JPH02308808A - エボキシ樹脂組成物 - Google Patents

エボキシ樹脂組成物

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JPH02308808A
JPH02308808A JP12866789A JP12866789A JPH02308808A JP H02308808 A JPH02308808 A JP H02308808A JP 12866789 A JP12866789 A JP 12866789A JP 12866789 A JP12866789 A JP 12866789A JP H02308808 A JPH02308808 A JP H02308808A
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JP
Japan
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epoxy resin
resin composition
dihydroxydiphenylmethane
bisphenol
epoxy
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JP12866789A
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English (en)
Inventor
Hideo Nakamura
英夫 中村
Michio Hashimoto
橋本 道生
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ビスフェノールFをエポキシ樹脂組成物の改
良に関する。
(従来技術及びその問題点) エポキシ樹脂硬化物は、優れた耐熱性、強度及び硬度を
有しており、電気電子分野の注型樹脂、防蝕塗料、高硬
度の冷工具、注型品接着剤の用途等に使用されている。
然しなから、従来の硬化物は可撓性が不足しているとい
う欠点があった。
即ち、塗料においては衝撃を受けると塗膜の亀裂が生じ
易く、接着剤においては期待されるほどの剥離強度が得
られず、また注型品においては熱衝撃によりクラックが
発生し易い等の問題を生じ、可撓性の改善が望まれてい
る。
一方、可撓性の改善されたエポキシ樹脂として、ポリア
ルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ダイマー
酸のジグリシジルエステル、うクトン変性エポキシ樹脂
等が知られているが、これらのエポキシ樹脂の硬化物は
可撓性に関しては満足し得るとしても、エポキシ樹脂硬
化物本来の特徴である高度の耐熱性、強度及び硬度とい
う特性の低下が顕著となっている。
また従来公知のビスフェノールF型エポキシ樹脂は、 
2.2’−12,4°−1及び4,4゛−ジヒドロキシ
ジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合反応によ
り得られたものであり、該樹脂は低粘度で流れやすいと
いう特徴はあるものの、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂に比して耐熱性及び可撓性に劣っている。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、ビスフェノールFの内の一つの成分である4
、4°−ジヒドロキシシフ、エニルメタンと、エピハロ
ヒドリン又はβ−メチルエピハロヒドリンとの反応によ
り得られたエポキシ樹脂を用いることによって、エポキ
シ樹脂硬化物の本来の特性である優れた耐熱性、強度及
び硬度を損わずに、可撓性に優れた硬化物を得ることに
成功したちのである。
即ち本発明によれば、4,4°−ジヒドロキシジフェニ
ルメタンと、エピハロヒトリンスはβ−メチルエピハロ
ヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂を含有し
て成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供され
る。
(好適態様の説明) エポキシ化合物 本発明のエポキシ樹脂組成物は、特定のビスフェノール
F類とエピハロヒドリン類とを反応させて得られるエポ
キシ樹脂を含有するものであり、このエポキシ樹脂は、
下記一般式(1)、式中、nはOを含む正の数であり、 R1は水素原子又はメチル基を示す、 で表わされる。
即ち、このエポキシ樹脂は、下記一般式(2)、で表わ
される4、4°−ジヒドロキシジフェニルメタンと、下
記一般式(3)、 式中、R1は前述した意味を示し、 Xはハロゲンを示す、 で表わされるエピハロヒドリン又はβ−メチルエピハロ
ヒドリンとをアルカリの存在下で縮合反応せしめること
によって得られる。
この縮合反応に際して或いは縮合反応終了後に、本発明
の目的を損わない範囲内において、例えば他のビスフェ
ノール類を用いて共縮合反応を行なってエポキシ化合物
としてよい。
この様な他のビスフェノール類としては、例えば2,2
−ジヒドロキシジフェニルメタンや2,4−ジヒドロキ
シジフェニルメタンの他のビスフェノールF成分、或い
は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(
ビスフェノールA)、  2.2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)ブタン(ビスフェノールB) 、 1.1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノ
ールAD)等を挙げることができる。
かかる共縮合体から成るエポキシ樹脂においては、4.
