JPH0275608A - スチレン系重合体の製造装置及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造装置及び製造方法に
関し、詳しくは、重合体連鎖の立体化学構造が主として
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効
率よく製造する装置及び方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
スチレン系重合体として、その立体化学構造がアタクチ
ック構造のもの及びアイソタクチック構造のものはよく
知られているが、最近この立体化学構造が主としてシン
ジオタクチック構造であるスチレン系重合体の開発が行
われつつあり、例えば特開昭６２−１８７７０８号公報
等に開示されている。

しかしながら、シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体は、その製造段階において、転化率が２０％
程度で系全体が固相化するが、重合反応は転化率７０％
程度まで進行する。そのため、従来のパドル翼等の撹拌
翼を具備した反応器で重合反応を行うと、液相からシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が析出す
る際に、その粒径が約５１１Ｉｆｆ１以上の巨大粒子が
生成し、これが乾燥効率の低下の原因になっていた。さ
らに撹拌による剪断力が及ばない部分では、これらの粒
子が塊状に固化し、重合反応終了時には反応器の内部壁
面、撹拌翼、熱電対等の器内突起物に重合体が付着して
しまうという問題がある。

そこで、本発明者らは、重合物の後処理を容易にするた
めに、生成する重合物の粒径を制御可能とするとともに
、重合反応中に生成する重合物の反応器内部への付着を
防止でき、効率よくシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体を製造することのできる装置及び方法を
開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、適当な装置を用いて、充分な剪断力を加えな
がら重合反応を行うことにより、上記課題を解決できる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成した
ものである。

すなわち、本発明は主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を製造する装置であって、略円
筒状の反応容器と、該反応容器の下部に回転可能に設け
られたパドル翼またはアンカー翼からなる下部撹拌翼と
、該下部撹拌翼の上部でありかつ撹拌中心部からの距離
が異なる位置に少なくとも２本の鉛直方向に伸びた撹拌
棒とを備えたことを特徴とするスチレン系重合体の製造
装置を提供する共に、主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体を製造するにあたり、略円筒
状の反応容器の下部にパドル翼またはアンカー翼からな
る下部撹拌翼を備えるとともに、該下部撹拌翼の上部に
、撹拌中心部からの距離が異なる位置に少なくとも２本
の鉛直方向に伸びた撹拌棒を有する反応容器を用いてス
チレン糸上ツマ−を撹拌し、重合することを特徴とする
スチレン系重合体の製造方法を提供するものである。

本発明において製造される重合体は、主としてシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体である。ここ
で、スチレン系重合体における主としてシンジオタクチ
ック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチ
ック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有することを意味し、その
タフティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法Ｃ″
Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。′３Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定されるタフティシティ−は、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、
３個の場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体」とは、通常はダイアツドで７５％
以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラ
セミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ（アルギルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）
、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸
エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキ
ルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ
（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、
ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン）等があり、ポリ（
ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン
）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン
）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）として
は、ポリ　（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチ
レン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレン系
重合体としては、ポリスチレン。

ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ
（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）
、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンと
ｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
。

本発明により製造されるスチレン系重合体は、一般に重
量平均分子量５，０００以上、好ましくは１０．０００
〜２０，０００，０００　、数平均分子量２，５００以
上、好ましくは５．０００〜１０．０００．０００のも
のであり、上記のようにジンジオクタティシティ−の高
いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗
浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、減圧乾燥を経てメチル
エチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得ら
れる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれば
、極めてシンジオタクテイシテイ−の大きい高純度のス
チレン系重合体が入手できる。

上記の如き主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物及び有機アルミニウム
化合物と縮合剤との接触生成物からなる触媒を存在させ
、スチレン糸上ツマ−（上記スチレン系重合体に対する
七ツマ−であり、スチレンあるいはその誘導体）を重合
することにより製造することができる。

ここで、上記触媒として用いられるチタン化合物として
は様々なものがあるが、好ましくは一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子。

炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、シクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジ
ェニル基あるいはインデニル基を示し、Ｘｌはハロゲン
原子を示す。ａ。

ｂ、　　ｃはそれぞれＯ〜４の整数を示し、ｄ、ｅはそ
れぞれ０〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。また、チタン化合物として上記−紋穴で表わされるも
ののほか、−紋穴 〔式中、Ｒａ、Ｒｓはそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｋは２〜
２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。

一方、上記チタン化合物とともに触媒の主成分を構成す
る有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物は、
各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得
られるものである。ここで有機アルミニウムとしては各
種のものが使用可能であるが、通常は一般式 （式中、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表わされる有機アルミニウム化合物を挙げることができ
る。

この有機アルミニウム化合物を縮合させる縮合剤として
は、典型的には水が挙げられるが、このほかにアルキル
アルミニウム等の有機アルミニウム化合物が縮合反応す
る如何なるものを用いてもよい。この接触生成物の代表
例としては、トリアルキルアルミニウム化合物と水との
反応生成物をあげることができるが、具体的には　−紋
穴（式中、ｎは重合度を示す。）で表わされる鎖状アル
キルアルミノキサンあるいは一般式％式％ で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。

−ａに、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。

この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法
、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応さ
せる等の方法がある。ここで上記の水にはアンモニア、
エチルアミン等のアミン、硫化水素等の硫黄化合物、亜
燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程度まで含有さ
れていてもよい。

なお、これを触媒として用いる際には、上記接触生成物
を単独で用いることは勿論、前記有機アルミニウム化合
物を混合した態様でミさらには他の有機金属化合物を混
合し、あるいは接触生成物を無機物等へ吸着または担持
した態様で用いることもできる。

上記チタン化合物及び有機アルミニウム化合物と縮合剤
との接触生成物の量は、重合するスチレン糸上ツマ−（
スチレンあるいはスチレン誘導体）の種類、触媒成分の
種類、その他の条件により適宜に設定されるものである
。またこの触媒には、他の触媒成分を加えることもでき
る。

本発明では、好ましくは上記原料と触媒を、重合体が融
着する温度以下、即ち１１０°Ｃ以下の温度、好ましく
は０〜９０°Ｃの温度で、多分散状態に保つに充分な剪
断力を加えながら、実質的に固体多分散体となるように
撹拌して重合反応を行い、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を生成する。

ここで、重合反応時の撹拌は、■重合温度下で、モノマ
ー、オリゴマーおよびポリマーが液体状態であるか、あ
るいは一部の重合したポリマーがモノマー中で液体にな
らずスラリー状になっている状態、または他の溶剤を含
んだ実質的に液体であるポリマーの低粘度状態での撹拌
から、■重合の進行に伴い高粘度状態の剪断力を加えな
がらの撹拌となり、■最終的には実質的に全てが固体多
分散化し、固体多分散体の撹拌となる三段階の撹拌状態
が同一反応器内で行われる。

第１図は、上記の主としてシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を製造するのに適した本発明の製
造装置であって、本発明の方法を実施するための一例を
示すものである。

この製造装置１は、略円筒状の反応容器２と、該反応容
器２内に回転可能に設けられた撹拌翼３とからなるもの
で、一般に撹拌槽型の反応器と称されるものである。本
発明の製造装置１では、上記撹拌翼３は、反応容器２の
底部近傍に位置する略矩形のパドル翼または反応容器２
の底部形状に対応して形成されたアンカー翼からなる下
部撹拌翼４と、該下部撹拌翼４の上部に鉛直方向に設け
られた２本の撹拌棒５ａ、５ｂの撹拌棒あるいはそれ以
上の数の撹拌棒とから構成されている。

