JPH02308802A - アルミノキサンの乾燥方法およびポリマーの製造方法 - Google Patents
アルミノキサンの乾燥方法およびポリマーの製造方法Info
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- JPH02308802A JPH02308802A JP1130253A JP13025389A JPH02308802A JP H02308802 A JPH02308802 A JP H02308802A JP 1130253 A JP1130253 A JP 1130253A JP 13025389 A JP13025389 A JP 13025389A JP H02308802 A JPH02308802 A JP H02308802A
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
- C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、アルミノキサンの乾燥方法およびポリマーの
製造方法に関し、詳しくは、重合性モノマーの重合の際
に触媒として用いられるアルミノキサンを、触媒に用い
るのに適した状態で得る方法に関する。
製造方法に関し、詳しくは、重合性モノマーの重合の際
に触媒として用いられるアルミノキサンを、触媒に用い
るのに適した状態で得る方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］アルミ
ノキサンは、一般に、トリアルキルアルミニウム等の有
機アルミニウム化合物を原料として得られるが、未反応
有機アルミニウムを含む多量の有機溶媒に希釈された溶
液として得られるために、最終段階で有機アルミニウム
及び有機溶媒を除去する乾燥工程を行う必要がある。し
かしながら、アルミノキサン溶液をそのまま加熱乾燥さ
せると、高粘度溶液を経てガラス状に乾固してしまい、
乾固までの動力が多く必要であるとともに、均一に乾燥
させることが困難であった。
ノキサンは、一般に、トリアルキルアルミニウム等の有
機アルミニウム化合物を原料として得られるが、未反応
有機アルミニウムを含む多量の有機溶媒に希釈された溶
液として得られるために、最終段階で有機アルミニウム
及び有機溶媒を除去する乾燥工程を行う必要がある。し
かしながら、アルミノキサン溶液をそのまま加熱乾燥さ
せると、高粘度溶液を経てガラス状に乾固してしまい、
乾固までの動力が多く必要であるとともに、均一に乾燥
させることが困難であった。
また、ポリマーを製造する際の触媒として用いるために
は、溶解に適した粉末状のものが望まれるが、従来、粉
末状のアルミノキサンを得るための方法としては、噴霧
乾燥法や溶媒析出法などが知られているにすぎない。
は、溶解に適した粉末状のものが望まれるが、従来、粉
末状のアルミノキサンを得るための方法としては、噴霧
乾燥法や溶媒析出法などが知られているにすぎない。
しかし、上記噴霧乾燥法は、大量の不活性気体を必要と
する上に、アルミノキサンのロスが多く、収率が低いと
いう問題点を有している。また、溶媒析出法は、大量の
溶媒を使用するとともに、さらに溶媒の除去工程を別に
行う必要があった。
する上に、アルミノキサンのロスが多く、収率が低いと
いう問題点を有している。また、溶媒析出法は、大量の
溶媒を使用するとともに、さらに溶媒の除去工程を別に
行う必要があった。
さらに、これらの方法では、得られるアルミノキサン中
に大量のトリアルキルアルミニウムが残留することがあ
り、高品質のアルミノキサンを得ることが困難であった
。
に大量のトリアルキルアルミニウムが残留することがあ
り、高品質のアルミノキサンを得ることが困難であった
。
そこで、本発明者らは、合成後のアルミノキサンの粘性
溶液の乾燥処理を容易とし、しかも、収率の向上や、品
質の向上も図ることができ、ポリマーを製造する際に触
媒として用いるのに適した性状のアルミノキサンを得る
ことができる方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
溶液の乾燥処理を容易とし、しかも、収率の向上や、品
質の向上も図ることができ、ポリマーを製造する際に触
媒として用いるのに適した性状のアルミノキサンを得る
ことができる方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
［課題を解決するための手段］
その結果、十分な剪断力を加えながら乾燥工程を行うこ
とにより、上記課題を解決できることを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。
とにより、上記課題を解決できることを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、アルミノキサンを含有する粘性溶液
を乾燥するにあたり、該粘性溶液を、多分散状態に保つ
に十分な剪断力を加えながら、実質的に一体多分散体と
なるように乾燥することを特徴とするアルミノキサンの
乾燥方法を提供するものである。
を乾燥するにあたり、該粘性溶液を、多分散状態に保つ
に十分な剪断力を加えながら、実質的に一体多分散体と
なるように乾燥することを特徴とするアルミノキサンの
乾燥方法を提供するものである。
本発明の対象となるアルミノキサンとしては、例えば、
Ｒ’
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは
重合度を示す。〕 で表わされる鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは一
般式 ％式％ （式中、Ｒ１は前記と同じ。〕 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等を挙げることができる。
重合度を示す。〕 で表わされる鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは一
