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス
導入管、温度計及び撹拌装置を附し、表−１に示した多
塩基酸及び多価アルコールを仕込み、フラスコ内に窒素
を導入しながら２２０〜２４０℃で脱水重縮合を行う。

酸価〈ｌのところで反応をストップしポリエステル樹脂
　Ａ−１〜■を得た。

製造例Ｂ−１−Ｂ−■ 本例はポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例である。

５Ｉ！、４０フラスコに、還流冷却器、水又はアルコー
ル分離装置、窒素ガス導入管、温度計、及び攪拌装置を
附し、表−２に示した多塩基酸又は多塩基酸の低級アル
キルエステルと多価アルコールを仕込み、フラスコ内に
窒素を導入しながら２２０〜２４０℃で脱水重縮合又は
脱アルコール重縮合を行う、酸価又は水酸基価が所定の
値になったところで反応をストップしポリエステル樹脂
Ｂ−１〜Ｂ−■を得た。

製造例１−１５ 本例はウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造例で
ある。

上記により得られたポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）
をそれぞれ０．５〜１ｍｍの粒径に粉砕し、表−３に示
した混合割合に計量し、ヘンシェルミキサーで予備混合
した。これを二軸押出ａ（−日本製鋼所型ＴＥＸ−３０
、Ｌ／Ｄは３０で、フィードゾーンが６、脱揮発成分除
去ゾーンが２、反応ゾーンが２２）によりウレタン変性
化した。押出条件としては、樹脂温度が１７０’Ｃにな
るように押出機シリンダ一温度を設定した。ウレタン変
性化は、予備混合した樹脂を定量フィーダーを用いて、
押出機に４　Ｋｇ／Ｈｒの速度で連続的に供給し溶融混
練し、押出機に設けたベントロより樹脂中の揮発分を真
空にて除き、次に注入ノズルより表−３に示した所定量
のイソシアネート化合物（Ｃ）（トリレンジイソシアネ
ート）を定量ポンプを用いて連続的に供給し、注入ノズ
ル口以降の平均対流時間が２０分となるように反応を行
わせた。得られたウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）
は、冷却し粗砕した。

実施例１〜１５ 製造′ｇ１１〜１５によって得られたウレタン変性ポリ
エステル樹脂（Ｄ）１００重量部に対してカーボンブラ
ックＭＡ−１００（三菱化成■製）６重量部、帯電調整
剤としてスピロンブラックＴＲＨ（深土ケ谷化学■製）
２重量部、ポリプロピレン系ワックス　ビスコール５５
０Ｐ　（三洋化成工業■製）２重量部、ビスアマイド系
ワックス　アーモワックスＩＥＢＳ　　（ライオンアー
マ−社製）３重量部をヘンシェルミキサーにて分散混合
した後、二軸混練機ＰＣＭ３０　　（池貝鉄工■製）に
て１６０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。

この組成物をハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット
粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤ５２型）にて微粉
砕し、次いで気流分級して平均粒径１０μ燭（５μ禦以
下３重量％、２０μ以上２重量％）のトナー粒子を得た
。得られたトナー粒子の性質を表−４に示した。

このトナー４重量部をフェライトキャリアＦ−１５０（
日本鉄粉■製）１００重量部と混合し、２成分系現像剤
とした。

市販の磁気ブラシ方式の複写Ｉｌ（東芝■レオドライ８
４１１）を用い、室温２５℃１相対湿度５０％及び８０
％の環境下でヒートローラ一温度を変化させて複写試験
を行った。定着温度範囲や耐塩ビ可塑剤移行性の評価結
果を表−４に示す。

