JPS6231731B2 - - Google Patents
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- JPS6231731B2 JPS6231731B2 JP58145677A JP14567783A JPS6231731B2 JP S6231731 B2 JPS6231731 B2 JP S6231731B2 JP 58145677 A JP58145677 A JP 58145677A JP 14567783 A JP14567783 A JP 14567783A JP S6231731 B2 JPS6231731 B2 JP S6231731B2
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- epoxy resin
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- epoxy
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は伸度、耐熱性、弾性率に優れ、且つ、
吸水性の低い硬化物を与える炭素繊維強化用エポ
キシ樹脂組成物に関するものである。 エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐
薬品性、機械特性を有することから、塗料接着
剤、封止剤、構造材等の分野で広汎に用いられて
いる。特に近年、炭素繊維との複合材料
（CFRP）が金属と同等もしくはそれ以上の機械
的強度、弾性率を有し、かつ軽量化が可能となる
ことにより、宇宙航空機器の構造材料、鉄道、自
動車等の輸送産業用基材、またはゴルフシヤフ
ト、つに竿、スキー板等のレジヤー用部材として
用いられており、今後とも大きな発展が期待され
ている。 現在、CFRP用マトリツクス樹脂として用いら
れているポリエポキシ化合物としてはビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル〔エピコート
828、エピコート1004等：油化シエルエポキシ(株)
商品名〕、アミノフエノールのポリエポキシド
〔ELM―120：住友化学(株)商品名〕、メチレンジア
ニリンのテトラエポキシド〔YH―434：東都化成
(株)商品名〕、フエノールノボラツクポリエポキシ
ド〔エピコート154：油化シエルエポキシ(株)商品
名〕、オルソクレゾールノボラツクエポキシド
〔EOCN104S：日本化薬(株)商品名〕等が挙げられ
る。 これらのポリエポキシ化合物をマトリクス樹脂
として用いたCFRPは、航空機一次構造材などの
大型部材用として要求される伸び（可撓性）、耐
熱性、弾性率、低吸水性等の性能を十分満足して
いないのが現状である。 可撓性に富む硬化物を与えるポリエポキシ化合
物としてスピロアセタール環を有するポリエポキ
シ化合物が知られている。 例えばUSP3128255号明細書には、次式で示さ
れるポリエポキシ化合物が開示されているが、こ
れより得られる硬化物の熱変形温度は147〜170℃
であり、航空機一次構造材用のマトリツクス樹脂
としては耐熱性が低い。 また、USP3347871号および同第3388098号明細
書には、(A)フエノール性水酸基に対してアルデヒ
ド基がパラ位にある一価フエノール類とペンタエ
リスリトールとを反応させて得られる二価フエノ
ールに、更に(B)エピクロルヒドリンを反応させる
ことにより製造された一般式、 〔式中、ＹはＨ、Cl、CH8であり、ｎは０〜２
の整数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されてい
る。しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱
性、耐衝撃性に優れる硬化物を与えるが、可撓性
に改良の余地があるとともに汎用の溶剤、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン等に対する溶解性に乏しいばかりでなく他
の汎用のエポキシ樹脂、例えばビスフエノールＡ
のジグシジルエーテル、ノボラツク型エポキシ樹
脂との相溶性が悪いために、混合物は相分離を起
こすという欠点を有している。 本発明者等はこれらの問題を解決すべく先に一
般式（） で示されるスピロアセタール環を有するエポキシ