般式 ％式％ （式中、Ｒ１は前記と同じ。〕 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等を挙げることができる。
これらのアルミノキサンは、通常は、一般式％式％
〔式中、Ｒ１は前記と同じ。〕
で表わされる有機アルミニウム化合物（具体的にはトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム）と縮合剤とを接触させて得
ることができる。
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム）と縮合剤とを接触させて得
ることができる。
この有機アルミニウム化合物を縮合させる縮合剤として
は、典型的には水が挙げられるが、このほかに有機アル
ミニウム化合物が縮合反応する如何なるものを用いても
よい。
は、典型的には水が挙げられるが、このほかに有機アル
ミニウム化合物が縮合反応する如何なるものを用いても
よい。
この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、■有機アルミニうム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水または水蒸気と接触させる方法、■水を有
機溶剤に溶解しておき、これに有機アルミニウム化合物
を添加する方法、さらには■金属塩等に含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム
化合物と反応させる等の方法がある。
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、■有機アルミニうム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水または水蒸気と接触させる方法、■水を有
機溶剤に溶解しておき、これに有機アルミニウム化合物
を添加する方法、さらには■金属塩等に含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム
化合物と反応させる等の方法がある。
一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。これらの方法により得ら
れるアルミノキサンは、いずれも前述の如く、未反応有
機アルミニウムを含む有機溶媒に希釈された溶液として
得られる。
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。これらの方法により得ら
れるアルミノキサンは、いずれも前述の如く、未反応有
機アルミニウムを含む有機溶媒に希釈された溶液として
得られる。
本発明のアルミノキサンの乾燥方法では、このような状
態で得られたアルミノキサン溶液を多分散状態に保つに
十分な剪断力を加えながら、実質的に固体多分散体とな
るように乾燥させる。
態で得られたアルミノキサン溶液を多分散状態に保つに
十分な剪断力を加えながら、実質的に固体多分散体とな
るように乾燥させる。
上記の如く多分散状態に保つに十分な剪断力を加えなが
ら、実質的に固体多分散体となるように乾燥させる手段
としては、各種の乾燥器を用いることができるが、具体
的には、図面に示すような乾燥器を挙げることができる
。
ら、実質的に固体多分散体となるように乾燥させる手段
としては、各種の乾燥器を用いることができるが、具体
的には、図面に示すような乾燥器を挙げることができる
。
第１図は、ダブルヘリカルリボン翼１１を備えた乾燥器
１０を示す。この乾燥器１０は、ダブルヘリカルリボン
翼１１により被乾燥物に所定の剪断力を加えながら、容
器外周に設けた加熱ジャケット１２にスチームなどの適
宜な加熱流体を供給することによって、被乾燥物を所定
の温度に加熱することができる。
１０を示す。この乾燥器１０は、ダブルヘリカルリボン
翼１１により被乾燥物に所定の剪断力を加えながら、容
器外周に設けた加熱ジャケット１２にスチームなどの適
宜な加熱流体を供給することによって、被乾燥物を所定
の温度に加熱することができる。
第２図は、自転公転型の攪拌翼２１を備えたナウタミキ
サー型の乾燥器２０を示す。この乾燥器２０は、スイン
グアーム２３の回転とともにスイングアーム２３の先端
部に設けた撹拌翼２１を回転させて所定の剪断力を得る
ものである。この乾燥器２０も、容器外周に設けた加熱
ジャケット２２に加熱流体を供給することで被乾燥物を
所定の温度に加熱することができる。
サー型の乾燥器２０を示す。この乾燥器２０は、スイン
グアーム２３の回転とともにスイングアーム２３の先端
部に設けた撹拌翼２１を回転させて所定の剪断力を得る
ものである。この乾燥器２０も、容器外周に設けた加熱
ジャケット２２に加熱流体を供給することで被乾燥物を
所定の温度に加熱することができる。
第３図（ａ）、（ｂ）は、−軸あるいは二軸の回転翼３
１を備えたニーダ型の乾燥器３０を示す。
１を備えたニーダ型の乾燥器３０を示す。
この乾燥器３０は、ジャケラＩ・３２内の乾燥室３３に
伝熱羽根３４と回転翼３１を回転可能に配置したもので
、一端の供給口３５から他端の排出口３６に向けて連続
的に被乾燥物を乾燥することができる。
伝熱羽根３４と回転翼３１を回転可能に配置したもので
、一端の供給口３５から他端の排出口３６に向けて連続
的に被乾燥物を乾燥することができる。
第４図は、機内で高速回転するバドル４１の攪拌作用で
常に被乾燥物を攪拌すると同時に、その遠心力で加熱ジ
ャケット４２の面上に被乾燥物を象、速に摺動させて力
ｎ熱ジャケット４２からの伝熱加熱及び／又は熱風と乱
流接触させることにより、原料を加熱乾燥するソリッド
エアー型の乾燥器４０を示す。この乾燥器４０も、一端
の供給口４３から他端の排出口４４に向けて連続的に被
乾燥物を乾燥することができる。
常に被乾燥物を攪拌すると同時に、その遠心力で加熱ジ
ャケット４２の面上に被乾燥物を象、速に摺動させて力
ｎ熱ジャケット４２からの伝熱加熱及び／又は熱風と乱
流接触させることにより、原料を加熱乾燥するソリッド
エアー型の乾燥器４０を示す。この乾燥器４０も、一端
の供給口４３から他端の排出口４４に向けて連続的に被
乾燥物を乾燥することができる。