上記下部撹拌翼４は、その軸線方向の幅（高さ）を回転
軸３ａの軸線長さ（はぼ反応容器２の深さと同じ。）の
ｌ／２０以上、１／２以下とすることが好ましく、この
幅が広過ぎると原料の供回りを生じ、幅が狭過ぎると充
分な剪断力を得ることができない。また下部撹拌翼４に
は撹拌効果を向上させるための適宜な傾斜を設けること
ができる。

更に下部撹拌翼４の翼端縁と槽内壁との距離は、２０ｍ
ｍ以下、特に５ｆｆＩＩｍ以下とすることが好ましい。

一方上記２本の撹拌棒５ａ、５ｂは、回転軸３ａからの
距離が異なる位置にそれぞれ配置されており、一方の撹
拌棒５ａは、反応容器２の内壁面にスケールが付着する
のを防止するために、槽内壁との距離を一般には１０１
ｍ１以下、好ましくは５ｕ以下として設けられる。また
、他方の撹拌棒５ｂは、上記撹拌棒５ａとともに原料に
適当な撹拌力と剪断力を与えるために、回転軸３ａから
の距離が、前記撹拌棒５ａと回転軸３ａ間の距離とは異
なる位置に設けられる（即ち、撹拌棒５ｂと槽内壁との
距離が、撹拌棒５ａと槽内壁との距離とは異なるように
する。）。このように回転軸３ａからの距離が異なる少
なくとも２本の撹拌棒５ａ、５ｂを設けることにより、
槽内壁のスケールの付着を防止するとともに、原料に充
分な剪断力を与えることができる。この撹拌棒５ａ、５
ｂの水平方向の断面形状は、円形、楕円形、正方形。

長方形、三角形、流線型、模形、その他各種の形状で形
成することができる。

また、撹拌棒５ａ、５ｂは、第２図（Ａ）、（Ｂ）。

（Ｃ）、（Ｄ）にそれぞれを示すように、３本以上、例
えばそれぞれ一対として４本以上設けることもでき、こ
のように４本以上設けた場合は、第２図（Ｃ）の撹拌棒
５ａと５ｂの取り付は方を９０度位相をずらしてもよい
。撹拌棒５ａ、５ｂと回転軸３ａとの間や撹拌棒５ａ、
５ｂ同士の間に適宜に連結棒３ｂを設けることもでき、
その場合は回転軸３ａを下部パドル翼まで伸ばす必要は
ない（第２図（Ｄ）参照）。さらに多数の撹拌棒や連結
棒を設けることもできるが、撹拌時に原料の供回りを生
じない程度に設けることが望ましい。

なお、反応容器や撹拌翼に材質は、ステンレススチール
などの一般的な材料を用いることができ、パフ仕上げな
どで表面を滑らかにすることがより好ましい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明
する。

実施例１ 容積１０ｆｆｉ、槽径２００閣、高さ３４０−の槽に、
翼径を１８０閣、翼幅４０ＩＩＩＩｌｌとし、掻き上げ
方向の傾斜を設けたアンカー翼タイプの下部撹拌翼（翼
端縁と槽内壁との距離は１０ｍｍ）と、下部撹拌翼の上
縁から２９０ｎｕｍの長さで、一方が槽内壁との距離を
５ｎｍ、他方が同距離を５４ｍｍとした２本の撹拌棒（
両撹拌棒とも直径１２ｍｍの丸棒）及び槽上縁から１４
０＋ｎ１１の位置にある回転軸の下部と前記両撹拌棒と
の連結する連結棒（同じく直径１２ＩＩＩｆｌＩの丸棒
）とを有する撹拌棒（第１図参照）を設置した種型反応
器を用い、原料としてスチレン３．０ｆｆｉ、触媒とし
てメチルアルミノキサン１０４ミリモル、及びチタニウ
ムテトラエトキシド０．３５ミリモルを加え、反応温度
７０°Ｃ１撹拌速度４００　ｒｐｍの条件で２時間重合
反応を行った。その結果、主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン重合体（以下ＳＰＳという。）を
１６９０ｇ得た。このＳＰＳのラセミペンタッドでのシ
ンジオタクテイシテイ−は９６％であった。また反応後
に槽内の内部観察を行ったところ、槽内壁や撹拌翼に付
着したスケールは僅かであり、このスケールと得られた
スチレン重合体の中の直径５ＩＩＩＩ１１以上の粒子と
の和は全体に対して１０％以下であった。

