JPH0230883A - 無水物を生成する液体の輸送方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は少くとも１つの水和物が生成する条件下にあ
り、水とガスを含む液体の輸送方法に関わる。水ととも
に水和物を生成する天然ガス、石油ガスまたは他のガス
などのガスは殊に例エバメタン、エタン、エチレン、プ
ロパン、プロペン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、Ｈ２Ｓ　
　および／またはＣＯ３を含む。

これら水和物は遊離状態であれ、液状炭化水素など液相
中の溶解状態であれ水がガスに直面して存在する場合、
および特に水、ガスおよび場合により油などの液状炭化
水素の混合物により達する温度が水和物生成の熱力学温
度より低くなり、この温度が既知ガスの陽酸のためまた
その圧力が不変な際に与えられる場合に生成する。

水和物の生成はその条件が重なる石油およびガス産業で
特に憂慮される。投資的にも経営的にも原油およびガス
の生産コスト削減のため、殊に海上生産で予見される方
策は地層から海岸に輸送する原油またはガスに適用する
処理を削減するまたは抑制し、殊に輸送する液体中の水
を全部または一部除去することである。この海上処理は
当初は高温の流出物を海水による冷却で水和物生成の熱
力学条件が損われる前に処理できるように、地層に近い
表面に位置するプラットフォーム上で一般に実施される
。

しかしこれが実地に起こるように、水和物の生成に要す
る熱力学条件が重なる場合、水和物の凝集は原油または
ガスの通過を完全に阻害する栓の創出により輸出導管の
充ｍおよび閉塞をもたらす。

水和物から成る栓の生成は生産の停止、従って大きな金
銭的損失を招来しかねない。更に生成した水和物の分解
は実現が極めて困難であるため、殊に海上生産または輸
送が問題となる場合は設備の始動に長時間を要する恐れ
がある。

天然ガスまたは石油および水を含むガス田からの生産が
海上の表面に達して次に海底で輸送される場合、生産さ
れた流出物の温度低下により熱力学条件が重なって水和
物が生成、凝集し、輸送導管を閉塞する予感が生じる、
海底温度は例えば３〜４℃になり得る。

また地表上に理数されないまたは浅すぎる導管について
も、例えば周囲の空気温度が低すぎる場合は水和物生成
の好条件が同様に地上でも重なり得る。

これらの不都合を避けるため、水和物生成の熱力学温度
を下げる抑制剤の添加なり、輸送導管の絶縁なりの対策
を講じて、輸送のされる液体の温度が作業条件下で水和
物の生成温度に達するのを防ぐ。

しかし雨対策は極めコスト高である。第１の方法につい
ては生成制御剤−メタノールおよびエチレングリコール
が最も一般的一の量が水分の１０〜２０％にも達し、し
かも抑制剤の完全な回収が困難だからである。また第２
の対策については導管の絶縁それ自体が極めてコスト高
となるからである。

現在までこの目的に使用されなかったが、液体に添加さ
れる若干の両親和性化合物が水和物の生成温度の低下お
よび／または水和物生成のメカニズム変更に卓効を発揮
することが明らかになった。このメカニズム変更は水和
物を発生する液体の輸送に特に有利となる。

両親和性化合物は水和性または極性部分および親油性ま
たは親脂性部分をもつ化合物である。

実際に水和物が極めて固いブロックまたは栓、または析
出物を水和物が生成する液体の循環設備内に形成して相
互に凝集するのを認める代りに、広い温度領域でこれら
化合物が液体中の水和物を分散させ、従ってその凝集を
阻止することが判明した。

ガス、液体および若干の両親和性化合物の混合物を水和
物生成の出現温度よりかなり低い温度にした場合、ブロ
ックまたは栓を生じることなく液体の濃縮が生じ、この
濃縮は温度が低いほど一層強（なる。液体濃縮は一方で
温度効果に基づく液体粘度の増大に、また他方で分散し
た水和物粒子の存在に帰因する。

若干の両親和性化合物を使った実地テストにより水和物
の飽和または飽和中の流体の輸送は可能であることが認
められた。

流体内に生成する水和物を分散させる作用のほかに、観
察した両親和性化合物は多かれ少なかれその濃度に応じ
て水和物の生成出現温度を下げ、またその使用量（一般
に水に対し重量比１％以下）が少なくその単位価格も低
いので、水和物を生成しがちな流体の輸送コストを削減
できる。