第５図は、被乾燥物を供給する供給口５１の下部に設け
た粉砕部５２で被乾燥物を粉砕２分散するとともに、粉
砕部５２の下方の熱風導入口５３から熱風を導入して、
被乾燥物の粉砕２分散と急激な熱交換とを同時に行うミ
クロンドライヤ型の乾燥器５０を示す。このミクロンド
ライヤ型の乾燥器５０は、乾燥後の被乾燥物を上部の分
級部５４を介して排出口５５から熱風とともに排出する
。
た粉砕部５２で被乾燥物を粉砕２分散するとともに、粉
砕部５２の下方の熱風導入口５３から熱風を導入して、
被乾燥物の粉砕２分散と急激な熱交換とを同時に行うミ
クロンドライヤ型の乾燥器５０を示す。このミクロンド
ライヤ型の乾燥器５０は、乾燥後の被乾燥物を上部の分
級部５４を介して排出口５５から熱風とともに排出する
。
これらの乾燥器を用いてアルミノキサンを乾燥させる際
の条件は、アルミノキサンの種類、アルミノキサンの合
成条件などによるアルミノキサンｉｇ液の性状、あるい
は乾燥器の種類などにより適宜設定されるものであるが
、多分散状態に保つに十分な剪断力を得るためには、通
常ｏ、ｏｘｋｇ／Ｃ漬以上、好ましくは０．０２〜１
ｋｇ ／ ｃ＋＋ｌの剪断力を加えることが望ましい。
の条件は、アルミノキサンの種類、アルミノキサンの合
成条件などによるアルミノキサンｉｇ液の性状、あるい
は乾燥器の種類などにより適宜設定されるものであるが
、多分散状態に保つに十分な剪断力を得るためには、通
常ｏ、ｏｘｋｇ／Ｃ漬以上、好ましくは０．０２〜１
ｋｇ ／ ｃ＋＋ｌの剪断力を加えることが望ましい。
また乾燥温度は、一般的にはＯ〜２００ ’Ｃ１好まし
くは１０〜１５０°Ｃの範囲が適当である。圧力も任意
に設定することができるが、大気圧乃至減圧下で行うこ
とにより、乾燥効率を向上させることができる。
くは１０〜１５０°Ｃの範囲が適当である。圧力も任意
に設定することができるが、大気圧乃至減圧下で行うこ
とにより、乾燥効率を向上させることができる。
ここで、上記固体多分散体とは、粉末状あるいはフレー
ク状のような分散状態にあるものを意味するものであり
、より望ましくは均一な粒径を有する粉末である。
ク状のような分散状態にあるものを意味するものであり
、より望ましくは均一な粒径を有する粉末である。
このようにして得られたアルミノキサンは、均一な粉末
状であり、ポリマーの製造（即ち、重合性モノマーの重
合）の触媒として用いる場合に、再溶解性や活性に優れ
たものとなり、モノマーの重合効率を向上させることが
できる。また、アルミノキサンの乾燥時に固体多分散体
となるように乾燥させることで、アルミノキサンが乾燥
器の槽壁や攪拌翼などに付着することを防止でき、アル
ミノキサンの収率も向上させることができる。さらに、
特別な不活性気体や溶媒を用いる必要が無いので乾燥工
程が簡素化でき、乾燥に要するコス］・も低減すること
ができる。
状であり、ポリマーの製造（即ち、重合性モノマーの重
合）の触媒として用いる場合に、再溶解性や活性に優れ
たものとなり、モノマーの重合効率を向上させることが
できる。また、アルミノキサンの乾燥時に固体多分散体
となるように乾燥させることで、アルミノキサンが乾燥
器の槽壁や攪拌翼などに付着することを防止でき、アル
ミノキサンの収率も向上させることができる。さらに、
特別な不活性気体や溶媒を用いる必要が無いので乾燥工
程が簡素化でき、乾燥に要するコス］・も低減すること
ができる。
また、このようにして得られたアルミノキサンは、各種
のポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなと
のオレフィン系重合体、あるいはスチレン系重合体など
を製造する際の触媒の一成分として用いることにより、
これらのポリマーの収率などを向上させることができる
。
のポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなと
のオレフィン系重合体、あるいはスチレン系重合体など
を製造する際の触媒の一成分として用いることにより、
これらのポリマーの収率などを向上させることができる
。
これらのポリマーを製造するにあたっての他の触媒成分
は、一般に用いられているものを使用することができる
。特に、スチレン系重合体を製造するにあたっては、上
記アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンとともに
チタン化合物を触媒の成分として用いれば、特開昭６２
−１０４８１８号公報に開示されているような主として
シンジオタクチック構造のスチレン系重合体を得ること
ができる。このようなチタン化合物の代表的なものとし
ては、例えば、 一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ２はシクロペンタジェニル基、置換シクロペ
ンタジェニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺ
はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基
、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２ｏ
のアリールアルキル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物、あるいは、一般式〔式中、
Ｒ３，Ｒ４はそれぞれハロゲン原子。
は、一般に用いられているものを使用することができる
。特に、スチレン系重合体を製造するにあたっては、上
記アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンとともに
チタン化合物を触媒の成分として用いれば、特開昭６２
−１０４８１８号公報に開示されているような主として
シンジオタクチック構造のスチレン系重合体を得ること
ができる。このようなチタン化合物の代表的なものとし
ては、例えば、 一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ２はシクロペンタジェニル基、置換シクロペ
ンタジェニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺ
はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基
、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２ｏ
のアリールアルキル基又はハロゲンを示す。〕 で表わされるチタン化合物、あるいは、一般式〔式中、
Ｒ３，Ｒ４はそれぞれハロゲン原子。
炭素数１〜２０のアルコキシ基５アシロキシ基を示し、
ｋは２〜２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物などを挙げることができ
る。そのほか、四塩化チタン、テトラエトキシチタンを
始めとする各種各様のチタン化合物が利用できる。さら
に、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと錯
体を形成させたものを用いてもよい。また、ポリマーの
種類や重合条件などにより他の各種の触媒、例えば有機
ジルコニウム化合物なども使用することができる。
ｋは２〜２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物などを挙げることができ
る。そのほか、四塩化チタン、テトラエトキシチタンを
始めとする各種各様のチタン化合物が利用できる。さら
に、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなどと錯
体を形成させたものを用いてもよい。また、ポリマーの
種類や重合条件などにより他の各種の触媒、例えば有機
ジルコニウム化合物なども使用することができる。
ここで、スチレン系重合体における主としてシンジオタ
クチック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造（ラセミ体）を有するこ
とを意味し、そのタフティシティ−は同位体炭素による
核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
クチック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造（ラセミ体）を有するこ
とを意味し、そのタフティシティ−は同位体炭素による
核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
Ｉ３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタフティシティ−は
、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の
場合はダイアツド、５個の場合はペンタッドによって示
すことができる。上記ｒ主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン基本合体」とは、通常はラセミダイ
アツドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくは
ラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン
）等のポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロス
チレン）等のポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アル
コキシスチレン）さらにはスチレン−ｐ〜メチルスチレ
ン共重合体等のスチレン系共重合体を意味する。
、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の
場合はダイアツド、５個の場合はペンタッドによって示
すことができる。上記ｒ主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン基本合体」とは、通常はラセミダイ
アツドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくは
ラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン
）等のポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロス
チレン）等のポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アル
コキシスチレン）さらにはスチレン−ｐ〜メチルスチレ
ン共重合体等のスチレン系共重合体を意味する。
本発明により製造されるスチレン系重合体は、一般に重
量平均分子量５，０００以上、好ましくは１０．０００
〜２０，０００，０００ 、数平均分子量２，５００以
上、好ましくは５ 、０００〜１０．０００．０００の
ものであり、上記のようにジンジオクタティシティ−の
高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む
洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、減圧乾燥を経てメチ
ルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得
られる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれ
ば、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の
スチレン系重合体が入手できる。
量平均分子量５，０００以上、好ましくは１０．０００
〜２０，０００，０００ 、数平均分子量２，５００以
上、好ましくは５ 、０００〜１０．０００．０００の
ものであり、上記のようにジンジオクタティシティ−の
高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む
洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、減圧乾燥を経てメチ
ルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得
られる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれ
ば、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の
スチレン系重合体が入手できる。
上記の如き主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、前述のチタン化合物及び前記本発明
の方法により乾燥させて得られたアルミノキサンからな
る触媒を存在させ、スチレン系単量体（上記スチレン系
重合体に対する単量体であり、スチレンあるいはその誘
導体）を重合することにより製造することができる。
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、前述のチタン化合物及び前記本発明
の方法により乾燥させて得られたアルミノキサンからな
る触媒を存在させ、スチレン系単量体（上記スチレン系
重合体に対する単量体であり、スチレンあるいはその誘
導体）を重合することにより製造することができる。
なお、アルミノキサンを触媒として用いる際には、これ
を単独で用いることは勿論、前記有機アルミニウム化合
物を混合した態様で、さらには他の有機金属化合物を混
合し、あるいはアルミノキサンを無機物等へ吸着または
担持した態様で用いることもできる。
を単独で用いることは勿論、前記有機アルミニウム化合
物を混合した態様で、さらには他の有機金属化合物を混
合し、あるいはアルミノキサンを無機物等へ吸着または
担持した態様で用いることもできる。
上記チタン化合物及びアルミノキサンの量は、重合する
スチレンあるいはスチレン誘導体の種類。
スチレンあるいはスチレン誘導体の種類。
触媒成分の種類、その他の条件により異なり一義的に定
められないが、通常はアルミニウム／チク−１４〜 ン（モル比）として、１〜１０６、好ましくは１０〜１
０″の範囲とする。またこの触媒には、他の触媒成分を
加えることもできる。
められないが、通常はアルミニウム／チク−１４〜 ン（モル比）として、１〜１０６、好ましくは１０〜１
０″の範囲とする。またこの触媒には、他の触媒成分を
加えることもできる。
また、上記の主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を重合するにあたっては、塊状重合、
溶液重合あるいは懸濁重合など、様々な方法で行うこと
ができる。重合にあたって使用しうる溶媒としては、ペ
ンタン、ヘキサン。
スチレン系重合体を重合するにあたっては、塊状重合、
溶液重合あるいは懸濁重合など、様々な方法で行うこと
ができる。重合にあたって使用しうる溶媒としては、ペ
ンタン、ヘキサン。
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの
脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素などがある。
脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素などがある。
また、重合温度は、特に制限はないが、通常０〜１００
°Ｃ１好ましくは１０〜７０’Ｃとする。重合時間は５
分〜２４時間であり、好ましくは１時間以上である。
°Ｃ１好ましくは１０〜７０’Ｃとする。重合時間は５
分〜２４時間であり、好ましくは１時間以上である。
さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節する
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。
説明する。
実施例１
（１）メチルアルミノキサン
アルゴン置換した内容積５００ｎの反応槽に、トルエン
２ ０ Ｏ Ｌ硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯｓ・５ Ｈ２Ｏ
） １７．７ｋｇ （７ １ｍｏｌ）を入れ、５°Ｃで
トリメチルアルミニウム２ ４ １２ （２ ５ ０ｍ
ｏｌ）を１時間で入れ、４０゛ｃに昇温し８時間反応さ
せた。
２ ０ Ｏ Ｌ硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯｓ・５ Ｈ２Ｏ
） １７．７ｋｇ （７ １ｍｏｌ）を入れ、５°Ｃで
トリメチルアルミニウム２ ４ １２ （２ ５ ０ｍ
ｏｌ）を１時間で入れ、４０゛ｃに昇温し８時間反応さ
せた。
その後固体成分を除去して得られた溶液を、前記第１図
に示したダブルへリヵルリボン翼を有する乾燥器に移し
、５０’Ｃで攪拌を行いっつトルエンの留去を行った。
に示したダブルへリヵルリボン翼を有する乾燥器に移し
、５０’Ｃで攪拌を行いっつトルエンの留去を行った。
粘性が上がり、攪拌に要するトルクが増大したところで
温度を１１０’Ｃまで上げ、留出分が無くなるまで乾燥
を行った。この結果、接触生成物アルミノキサンの粉末
６．７ｋｇを得た。
温度を１１０’Ｃまで上げ、留出分が無くなるまで乾燥
を行った。この結果、接触生成物アルミノキサンの粉末
６．７ｋｇを得た。
（２）エチレンの重合
窒素置換した内容積１！のオートクレーブに、トルエン
４００戚と上記（１）で得られたメチルアルミノキサン
をアルミニウム原子としてｌ ｍｍｏｌ，およびビスペ
ンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウムジクロラ
イド５μｍｏｌを順次加え、８０゛Ｃに昇温した。
４００戚と上記（１）で得られたメチルアルミノキサン
をアルミニウム原子としてｌ ｍｍｏｌ，およびビスペ
ンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウムジクロラ
イド５μｍｏｌを順次加え、８０゛Ｃに昇温した。
次にオートクレーブ中にエチレンを連続的に導入し、圧
力８ｋｇ ／ ｃｆｆｌにおいて１時間重合反応を行っ
た。反応後メタノールを添加して触媒を分解した後、乾