化合物を提案した（特願昭57―21970号）。 このスピロアセタール環を有するエポキシ化合
物は、溶剤に対する溶解性に優れ、可撓性に優れ
た硬化物を与えるが、吸水率の点では改良の余地
がある。 硬化物の吸水率が高いことは、強度低下につな
がる。 本発明は、かかるスピロアセタール環を有する
エポキシ化合物の欠点を改良する目的でなされた
もので、臭素化エポキシ樹脂と併用することによ
り吸水率の低下を画るものである。即ち本発明
は、 (A) 成分： 一般式 で示されるスピロアセタール環を有するエポキ
シ化合物 20〜60重量％ (B) 成分： 臭素化エポキシ樹脂 10〜50重量％ (C) 成分： ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
スフエノールＦのジグリシジルエーテル、ノボ
ラツク型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ―トリグリ
シジルアミノフエノール型エポキシ樹脂より選
ばれたエポキシ樹脂 10〜50重量％ 上記(A)、(B)および(C)のエポキサイドが上記割合
で配合された混合物に硬化剤を配合してなるエポ
キシ樹脂組成物を提供するものである。 本発明の一般式（）で示される(A)成分のスピ
ロアセタール環を有するエポキシ化合物は、バニ
リンとペンタエリスリトールとを反応させて得ら
れるポリフエノールをエピクロルヒドリンを用い
てエポキシ化することにより製造される。この
際、次式（）で示されるポリマーが40重量％以
下の割合で生成されることもある。 〔式中、ｍは0.1〜２である〕。 次に、(B)成分の臭素化エポキシ樹脂は硬化物の
吸水率の低下に寄与する。かかる臭素化エポキシ
樹脂としては、臭素化ビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル、臭素化ビスフエノールＦのジグ
リシジルエーテル、臭素化フエノールノボラツク
樹脂、臭素化クレゾールノボラツク樹脂があげら
れる。 (C)成分のエポキシ樹脂は、組成物の粘度を低下
させて繊維、無機粉末等との混合性を向上させた
り（ビスフエノールＡまたはＦのジグリシジルエ
ーテル）、硬化物の耐熱性を向上させる（フエノ
ールノボラツクエポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ツクエポキシ樹脂）、組成物の硬化性を促進する
（Ｎ，Ｎ，Ｏ―トリグリシジルアミノフエノール
型エポキシ樹脂）目的で配合される。この(C)成分
の中でも20℃で液状を示すポリエポキサイドは特
に作業性の面で好ましい。 (A)成分はエポキシ樹脂成分中の20〜60重量％、
好ましくは25〜55重量％の割合で用いる。20重量
％未満では硬化物の可撓性は実用的でない。60重
量％を越えると吸水率の低下が期待できない。 (B)成分は、エポキシ樹脂中の10〜50重量％、好
ましくは20〜35重量％の割合で用いる。10重量％
未満では吸水率の低下効果が期待できない。50重
量％を越えると硬化物の可撓性は実用的でなくな
るし、(B)成分が析出し相分離を起こす可能性があ
るとともに炭素繊維との密着性が低下する。 (C)成分は、10〜50重量％の割合で用いる。但
し、ビスフエノールＡまたはＦのジグリシジルエ
ーテルまたはノボラツク型エポキシ樹脂の場合は
50重量％以下であるが、Ｎ，Ｎ，Ｏ―トリグリシ
ジルアミノフエノール型エポキシ樹脂を用いる場
合は40重量％以下の割合で用いる。 これらエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤として
は既知のエポキシ樹脂におけると同様な種々の硬
化剤が使用できる。たとえば、脂肪族アミン類、
芳香族アミン類、複素環式アミン類、三フツ化ホ
ウ素等のルイス酸及びそれらの塩類、有機酸類、
有機酸無水物類、尿素若しくはそれらの誘導体
類、及びポリメルカプタン類等があげられる。そ
の具体例としては、たとえばジアミノジフエニル
メタン、ジアミノジフエニルスルホン、２，４―
ジアミノ―ｍ―キシレン等の芳香族アミン；２―
メチルイミダゾール、２，４，５―トリフエニル
イミダゾール、１―シアノエチル―２―メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール若しくはイミダゾー
ル置換体またはこれらの有機酸との塩：フマル
酸、トリメリツト酸、ヘキサヒドロフタル酸等の