発明に従ってガスの水和物を生成する流体の輸送に単独
で、混合して、または他の化合物（メタノール、グリコ
ール）と共に使用するこれら両親和性化合物、またはよ
り一般的に添加物は、例えば両親和性非イオン化合物、
両親和性アニオン化合物および両親和性カチオン化合物
の中から選択する。

両親和性非イオン化合物は以下を含むのが特徴であるニ ーアルキレン酸化物、ヒドロキシル、アルキシレンアミ
ンなどの群を含む親水性部分。

−アルコール、脂肪酸、フェノールのアルキル化誘導体
、または例えばイソブチンまたはブテン塩基のポリオレ
フィンから誘導する炭化水素鎖を含む親油性部分、およ
び、 −例えばエーテル、エステルまたはアミドのブリッジで
もよい親水性部分および親油性部分の結合；結合は窒素
または硫黄原子によっても得られる。

両親和性非イオン化合物の中ではオキシエチルの脂肪ア
ルコール、アルコキシルのアルキルフェノール、オキシ
エチルおよび／またはオキシプロピル誘導体、糖のエー
テル、グリセロール、ポリエチレングリコール、ソルビ
トールまたはソルビタンなどポリオールのエステル、糖
のエステル、モノおよびジェタノールアミド、カルボン
酸、スルフォン酸またはアミノ酸のアミドを挙げられる
。

両親和性アニオン化合物は水溶液中でイオン化して負荷
電で界面活性を受持つイオンを供給する１または多数の
官能基をもつのが特徴である。この官能基は金属または
アミンで塩化する酸基である。酸は例えばカルボン酸、
スルホン酸、硫酸などでよい。

両親和性アニオン化合物の中では以下を挙げられるニ ー金属石けん、アルカリ石けんまたは有機石けん（Ｎ−
アシルアミノ酸、Ｎ−Ｐシルサルコシナート、Ｎ−アシ
ルグルタマート、Ｎ−アシルポリペプチドなど）などの
カルボキシラード、−アルコキシルのアルキルベンゼン
スルホナ−トスルホナート、石油スルホナート、リグノ
スルホナートまたはスルホスクシン誘導体（スルホスク
シン誘導体、ヘミスルホクシナート、ナトリウムのジオ
クチルスルホスクシナートなどのジアルキルスルホスク
シナートなど）などアルキルベンゼンスルホナートのよ
うなスルホナート、 アルキルスルフアート、アルキルエーテスルファートの
ような硫酸塩、 一燐酸塩 両親和性カチオン化合物は界面活性をになうプラスイオ
ンを供給するため水溶液中でイオン化する１または多数
の官能基を含むことを特徴とする。

両親和性カチオン化合物の中ではアルキルアミンエーテ
ルなどのアルキルアミン塩、アルキルトリエチルアンモ
ニウム誘導体、アルキルトリエチルアンモニウム誘導体
、アルキルジメチルベンジルアンモニウム調導体などの
第四アンモニウム塩、アルコキルアルキルアミン誘導体
、ピリジニウム誘導体、イミダゾリニウム誘導体、キリ
ノニウム誘導体、ピペリジニウム誘導体またはモルフオ
リニウム誘導体などの複素環式誘導体が挙げられる。

一方で石油流出物など水和物を生成する流体の輸送をシ
ミユレートして水和物に対する一部添加剤の分散作用を
調べるため、また他方で添加剤の有効性を評価するため
、図１に略示する設備によりガス、凝縮物および水から
の水和物生成テストを行なった。

設備は容積２１の温度調節式反応装置１を備え、その中
に凝縮物を水の混合物のような流体２を容れ、タービン
末端に装着した撹拌器３で絶えず撹拌する。反応装量１
へのガス供給はマノメータ４で調節し、反応装量及び循
環ループの温度は温度ゾンデ５で温度を調整する恒温浴
により制御する。流体２内に一方で貫入する管路６はそ
の他方で閉止用バルブ７付き循環ループ８に供給する。

循環ループ８には流体およびガスを循環させるポンプ９
を装着する。更にループ８は２つのバルブ１１１１２で
隔離可能な観察室１０を備え、その内部で水和物の生成
を観察できる。