燥してポリエチレン１３０ｇを得た。この際の重合活性
は２ ８ ５ ｋｇ／ ｇ−Ｚｒであった。
力８ｋｇ ／ ｃｆｆｌにおいて１時間重合反応を行っ
た。反応後メタノールを添加して触媒を分解した後、乾
燥してポリエチレン１３０ｇを得た。この際の重合活性
は２ ８ ５ ｋｇ／ ｇ−Ｚｒであった。
（３）スチレンの重合
窒素置換した内容積ＩＩ２のオートクレーブに、スチレ
ン４００戚とトリイソブチルアルミニウム４ ｍｍｏｌ
．上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミ
ニウム原子として４ｍｍｏｌ，およびペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタントリメトキサイド２０μｍｏｌ
を順次加え、７０°Ｃで１時間重合反応を行った。
ン４００戚とトリイソブチルアルミニウム４ ｍｍｏｌ
．上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミ
ニウム原子として４ｍｍｏｌ，およびペンタメチルシク
ロペンタジェニルチタントリメトキサイド２０μｍｏｌ
を順次加え、７０°Ｃで１時間重合反応を行った。
反応終了後、生成物を塩酸・メタノール混合液で洗浄し
て触媒成分を分離除去し、乾燥してポリスチレン１０２
．１ｇを得た。このポリスチレンのラセミペンタッドで
のシンジオタクテイシテイ−ー １ ６〜 はＩ３Ｃ−ＮＭＲ法による測定から９７％であった。
て触媒成分を分離除去し、乾燥してポリスチレン１０２
．１ｇを得た。このポリスチレンのラセミペンタッドで
のシンジオタクテイシテイ−ー １ ６〜 はＩ３Ｃ−ＮＭＲ法による測定から９７％であった。
これらの結果を第１表に示す。
比較例１
（１）メチルアルミノキサンの調製
前記実施例１（Ｉ）と同様にして合成し、固体成分を除
去した溶液を、攪拌翼がアンカー翼である乾燥器に移し
、５０″Ｃで攪拌を行いつつトルエンの留去を行ったが
、粘性が上がリアルミノキサンが固化した。
去した溶液を、攪拌翼がアンカー翼である乾燥器に移し
、５０″Ｃで攪拌を行いつつトルエンの留去を行ったが
、粘性が上がリアルミノキサンが固化した。
さらに温度を１１０°Ｃまで上げ、留出分が無くなるま
で乾燥を行った結果、接触生成物とトルエンなどの残留
分を含むフレーク状の固体Ｅ１．Ｏｋｇを得た。
で乾燥を行った結果、接触生成物とトルエンなどの残留
分を含むフレーク状の固体Ｅ１．Ｏｋｇを得た。
（２）エチレンの重合
前記実施例Ｉ（２）において、アルミノキサンと１ノで
上記（１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこ
と以外は、実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合
を行い、ポリエチレン８４ｇを得た。この際の重合活性
は１ ８ ４ ｋｇ／ ｇ−Ｚｒであった。
上記（１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこ
と以外は、実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合
を行い、ポリエチレン８４ｇを得た。この際の重合活性
は１ ８ ４ ｋｇ／ ｇ−Ｚｒであった。
（３）スチレンの重合
前記実施例１（３）において、アルミノキサンとして上
記（１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこと
以外は、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を
行い、ポリスチレン９１．４ｇを得た。この際の重合活
性は９５．４ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。
記（１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこと
以外は、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を
行い、ポリスチレン９１．４ｇを得た。この際の重合活
性は９５．４ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。
これらの結果を第１表に示す。
実施例２
（１）メチルアルミノキサンの訓製
前記実施例１（１）と同様にして合成し、固体成分を除
去した溶液を、前記第２図に示した攪拌翼が自転公転型
である乾燥器に移し、５０°Ｃで攪拌を行いつつトルエ
ンの留去を行った。
去した溶液を、前記第２図に示した攪拌翼が自転公転型
である乾燥器に移し、５０°Ｃで攪拌を行いつつトルエ
ンの留去を行った。
粘性が上がり、攪拌に要するトルクが増大したところで
温度を１１０°Ｃまで上げ、留出分が無くなるまで乾燥
を行った。この結果、接触生成物アルミノキサンの粉末
６．８ｋｇを得た。
温度を１１０°Ｃまで上げ、留出分が無くなるまで乾燥
を行った。この結果、接触生成物アルミノキサンの粉末
６．８ｋｇを得た。
（２）エチレンの重合
前記実施例１（２）において、アルミノキサンとして上
記（１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこと
以外は、実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を
行い、ポリエチレン１２９ｇを得た。この際の重合活性
は２８３ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。
記（１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこと
以外は、実施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を
行い、ポリエチレン１２９ｇを得た。この際の重合活性
は２８３ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。
（３）スチレンの重合