有機カルボン酸；無水フタル酸、無水エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸等の有機酸無水物；ジシアンジアミド、メ
ラミン、グアナミン等の尿素誘導体；トリエチレ
ンテトラミン、ジエチレントリアミン、キシリレ
ンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族ポリ
アミン類及びこれらのエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等のエポキシ化合物もしくはアクリ
ロニトリル、アクリル酸等のアクリル化合物など
との付加物等が使用できる。 これら硬化剤の中でもジアミノジフエニルスル
ホンが特に耐熱性に優れる硬化物を与えるととも
に組成物の貯蔵安定性に優れるので好ましい。 さらに、このエポキシ樹脂組成物には、硬化剤
のほかに、必要に応じて、カーボンフアイバー、
ガラスフアイバー、可塑剤、有機溶剤、反応性希
釈剤、増量剤、充てん剤、補強剤、顔料、難燃化
剤、増粘剤、促進剤及び可撓性付与剤等の種々の
添加剤を配合することができる。促進剤として
は、複素環式アミン類、三フツ化ホウ素等のルイ
ス酸及びそれらの塩類、有機酸類、有機酸無水物
類、尿素若しくはそれらの誘導体類、及びポリメ
ルカブタン類等があげられる。 本発明の組成物は有機溶剤に対する溶解性に優
れるので、この組成物の溶解物はカーボンフアイ
バー含浸用ワニスとして有用である。また、本発
明の組成物の硬化物は、従来汎用のビスフエノー
ル系エポキシ樹脂等とくらべて、可撓性、熱変形
温度等の熱的性質が著しく優れており、かつ機械
的性質が同等又はそれ以上である。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 (A) 成分のエポキシ化合物の製造例 温度計、窒素導入管、撹拌装置、水分離器の付
いた１の四つ口フラスコ内に、４―オキシ―３
―メトキシベンズアルデヒド152ｇ（１モル）、ペ
ンタエリスリトール68ｇ、パラトルエンスルホン
酸3.0ｇ、トルエン500ml、Ｎ，Ｎジメチルホルム
アミド150mlを仕込んだ。窒素ガスを系内に流し
ながら120℃に加熱し脱水縮合を行つた。生成水
はトルエンとの共沸により連続的に除去し、理論
量に達した時点（18ml）で反応の終点とした。 反応終了後、得られた生成物の溶液を５の水
中に投入し、析出した結晶を別、乾燥して３，
９―ビス（４―オキシ―３―メトキシフエニル）
―２，４，８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕
ウンデカンの白色の結晶132.1ｇ（収率65.4％）
を得た。この結晶の融点は174℃であつた。 前記３，９―ビス（４―オキシ―３―メトキシ
フエニル）―２，４，８，10―テトラオキサスピ
ロ〔5.5〕ウンデカン202ｇ（0.5モル）、エピクロ
ルヒドリン462.5ｇ（5.0モル）、テトラメチルア
ンモニウムプロミド4.0ｇを温度計、冷却器、撹
拌装置の付いた１の三つ口フラスコ内に仕込
み、還流下（117℃）で２時間反応を行つた。 その後、反応溶液を60℃に冷却し、水分離器を
取り付け、水酸化ナトリウム42ｇ（1.05モル）を
加え、減圧下（150〜100mmHg）で閉環反応を行
つた。生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸
により連続的に系外に除去しながら生成水が18ml
に達した時点で反応を終了した。 未反応のエピクロルヒドリンを0.1〜50mmHg、
60〜110℃で回収した後、メチルイソブチルケト
ン１を加えて生成物をスラリー状とし、次いで
500mlの水で十分に水洗して副生した塩化ナトリ
ウムを除去した。 水洗後の生成物溶液よりメチルイソブチルケト
ンをロータリーエバポレーターを用いて減圧留去
し、淡黄色の固体284ｇを得た。 このもののエポキシ当量は290であり、軟化温
度は65〜72℃であつた。 実施例 １ 上記例で得たスピロアセタール環を有するエポ
キシ化合物40重量部に、油化シエルエポキシ(株)製
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル“エピ
コート828”（商品名、エポキシ当量187）30重量