4°−ジヒドロキシジフェニルメタン乃至その核置換体
に由来する単位が、ビスフェノール類単位当たり65重
量%以上、特に80重量%以上、最も好適には90重量
%以上の割合で含まれていることが必要である。
即ち、他のビスフェノールF成分の含有量が多くなると
、エポキシ樹脂硬化物本来の優れた耐熱性等を保持しな
から可撓性を向上させるという本発明の目的は達成され
ない。
本発明においては、上述したエポキシ化合物の内でも、
エポキシ当量が155乃至1500 g/当量、特に1
55乃至1000g/当量、及び数平均分子量が300
乃至3100、特に300乃至2000の範囲があるも
のが好適に使用される。
酊立週 本発明においては、上記エポキシ樹脂と組み合わせで硬
化剤及び硬化促進剤が配合される。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、
次に示す酸無水物類、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリア
ミン、イミダゾール、フェノール樹脂類などが使用され
る。
酸無水物類としては、具体的には、無水フタル酸、無水
へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸、無水メチルナジ
ック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無
水ベンゾフェノンテトラカルポン酸、無水ドデシルコハ
ク酸、無水クロレンディック酸などが用いられる。
芳香族ポリアミンとしては、具体的には、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、アミンア
ダクトなどが用いられる。
脂肪族ポリアミンとしては、トリエチレンテトラミン、
N−アミノエチルピペラジン、インホロンジアミン、3
.8−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10
−テトラスピロ[5,5] ウンデカン、アミンアダク
トなどが用いられる。
フェノール樹脂類としては、フェノール樹脂ノボラック
、アルキル置換フェノールノボラック樹脂を例示するこ
とができる。
また、硬化剤としてジシアンジアミド、メタキシリレン
ジアミンなども用いることができる。
イミダゾールとしては、具体的には2−メチルイミダゾ
ール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェ
ニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−
エチル−4−メチルイミダゾールアジン、1−ベンジル
−2−メチルイミダゾールなどが用いられる。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物中に含まれる硬化促進
剤としては、下記のようなイミダゾール、第3級アミン
などが用いられる。
イミダゾールとしては、具体的には2−メチルイミダゾ
ール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェ
ニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−
エチル−4−メチルイミダゾールアジン、1−ベンジル
−2−メチルイミダゾールなどが用いられる。
また、第3級アミンとしては、具体的には、N、N−ベ
ンジルジメチルアミン、2,4.8− )リス(ジメチ
ルアミンメチル)フェノールなどが用いられる。
また硬化促進剤として、1.8−ジアザビシクロ−(5
,4,0)ウンデセン−7のオクチル酸塩、(サンアボ
ット社 Ucat  SA 102) 、モノエチルア
ミンと三フフ化ホウ素の錯体などを用いることもできる
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、その目的を損わな
い範囲内しこおいて、他のエポキシ化合物、たとえばビ
スフェノールA型エポキシ化合物、従来のビスフェノー
ルFをエポキシ化合物、1.1−ビス(グリシドキシフ
ェニル)エタン、フェノールノボラック型エポキシ化合
物、O−クレゾール−7ポラツク型工ポキシ化合物、グ
リシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン
型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などを含むこ
とができる。また、エポキシ樹脂硬化物に難燃性を付与
する場合には、テトラブロムビスフェノールAのジグリ
シジルエーテルなどが併用される。
さらに本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、以上の各
成分以外に、フタル酸エステル、グリコール類のエーテ
ルまたはエステル類、フェノールなどの非反応性希釈剤
、長鎖アルキ1/ンオキサイド、ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、p−ブチルフェニ
ルグリシジルエーテルなどの反応性希釈剤、炭酸カルシ
ウム、クレー、アスベスト、シリカ、マイカ、石英粉、
アルミニウム粉末、グラファイト、酸化チタン、アルミ
ナ、酸化鉄、ガラス粉末、ガラス繊維などの充填剤、カ
ーボンブラック、トルイジン赤、パンサイエロー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの着色
剤などを適宜配合することもできる。
エポキシ樹脂組 本発明に係るエポキシ樹脂組成物では、各成分は下記の
ような割合で配合されることが好ましい。
エポキシ樹脂: 100重量部 硬化剤   :1〜150重量部(好ましくは3〜11
0重量部、ジシアンジ アミドの場合は少量で可) 硬化促進剤 二0.1〜3重量部 このような各成分を、加熱溶融して混合するか、または
溶剤を用いて溶解し混合することにより、本発明に係る
エポキシ樹脂組成物が得られる。
このようなエポキシ樹脂組成物の硬化反応は、常温また
は60〜250℃程度に加熱することにより行われる。