更に５万枚まで複写した時の画像濃度変化やかぶりの発
生状況等について評価した結果も表−４に示した。

なお、表中の注は次の通りである。

１）ビスフェノールＡ−（２，２）−プロピレンオキサ
イド付加物（二井東圧化学■製） ２）　ＪＩＳ　Ｋ５４００法 ３）単分散標準ポリスチレンをスタンダードとし、’ｔ
ｌｄｌ液としてテトラハイドロフラン、検出機に屈折率
計を用いたゲルパーミェーションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ）により求めた数平均分子量４）上記４）と同じ
方法で求めた重量平均分子量５）ピリジン−無水酢酸法 ６）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移
温度 ７）トリレンジイソシアネート ８）製造されたトナーを温度５０℃１相対湿度５０％及
び８０％の環境下に２４時間放置した後の粉体の凝集の
程度を目視にて以下の様に測定する。

◎；全く凝集していない Ｏ；わずかに凝集しているが、容器を軽く振るとほぐれ
る Δ；容器を良く振ってもほぐれない凝集物かある ×；完全に団塊化している ９）微粉砕、分級して得られる粒径５〜２０μ閣の粒子
の収率から以下の様に粉砕性が判定される。

Ａ；収率９０％以上 Ｂ；収率８０〜９０％未満 Ｃ；収率７０〜８０％未満 Ｄ；収率７０％未満 １０）熱定着ロールに溶融トナーが付着し、再度複写紙
に定着されるという所謂オフセット現象を起こし始める
る最低の熱定着ロール表面温度１１）２ｃｍＸ２ｃｍの
ベタ黒部分の画像上にトナ一層を学振式摩擦堅牢度試験
機（■大栄科学精器製作所製）にて１２５ｇ／ｃ−の荷
重で、砂消しゴムで５０回摩擦した後のトナ一層の重量
残存率が８０％を越えるに必要な最低の熱定着ロール表
面温度１２）５ｃｍＸ５ｃｍのベタ黒部上に市販の塩ビ
シート（フタル酸ジオクチル５０重量％含有、三井東圧
化学■製）を重ね合わせ、５０℃に２４時間２０ｇ／ａ
ａの荷重をかけて放置した後、室温にて塩ビシートを剥
離する。この際のトナーの塩ビシートへの移行状態を目
視にて以下の様に判定する。

◎；染料及びトナーの移行が全くみられないＯ；染料の
みが移行している △；トナーの一部が移行している ×：トナーの大部分が移行している １３）　　５万枚コピー後の画像においてベタ黒部の黒
色度を目視にて判定する。

１４）５万枚コピー後の画像においてバックグランドの
白地に付着したトナーによる白地の汚れの程度を目視に
て判定する。

◎；汚れなし Ｏ；わずかに汚れがある Δ；かなり汚れがある ×；汚れがひどい 表４の結果から分かる様に、本発明によって得られるト
ナーは調製時において粉砕性にすぐれており、また保存
時において環境変化、特に湿度変化に強く従って耐ブロ
ッキング性にすぐれており、かくして良好な定着特性を
有しかぶりの発生がない良好な画像を得ることができる
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が１，０００〜１５，０００で水酸
   基価が１０〜１００のポリエステル樹脂（Ａ）と数平均
   分子量が１，０００〜５，０００で酸価と水酸基価の合
   計が１０未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）の比率が重
   量で２０：８０〜６０：４０である樹脂混合物に対し、
   前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基１モル当たり０．
   ３〜０．９９モル当量のイソシアネート化合物（Ｃ）を
   反応させて得られる、ガラス転移温度が４０〜７５℃で
   あるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ））よりなる電
   子写真用トナー用樹脂。
2. （２）スクリューを内蔵し、かつスクリュー径〔Ｄ〕に
   対するスクリュー長さ〔Ｌ〕の比Ｌ／Ｄが１０以上であ
   る混練手段を用いて、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と（
   Ｂ）との樹脂混合物にポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基
   １モル当たり０．３〜０．９９モル当量のイソシアネー
   ト化合物（Ｃ）を連続的に混練させながら反応を行わせ
   ることよりなる、ガラス転移温度が４０〜７５℃である
   ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造方法。
3. （３）請求項１の樹脂を含有してなる電子写真用トナー
   組成物。