部、油化シエルエポキシ(株)製ブロム化ビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル“エピコート
1050”（商品名、エポキシ当量440、ブロム含有率
46％）30重量部およびジアミノジフエニルスルホ
ン23重量部を配合し、エポキシ樹脂組成物を調製
した。 この組成物の溶剤に対する溶解性を表１に示
す。 この組成物を加熱ニーダで十分混合し、これを
180℃で１時間前硬化、190℃で４時間後硬化して
硬化物を得た。 この硬化物のガラス転移点、弾性率、伸度およ
び20時間煮沸水浸漬後の吸水率を表１に示す。 実施例２〜６、比較例１〜５ 表１に示す組成のエポキシ樹脂組成物を調製
し、実施例１と同様に硬化させて硬化物を得た。 結果を表１に示す。 なお、表中の略号は次の通りである。 YX―７：スピロアセタール環を有するエポキ
シ化合物 Ｅ―828：エピコート828（商品名） Ｅ―1050：エピコート1050（商品名） Ｅ―154：油化シエルエポキシ(株)製フエノール
ノボラツク型エポキシ樹脂“エピコート
154”（商品名） ELM―120：住友化学工業(株)製Ｎ，Ｎ，Ｏ―ト
リグリシジルメタアミノフエノール“スミ
エポキシELM―120”（商品名） DDS：ジアミノジフエニルスルホン BREN：日本化薬(株)製ブロム化フエノールノボ
ラツクエポキシ樹脂（エポキシ当量270〜
300） Ｅ―807：油化シエルエポキシ(株)製ビスフエノ
ールＦのジグリシジルエーテル“エピコー
ト807”（商品名、エポキシ当量168） 【表】
吸水性の低い硬化物を与える炭素繊維強化用エポ
キシ樹脂組成物に関するものである。 エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐
薬品性、機械特性を有することから、塗料接着
剤、封止剤、構造材等の分野で広汎に用いられて
いる。特に近年、炭素繊維との複合材料
（CFRP）が金属と同等もしくはそれ以上の機械
的強度、弾性率を有し、かつ軽量化が可能となる
ことにより、宇宙航空機器の構造材料、鉄道、自
動車等の輸送産業用基材、またはゴルフシヤフ
ト、つに竿、スキー板等のレジヤー用部材として
用いられており、今後とも大きな発展が期待され
ている。 現在、CFRP用マトリツクス樹脂として用いら
れているポリエポキシ化合物としてはビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル〔エピコート
828、エピコート1004等：油化シエルエポキシ(株)
商品名〕、アミノフエノールのポリエポキシド
〔ELM―120：住友化学(株)商品名〕、メチレンジア
ニリンのテトラエポキシド〔YH―434：東都化成
(株)商品名〕、フエノールノボラツクポリエポキシ
ド〔エピコート154：油化シエルエポキシ(株)商品
名〕、オルソクレゾールノボラツクエポキシド
〔EOCN104S：日本化薬(株)商品名〕等が挙げられ
る。 これらのポリエポキシ化合物をマトリクス樹脂
として用いたCFRPは、航空機一次構造材などの
大型部材用として要求される伸び（可撓性）、耐
熱性、弾性率、低吸水性等の性能を十分満足して
いないのが現状である。 可撓性に富む硬化物を与えるポリエポキシ化合
物としてスピロアセタール環を有するポリエポキ
シ化合物が知られている。 例えばUSP3128255号明細書には、次式で示さ
れるポリエポキシ化合物が開示されているが、こ
れより得られる硬化物の熱変形温度は147〜170℃
であり、航空機一次構造材用のマトリツクス樹脂
としては耐熱性が低い。 また、USP3347871号および同第3388098号明細
書には、(A)フエノール性水酸基に対してアルデヒ
ド基がパラ位にある一価フエノール類とペンタエ
リスリトールとを反応させて得られる二価フエノ
ールに、更に(B)エピクロルヒドリンを反応させる
ことにより製造された一般式、 〔式中、ＹはＨ、Cl、CH8であり、ｎは０〜２
の整数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されてい
る。しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱
性、耐衝撃性に優れる硬化物を与えるが、可撓性
に改良の余地があるとともに汎用の溶剤、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン等に対する溶解性に乏しいばかりでなく他