(発明の効果) 本発明のエポキシ樹脂組成物は、後述する実施例に示す
通り、優れた耐熱性、強度を有しているとともに、可撓
性にも顕著に優れた硬化物を与え、各種注型樹脂、塗料
、接着剤等の用途に広く使用される。
(実施例) エポキシ 旨の 4.4゛−ジヒドロキシジフェニルメタン 81.8g
エビクロロヒドリン         378.Eig
水                        
  8.4gを、攪拌器、還流冷却器、滴下ロート及び
温度計を付けた反応器に仕込み、70℃に昇温した。
4.4°−ジヒドロキシジフェニルメタンが溶解したと
ころで53.2%テトラメチルアンモニウムクロライド
水溶液0.42m1を添加し、70°Cで2時間攪拌し
た。
次いで減圧下に48%NaOH水溶液62gを、70℃
で2時間かけて滴下し、同時にエビクロロヒドリンとの
共沸を利用して水46gを2時間の間に系外に除去し、
留出したエビクロロヒドリンは水と分離した後に反応器
に戻した。
単位時間当りの水の系外への除去量が、反応系に添加す
るNa0)l水溶液中の水の量と反応によって生成する
水の量との合計量に等しくなる様に反応系の減圧度を調
節した。
NaOHの全量を添加後、更に0.5時間、同温度で攪
拌を続は反応を行なった。
上記の第一閉環反応終了後に、未反応のエビクロロヒド
リン及び水を減圧留去し、残留物にメチルインブチルケ
トン164gと水140gとを加えて攪拌した後、静置
して分液した。
有機相をサンプリング分岐したところ、樹脂の加水分解
可能塩素濃度は0.85重量%であった。
この有機相を反応器に入れてso’cに昇温し、48重
量%NaOH水溶液3.7g (前記加水分解可能塩素
量の1.5モル倍に相当)を添加し、90℃で2時間攪
拌して第二閉環反応を行なった。
反応終了後、25%リン酸モノナトリウム水溶液32g
を添加して中和し、次いで分相した後に有機相を得た。
有機相中の水分をメチルイソブチルケトンと共沸させて
除去し、ガラスフィルターを使用して無機塩を濾別した
濾液から減圧下にメチルインブチルケトンを留去して白
色固体の4,4゛−ジヒドロキシジフェニルメタンのジ
グリシジル化合物116gを得た。
このジグリシジル化合物のエポキシ当量は170g/当
量であった。
火施舊」 前記調製例で得られたエポキシ化合物80g、硬化剤と
してトリエチレンテトラミン11.3gを70°Cに加
熱混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
これを注型板金型に注入し100°Cで2時間かけ硬化
し、硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表1に示し
た。
ル較±」 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EEW18B)80
g 、)リエチレンテトラミン10.2gを加熱混合し
、エポキシ樹脂組成物を得た。
これを注型板金型に注入し、100℃で2時間かけ硬化
し、硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表1に示し
た。
火施孤ヱ 前記調製例で得たエポキシ化合物80g、硬化剤として
ジアミノジフェニルメタン23.3gを70〜80°C
に加熱混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
これを注型板金型に注入し100℃で2時間さらに15
0°Cで4時間かけ硬化し硬化物を得た。
硬化物の物性を表2に示した。
比較±遣 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EEW188)85
g、ジアミノジフェニルメタン22,4gでエポキシ樹
脂組成物を得たほかは実施例2と同様に行った。結果を
表2に示した。
ル艶Aユ 異性体組成がo、o’−: 14重量%+ o+P−:
 45重量%、 P、P’−32重量%、オリゴマー:
9重量%のビスフェノールFを原料としたビスフェノー
ルF型エポキシ樹脂(EEW180)100g、ジアミ
ノジフェニルメタン27.5gでエポキシ樹脂組成物を
得たほかは実施例2と同様に行った。結果を表2に示し
た。
表2 硬化物の物性

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタンと、エ
    ピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリンとを
    反応させて得られるエポキシ樹脂を含有して成ることを
    特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  2. (2)前記エポキシ樹脂に加えて硬化剤及び硬化促進剤
    が配合されている請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. (3)前記エポキシ樹脂は、4,4’−ジヒドロキシジ
    フェニルメタン類以外の他のビスフェノール類に由来す
    る単位を含むものである請求項1記載のエポキシ樹脂組
    成物。
  4. (4)前記エポキシ樹脂は、4,4’−ジヒドロキシジ
    フェニルメタン類に由来する単位を、ビスフェノール類
    に由来する単位当り65重量%以上の割合で含むもので
    ある請求項3記載のエポキシ樹脂組成物。
JP12866789A 1989-05-24 1989-05-24 エボキシ樹脂組成物 Pending JPH02308808A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08109243A (ja) * 1994-10-07 1996-04-30 Yuka Shell Epoxy Kk 半導体封止用エポキシ樹脂組成物

Cited By (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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