実施例２ 第３図に示すように、実施例１において使用した撹拌翼
の撹拌棒に加えて回転軸に対して対称位置に同様の撹拌
棒を新たに配置するとともに、撹拌棒の下部（下部撹拌
翼の上縁から８０ｍの位置）に１２ｍ角の連結棒を設け
た撹拌翼を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い
、ＳＰ３１６８０ｇを得た。このＳＰＳのラセミペンタ
ッドでのシンジオタクテイシテイ−は９６％であった。

また実施例１と同様にスケールと直径５ｍ以上の粒子と
の和をみたところ、得られたＳＰＳ全体に対して１０％
以下であった。

比較例１ 実施例１において、一般的な一段パドルを有する撹拌翼
（スクレーパーなし）で撹拌を行ったこと以外は、実施
例１と同様の操作を行い、８２３１６５０ｇを得た。同
様にスケールと直径５ＩＩＩＩ１１以上の粒子との和を
みたところ、得られたＳＰＳ全体に対して７５％であっ
た。

比較例２ 実施例１において、一般的なダブルヘリカル翼を有する
撹拌翼（翼端縁と槽内壁との距離１０ＩＩＩ１１゜スク
レーパーなし）で撹拌を行ったこと以外は、実施例１と
同様の操作を行い、ＳＰＳ　１７００　ｇを得た。同様
にスケールと直径５ＩＩＩ１１以上の粒子との和をみた
ところ、得られたＳＰＳ全体に対して７０％であった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば重合反応の進行に
伴う重合生成物が反応槽や撹拌翼等に付着することがな
く、均質な粒径の粉状の主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体を効率よく得ることができ
る。また撹拌翼による剪断力を制御することにより、重
合物の粒径制御が可能となり、後処理なども容易となる
。

したがって、本発明は主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体の工業的な製造方法として有
効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造装置及び製造方法を実施するため
の装置の一例を示す反応容器の断面図、第２図（Ａ）〜
（Ｄ）は撹拌翼の他の形態を示す撹拌翼の正面図、第３
図はさらに他の撹拌翼の形態を示すもので、実施例２に
おいて用いた反応容器の断面図である。 ｌ：製造装置、　　２：反応容器、　　３：撹拌翼。 ３ａ：回転軸、ａｂ：’連結棒、　　４：下部撹拌翼５
ａ、５ｂ：撹拌棒 特許出願人　出光石油化学株式会社 Ｆ、−，−７ 代理人　　弁理士　大　谷　　　保ｉ、、Ｊ、、１し 第１図 上 第２図 （Ａ）　　　　　　　　（Ｂ） （Ｃ）（Ｄ） 第３図 工

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体を製造する装置であって、略円筒状の反応容
   器と、該反応容器の下部に回転可能に設けられたパドル
   翼またはアンカー翼からなる下部撹拌翼と、該下部撹拌
   翼の上部でありかつ撹拌中心部からの距離が異なる位置
   に少なくとも２本の鉛直方向に伸びた撹拌棒とを備えた
   ことを特徴とするスチレン系重合体の製造装置。
2. （２）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体を製造するにあたり、略円筒状の反応容器の
   下部にパドル翼またはアンカー翼からなる下部撹拌翼を
   備えるとともに、該下部撹拌翼の上部に、撹拌中心部か
   らの距離が異なる位置に少なくとも２本の鉛直方向に伸
   びた撹拌棒を有する反応容器を用いてスチレン系モノマ
   ーを撹拌し、重合することを特徴とするスチレン系重合
   体の製造方法。