の汎用のエポキシ樹脂、例えばビスフエノールＡ
のジグシジルエーテル、ノボラツク型エポキシ樹
脂との相溶性が悪いために、混合物は相分離を起
こすという欠点を有している。 本発明者等はこれらの問題を解決すべく先に一
般式（） で示されるスピロアセタール環を有するエポキシ
化合物を提案した（特願昭57―21970号）。 このスピロアセタール環を有するエポキシ化合
物は、溶剤に対する溶解性に優れ、可撓性に優れ
た硬化物を与えるが、吸水率の点では改良の余地
がある。 硬化物の吸水率が高いことは、強度低下につな
がる。 本発明は、かかるスピロアセタール環を有する
エポキシ化合物の欠点を改良する目的でなされた
もので、臭素化エポキシ樹脂と併用することによ
り吸水率の低下を画るものである。即ち本発明
は、 (A) 成分： 一般式 で示されるスピロアセタール環を有するエポキ
シ化合物 20〜60重量％ (B) 成分： 臭素化エポキシ樹脂 10〜50重量％ (C) 成分： ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
スフエノールＦのジグリシジルエーテル、ノボ
ラツク型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ―トリグリ
シジルアミノフエノール型エポキシ樹脂より選
ばれたエポキシ樹脂 10〜50重量％ 上記(A)、(B)および(C)のエポキサイドが上記割合
で配合された混合物に硬化剤を配合してなるエポ
キシ樹脂組成物を提供するものである。 本発明の一般式（）で示される(A)成分のスピ
ロアセタール環を有するエポキシ化合物は、バニ
リンとペンタエリスリトールとを反応させて得ら
れるポリフエノールをエピクロルヒドリンを用い
てエポキシ化することにより製造される。この
際、次式（）で示されるポリマーが40重量％以
下の割合で生成されることもある。 〔式中、ｍは0.1〜２である〕。 次に、(B)成分の臭素化エポキシ樹脂は硬化物の
吸水率の低下に寄与する。かかる臭素化エポキシ
樹脂としては、臭素化ビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル、臭素化ビスフエノールＦのジグ
リシジルエーテル、臭素化フエノールノボラツク
樹脂、臭素化クレゾールノボラツク樹脂があげら
れる。 (C)成分のエポキシ樹脂は、組成物の粘度を低下
させて繊維、無機粉末等との混合性を向上させた
り（ビスフエノールＡまたはＦのジグリシジルエ
ーテル）、硬化物の耐熱性を向上させる（フエノ
ールノボラツクエポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ツクエポキシ樹脂）、組成物の硬化性を促進する
（Ｎ，Ｎ，Ｏ―トリグリシジルアミノフエノール
型エポキシ樹脂）目的で配合される。この(C)成分
の中でも20℃で液状を示すポリエポキサイドは特
に作業性の面で好ましい。 (A)成分はエポキシ樹脂成分中の20〜60重量％、
好ましくは25〜55重量％の割合で用いる。20重量
％未満では硬化物の可撓性は実用的でない。60重
量％を越えると吸水率の低下が期待できない。 (B)成分は、エポキシ樹脂中の10〜50重量％、好
ましくは20〜35重量％の割合で用いる。10重量％
未満では吸水率の低下効果が期待できない。50重
量％を越えると硬化物の可撓性は実用的でなくな
るし、(B)成分が析出し相分離を起こす可能性があ
るとともに炭素繊維との密着性が低下する。 (C)成分は、10〜50重量％の割合で用いる。但
し、ビスフエノールＡまたはＦのジグリシジルエ
ーテルまたはノボラツク型エポキシ樹脂の場合は
50重量％以下であるが、Ｎ，Ｎ，Ｏ―トリグリシ
ジルアミノフエノール型エポキシ樹脂を用いる場
合は40重量％以下の割合で用いる。 これらエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤として
は既知のエポキシ樹脂におけると同様な種々の硬
化剤が使用できる。たとえば、脂肪族アミン類、
芳香族アミン類、複素環式アミン類、三フツ化ホ
ウ素等のルイス酸及びそれらの塩類、有機酸類、
有機酸無水物類、尿素若しくはそれらの誘導体
類、及びポリメルカプタン類等があげられる。そ
の具体例としては、たとえばジアミノジフエニル
メタン、ジアミノジフエニルスルホン、２，４―