前記実施例１（３）において、アルミノキサンとして上
記（１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこと
以外は、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を
行い、ポリスチレン１０１．２ｇを得た。
記（１）で得られたメチルアルミノキサンを用いたこと
以外は、実施例１（３）と同様にしてスチレンの重合を
行い、ポリスチレン１０１．２ｇを得た。
これらの結果を第１表に示す。
実施例３
前記実施例１において、アルミノキサン溶液の乾燥を、
前記第３図に示した二輪の回転翼を備えたニーダ型の乾
燥器とした以外は、同様に操作を行いアルミノキサン、
ポリエチレン及びポリスチレンを得た。これらの結果を
第１表に示す。
前記第３図に示した二輪の回転翼を備えたニーダ型の乾
燥器とした以外は、同様に操作を行いアルミノキサン、
ポリエチレン及びポリスチレンを得た。これらの結果を
第１表に示す。
実施例４
前記実施例１において、アルミノキサン溶液の乾燥を、
前記第４図に示したソリッドエアー型の乾燥器とした以
外は、同様に操作を行いアルミノキサン、ポリエチレン
及びポリスチレンを得た。
前記第４図に示したソリッドエアー型の乾燥器とした以
外は、同様に操作を行いアルミノキサン、ポリエチレン
及びポリスチレンを得た。
これらの結果を第１表に示す。
−１９＝
実施例５
前記実施例１において、アルミノキサン溶液の乾燥を、
前記第５図に示したミクロンドライヤ型の乾燥器とした
以外は、同様に操作を行いアルミノキサン、ポリエチレ
ン及びポリスチレンを得た。
前記第５図に示したミクロンドライヤ型の乾燥器とした
以外は、同様に操作を行いアルミノキサン、ポリエチレ
ン及びポリスチレンを得た。
これらの結果を第１表に示す。
（以下余白）
＝２０−
〔発明の効果〕
軟土の如く、本発明のアルミノキサンの乾燥方法によれ
ば、得られるアルミノキサン粉末は、取扱いが容易であ
るとともに均一であって、ポリマーの製造などの触媒と
して用いる場合に再溶解性や活性に優れたものとなる。
ば、得られるアルミノキサン粉末は、取扱いが容易であ
るとともに均一であって、ポリマーの製造などの触媒と
して用いる場合に再溶解性や活性に優れたものとなる。
また、アルミノキサンの乾燥時に固体多分散体となるよ
うに乾燥させれば、アルミノキサンが乾燥器の槽壁や攪
拌翼などに付着することを防止でき、アルミノキサンの
収率も向上させることができる。さらに、特別な不活性
気体や溶媒を用いる必要が無いので乾燥工程が簡素化で
き、乾燥に要するコストも低減することができる。
うに乾燥させれば、アルミノキサンが乾燥器の槽壁や攪
拌翼などに付着することを防止でき、アルミノキサンの
収率も向上させることができる。さらに、特別な不活性
気体や溶媒を用いる必要が無いので乾燥工程が簡素化で
き、乾燥に要するコストも低減することができる。
また、本発明のポリマーの製造方法によれば、ポリマー
の製造効率を大幅に向上させることができる。
の製造効率を大幅に向上させることができる。
したがって、本発明の方法は、アルミノキサン粉末を工
業的に大量に効率よく得る方法として、またポリマーを
高い収率で製造することができる方法としてその実用的
価値は極めて大きい。
業的に大量に効率よく得る方法として、またポリマーを
高い収率で製造することができる方法としてその実用的
価値は極めて大きい。
第１図はダブルヘリカルリボン翼を備えた乾燥器の説明
図、第２図は自転公転型の撹拌翼を備えたナウタミキサ
ー型の乾燥器の説明図、第３図は二軸の回転翼を備えた
ニーダ型の乾燥器の説明図であって、第３図（ａ）は横
断面図、第３図（１））は縦断面図、第４図はソリッド
エアー型の乾燥器の説明図、第５図ばミクロンドライヤ
型の乾燥器の説明図である。 １０．２０，３０，４０，５Ｃｌ乾燥器。 １１：ダブルへリカルリボン翼。 １２：加熱ジャケラ）、２１：自転公転型の撹拌翼。 ２２；加熱ジャケッｌ−、２３：スイングアーム。 ３１：回転翼、３２：ジャケット ３３：乾燥室。 ３４：伝熱羽根、３５：供給口、３６：排出口。 ４１：パドル、４２：加熱ジャケット。 ４３；供給０．４４：排出０．５１：供給口。 ５２：粉砕部、５３：熱風導入口、５４：分級部。 ５５：排出口
図、第２図は自転公転型の撹拌翼を備えたナウタミキサ
ー型の乾燥器の説明図、第３図は二軸の回転翼を備えた
ニーダ型の乾燥器の説明図であって、第３図（ａ）は横
断面図、第３図（１））は縦断面図、第４図はソリッド
エアー型の乾燥器の説明図、第５図ばミクロンドライヤ
型の乾燥器の説明図である。 １０．２０，３０，４０，５Ｃｌ乾燥器。 １１：ダブルへリカルリボン翼。 １２：加熱ジャケラ）、２１：自転公転型の撹拌翼。 ２２；加熱ジャケッｌ−、２３：スイングアーム。 ３１：回転翼、３２：ジャケット ３３：乾燥室。 ３４：伝熱羽根、３５：供給口、３６：排出口。 ４１：パドル、４２：加熱ジャケット。 ４３；供給０．４４：排出０．５１：供給口。 ５２：粉砕部、５３：熱風導入口、５４：分級部。 ５５：排出口
Claims (3)
- （１）アルミノキサンを含有する粘性溶液を乾燥するに
あたり、該粘性溶液を、多分散状態に保つに十分な剪断
力を加えながら、実質的に固体多分散体となるように乾
燥することを特徴とするアルミノキサンの乾燥方法。 - （２）請求項１記載の方法により得られたアルミノキサ
ンを触媒の一成分として重合性モノマーを重合すること
を特徴とするポリマーの製造方法。 - （３）ポリマーが、オレフィン系重合体またはスチレン
系重合体である請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1130253A JP2752695B2 (ja) | 1989-05-25 | 1989-05-25 | アルミノキサンの乾燥方法およびポリマーの製造方法 |
| US07/514,420 US5070160A (en) | 1989-05-25 | 1990-04-25 | Process for drying aluminoxane and process for producing polymers |