観察室の上・下流にはそれぞれ圧力計１３および温度計
１４がある。設備はまた止めバルブ１Ｂを備えた観察室
の分路１５も有する。

観察室ＩＯまたは分路１５を通った流体およびガスは戻
り管路！フにより反応装置１に合流する。

バルブ！８は回路を戻り管路から隔離できる。反応装置
１は更に安全弁１９も備える。

反応装置１のガス供給は順にガスタンク２１゜減圧弁２
２、減圧弁２２を制御する圧力マノメータ２９、制止バ
ルブ２４、フィルタ２５、チエツクバルブ２６、流量計
２７、ガス流束の変更により反応装量の内部圧力を確保
するマノメータ４制御の電子バルブ２８、閉止バルブ２
９および反応装量を貫通する供給管路３０の各要素を装
着した回路２０により行なう。

実施例において、循環ループ８は長さ１０ｍ１内径約１
９ｍｍ　（３／４”）のチューブで作り、循環ポンプ９
により１ｍ／秒までの流速が得られる。

ガスと水の反応による水和物の生成は流量径２７で測定
され、また回路内圧力が約１７５０バールで一定に保た
れるよう電子バルブ２８および差動圧力変換器２３によ
り監視されるガス消費量で示される。

実験はガス供給により一定に保たれる７　ＭＰａの圧力
下で行なう。

水和物の生成温度を決定するため、周囲温度から１℃ま
で毎時３℃ずつ温度を急激に下げる。

ガス消費量で示される水和物の生成開始温度を確認して
から、この生成温度より５℃だけ反応装量および循環ル
ープの温度を上げ、水和物の分解が完了するのを待つ、
この分解は反応装量１内圧力の増大および水和物の存在
で生じる流体の不透明性の視覚的消滅により判明する。

最後に１で７時の割で徐〃に温度を再び下げて水和物の
生成開始温度を決定し、次いで回路が全体的に塞がり流
体の循環が全く不可能になる温度を決定する。

以下の例は水和物を生成する流体の発明に係る輸送方法
における若干の添加剤の利用を非限定に説明したもので
ある。

例−」２ この例では容量比２０％の水および８０％の凝縮油で構
成された流体で実験を行なう。凝縮油の重量組成は：炭
素原子１１個以下の分子について：パラフィンおよびイ
ソパラフィン２０％、ナフテン４８％、芳香族１０％；
また炭素原子１１個以上の分子について：バラフィン、
イソパラフィン、ナノ。テンおよび芳香族の混合物２２
％。

使用するガスは容量比９８％のメタンおよび２％のエタ
ンを含む。実験はガス供給で一定に保たれた圧カフ　Ｍ
Ｐａで実施する。この条件下で第２同温度下降時の水和
物の生成開始温度は１１．４℃であり、水和物の生成開
始２４分後に温度がＩＩ’Ｃに達する際に水和物の増加
および合着により循環閉塞が生じる。

桝−ヱ この例では例１と同様に同じ流体、同じガスおよび圧力
で行なうが、混合物の水に対し重量比５％のメタノール
を循環流体に添加する。メタノールは水和物生成の恐れ
がある場合の石油流出物輸送に最も広く使われている。

この条件下で水和物の生成開始温度が３．４℃であり、
水和物の増加および合着により流体の循環がもはや不可
能になる温度は９℃であることを確かめる。

■−ユ 例１と同様に行なうが、コブラのジェタノールアミドを
水に対し重量比０．２５％だけ循環流体に添加する。

この条件下で水和物の生成開始温度が７．５℃となり、
また実験の最低温度−１０℃まで循環流体の閉塞が全く
認められなかったことを確かめる。

桝−Ａ コプラのジェタノールアミドを重量比０．２５％添加し
て例３と同様に行なうが、閉塞が存在しない温度−２℃
に達した際に流体の循環を止め、停止１時間後にポンプ
を２分間だけ運転して、閉塞があるか否かを観察する。