ジアミノ―ｍ―キシレン等の芳香族アミン；２―
メチルイミダゾール、２，４，５―トリフエニル
イミダゾール、１―シアノエチル―２―メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール若しくはイミダゾー
ル置換体またはこれらの有機酸との塩：フマル
酸、トリメリツト酸、ヘキサヒドロフタル酸等の
有機カルボン酸；無水フタル酸、無水エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸等の有機酸無水物；ジシアンジアミド、メ
ラミン、グアナミン等の尿素誘導体；トリエチレ
ンテトラミン、ジエチレントリアミン、キシリレ
ンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族ポリ
アミン類及びこれらのエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等のエポキシ化合物もしくはアクリ
ロニトリル、アクリル酸等のアクリル化合物など
との付加物等が使用できる。 これら硬化剤の中でもジアミノジフエニルスル
ホンが特に耐熱性に優れる硬化物を与えるととも
に組成物の貯蔵安定性に優れるので好ましい。 さらに、このエポキシ樹脂組成物には、硬化剤
のほかに、必要に応じて、カーボンフアイバー、
ガラスフアイバー、可塑剤、有機溶剤、反応性希
釈剤、増量剤、充てん剤、補強剤、顔料、難燃化
剤、増粘剤、促進剤及び可撓性付与剤等の種々の
添加剤を配合することができる。促進剤として
は、複素環式アミン類、三フツ化ホウ素等のルイ
ス酸及びそれらの塩類、有機酸類、有機酸無水物
類、尿素若しくはそれらの誘導体類、及びポリメ
ルカブタン類等があげられる。 本発明の組成物は有機溶剤に対する溶解性に優
れるので、この組成物の溶解物はカーボンフアイ
バー含浸用ワニスとして有用である。また、本発
明の組成物の硬化物は、従来汎用のビスフエノー
ル系エポキシ樹脂等とくらべて、可撓性、熱変形
温度等の熱的性質が著しく優れており、かつ機械
的性質が同等又はそれ以上である。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 (A) 成分のエポキシ化合物の製造例 温度計、窒素導入管、撹拌装置、水分離器の付
いた１の四つ口フラスコ内に、４―オキシ―３
―メトキシベンズアルデヒド152ｇ（１モル）、ペ
ンタエリスリトール68ｇ、パラトルエンスルホン
酸3.0ｇ、トルエン500ml、Ｎ，Ｎジメチルホルム
アミド150mlを仕込んだ。窒素ガスを系内に流し
ながら120℃に加熱し脱水縮合を行つた。生成水
はトルエンとの共沸により連続的に除去し、理論
量に達した時点（18ml）で反応の終点とした。 反応終了後、得られた生成物の溶液を５の水
中に投入し、析出した結晶を別、乾燥して３，
９―ビス（４―オキシ―３―メトキシフエニル）
―２，４，８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕
ウンデカンの白色の結晶132.1ｇ（収率65.4％）
を得た。この結晶の融点は174℃であつた。 前記３，９―ビス（４―オキシ―３―メトキシ
フエニル）―２，４，８，10―テトラオキサスピ
ロ〔5.5〕ウンデカン202ｇ（0.5モル）、エピクロ
ルヒドリン462.5ｇ（5.0モル）、テトラメチルア
ンモニウムプロミド4.0ｇを温度計、冷却器、撹
拌装置の付いた１の三つ口フラスコ内に仕込
み、還流下（117℃）で２時間反応を行つた。 その後、反応溶液を60℃に冷却し、水分離器を
取り付け、水酸化ナトリウム42ｇ（1.05モル）を
加え、減圧下（150〜100mmHg）で閉環反応を行
つた。生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸
により連続的に系外に除去しながら生成水が18ml
に達した時点で反応を終了した。 未反応のエピクロルヒドリンを0.1〜50mmHg、
60〜110℃で回収した後、メチルイソブチルケト
ン１を加えて生成物をスラリー状とし、次いで
500mlの水で十分に水洗して副生した塩化ナトリ
ウムを除去した。 水洗後の生成物溶液よりメチルイソブチルケト
ンをロータリーエバポレーターを用いて減圧留去
し、淡黄色の固体284ｇを得た。 このもののエポキシ当量は290であり、軟化温
度は65〜72℃であつた。 実施例 １ 上記例で得たスピロアセタール環を有するエポ