| EP90109404A EP0399384B1 (en) | 1989-05-25 | 1990-05-18 | Process for drying aluminoxane and process for producing polymers |
| AT90109404T ATE144261T1 (de) | 1989-05-25 | 1990-05-18 | Verfahren zum trocknen von aluminoxan und verfahren zum herstellen von polymeren |
| DE69028873T DE69028873T2 (de) | 1989-05-25 | 1990-05-18 | Verfahren zum Trocknen von Aluminoxan und Verfahren zum Herstellen von Polymeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1130253A JP2752695B2 (ja) | 1989-05-25 | 1989-05-25 | アルミノキサンの乾燥方法およびポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02308802A true JPH02308802A (ja) | 1990-12-21 |
| JP2752695B2 JP2752695B2 (ja) | 1998-05-18 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1130253A Expired - Fee Related JP2752695B2 (ja) | 1989-05-25 | 1989-05-25 | アルミノキサンの乾燥方法およびポリマーの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0399384B1 (ja) |
| JP (1) | JP2752695B2 (ja) |
| AT (1) | ATE144261T1 (ja) |
| DE (1) | DE69028873T2 (ja) |
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| WO2010055652A1 (ja) * | 2008-11-11 | 2010-05-20 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 固体状ポリメチルアルミノキサン組成物およびその製造方法 |
| JP2018203927A (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-27 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法及び合わせガラス用中間膜 |
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| US6015779A (en) * | 1996-03-19 | 2000-01-18 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents |
| US5869570A (en) * | 1996-03-19 | 1999-02-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Composition of and process for forming polyalphaolefin drag reducing agents |
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1989
- 1989-05-25 JP JP1130253A patent/JP2752695B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-04-25 US US07/514,420 patent/US5070160A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-18 AT AT90109404T patent/ATE144261T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-18 DE DE69028873T patent/DE69028873T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-18 EP EP90109404A patent/EP0399384B1/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2018203927A (ja) * | 2017-06-07 | 2018-12-27 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法及び合わせガラス用中間膜 |
Also Published As
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|---|---|
| DE69028873D1 (de) | 1996-11-21 |
| US5070160A (en) | 1991-12-03 |
| EP0399384A2 (en) | 1990-11-28 |
| ATE144261T1 (de) | 1996-11-15 |
| EP0399384B1 (en) | 1996-10-16 |
| JP2752695B2 (ja) | 1998-05-18 |
| DE69028873T2 (de) | 1997-02-13 |
| EP0399384A3 (en) | 1992-07-29 |
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