キシ化合物40重量部に、油化シエルエポキシ(株)製
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル“エピ
コート828”（商品名、エポキシ当量187）30重量
部、油化シエルエポキシ(株)製ブロム化ビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル“エピコート
1050”（商品名、エポキシ当量440、ブロム含有率
46％）30重量部およびジアミノジフエニルスルホ
ン23重量部を配合し、エポキシ樹脂組成物を調製
した。 この組成物の溶剤に対する溶解性を表１に示
す。 この組成物を加熱ニーダで十分混合し、これを
180℃で１時間前硬化、190℃で４時間後硬化して
硬化物を得た。 この硬化物のガラス転移点、弾性率、伸度およ
び20時間煮沸水浸漬後の吸水率を表１に示す。 実施例２〜６、比較例１〜５ 表１に示す組成のエポキシ樹脂組成物を調製
し、実施例１と同様に硬化させて硬化物を得た。 結果を表１に示す。 なお、表中の略号は次の通りである。 YX―７：スピロアセタール環を有するエポキ
シ化合物 Ｅ―828：エピコート828（商品名） Ｅ―1050：エピコート1050（商品名） Ｅ―154：油化シエルエポキシ(株)製フエノール
ノボラツク型エポキシ樹脂“エピコート
154”（商品名） ELM―120：住友化学工業(株)製Ｎ，Ｎ，Ｏ―ト
リグリシジルメタアミノフエノール“スミ
エポキシELM―120”（商品名） DDS：ジアミノジフエニルスルホン BREN：日本化薬(株)製ブロム化フエノールノボ
ラツクエポキシ樹脂（エポキシ当量270〜
300） Ｅ―807：油化シエルエポキシ(株)製ビスフエノ
ールＦのジグリシジルエーテル“エピコー
ト807”（商品名、エポキシ当量168） 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 成分： 一般式 で示されるスピロアセタール環を有するエポキ
シ化合物 20〜60重量％ (B) 成分： 臭素化エポキシ樹脂 10〜50重量％ (C) 成分： ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
スフエノールＦのジグリシジルエーテル、ノボ
ラツク型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ―トリグリ
シジルアミノフエノール型エポキシ樹脂より選
ばれたエポキシ樹脂 10〜50重量％ 上記(A)、(B)および(C)のエポキサイドが上記割合
で配合された混合物に硬化剤を配合してなるエポ
キシ樹脂組成物。 ２ 硬化剤がジアミノジフエニルスルホンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
ポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58145677A JPS6038421A (ja) | 1983-08-11 | 1983-08-11 | エポキシ樹脂組成物 |
| US06/633,925 US4532308A (en) | 1983-08-11 | 1984-07-24 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58145677A JPS6038421A (ja) | 1983-08-11 | 1983-08-11 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6038421A JPS6038421A (ja) | 1985-02-28 |
| JPS6231731B2 true JPS6231731B2 (ja) | 1987-07-10 |
Family
ID=15390530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58145677A Granted JPS6038421A (ja) | 1983-08-11 | 1983-08-11 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (2)
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