この条件下で、−２℃で２４時間後に閉塞が全く生ぜず
、またポンプを再始動するたびに全時間にわたり水和物
を含む流体の循環が正常に行なわれることを確かめる。

■−１ 例１と同様に行なうが、水に対し重要比０．２％の種油
のジェタノールアミドを循環流体に加える。

この条件下で、水和物に生成開始温度は８．３℃であり
、また−５°Ｃまで循環流体の閉塞は全く起こらないこ
とが明かとなる。

■−ヱ 例１と同様に行なうが、水に対し重量比０．１％のバタ
ーのジェタノールアミドを循環流体に加える。

この条件で水和物の生成開始温度は１０℃であり、また
流体の循環閉塞がある温度は＋３℃であることを確かめ
る。

０．５％を循環流体に加える。

この条件で水和物の生成開始温度が３．５℃であり、ま
た流体の循環閉塞がある温度は＋７．５℃であることを
確かめる。

檄−玉 例１と同様に行なうが、水に対しソルビタンモノラウラ
ート重量比０，２％を循環流体に加える。

この条件下で水和物の生成開始温度は９．７°Ｃであり
、流体の循環閉塞が＋５℃で起こることを確かめる。

桝−１ 例１と同様に行なうが、水に対し重量比８０％のソルビ
タンモノラウラートおよび重量比６５％濃縮ナトリウム
のジオクチルスルホスクシナート２０％の混合物０．２
％を循環流体に加える。

この条件下で水和物の生成開始温度が３．３℃であり、
４．５℃で流体の循環閉鎖が生じることを確かめる。

例１および２においてメタノールのみ、またはテスト流
体のみを使用してループの閉塞を観察するが、これは水
和物の生成開始後急速に、水和物の生成開始温度より低
い０．４℃なり、この温度に達して水和物の合着および
増加に要する時間である２４分後なりに起こる。

これに対し例３．４および５では、水和物の生成開始温
度より低いテスト温度について、水和物の生成開始温度
および流体の循環閉塞温度の間の例８〜９について、水
和物が流体内に分散した結晶を生成し、またこれら結晶
を流体の循環閉塞なしに輸送できることが判明する。

例７．８および９は水和物の生成を遅らせまた水和物が
生成した場合は流体にそれを分散させるため、両親和性
アニオン化合物（ナトリウムのジオクチルスルホスクシ
ナート）および両親和性非イオン化合物（ソルビタンの
モノラウラート）の取合せにより生じる相乗作用を示す
。

水和物を生成する石油流出物−例えばガスおよび水を含
む原油であり、天然ガスであるーは海３３の底３２深く
横たわり坑井３４により採掘される地層から来る。海底
３２のレベルに配される坑井３４の上端または坑口３５
は、海底３２に置いた導管３７で地上３Ｂに設置した貯
蔵または処理施設に結ばれる。この導管３７は長さが数
十または数百Ｋｔａにも達することがある。

生産地層内にある流出物の圧力がその抽出なり地上への
輸送なりに不十分な場合、坑井３４内の必要な水力学的
高さにおよび／または導管３７上に、それぞれ坑井ポン
プ３８および／または海底ポンプ３３を設ける。

他方、海底温度は３℃に達することがありしかも流出物
は導管壁を通して海と熱接触するので、坑井内で当初は
高い流出物の温度は海の温度と同じになり、流出物の組
成および圧力が水和物の生成に好都合な場合はその水和
物が凝集し、栓を形成して導管を閉塞する。

これを緩和するため発明に係る方法は以下を提案する： ・水和物の生成前または生成中に、水和物の凝集傾向を
抑制して水和物を分散型とするに適した添加剤を流出物
（または水和物を生成す流体）中に注入する、また 争分散型水和物を含む流出物を輸送する。

図２で示すように添加剤をポンプ３８または３９のいず
れかの上流−流出物を生成する条件下にある場所の最上
流−で注入できる利点がある。

また水和物の生成前または生成中に、添加剤の分散活性
を高めるに適した攪拌を加えることもできる。

添加剤は置換または非置換カルボン酸のエトキシル化ま
たは非エトキシル化エタノールアミドを含んでもよい。

添加剤はポリオールエステル、特に少くとも３個のヒド
ロキシ基をもつポリオールエステルを含むことができる
。

添加剤、は２つの両親和性化合物、すなわちその第１は
ナトリウムのジオクチルスルホスクシナートなどのアニ
オン化合物、その第２はソルビタンのモノラウラートな
どの非イオン化合、を含んでもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、添加剤の効率を測定するための設備の概念図
を示す。 １・・・温度調節式反応装置 ２・・・液体 ３・・・撹拌基 ４・・・圧力計 ５・・・温度ゾンデ ８・・・循環ループ８ ２２・・・減圧弁 ２３−・・ガスタンク ２４・・・開閉弁 ２Ｂ・・・チエツク弁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガスおよび水を含みまた上記ガスおよび水から少く
   とも１つの水和物を生成する条件下にある流体を導管で
   輸送する方法で、水和物の生成前または生成中に分散型
   の水和物を得るため水和物の凝集傾向の抑制に適した添
   加剤を上記流体内に注入すること、および分散型水和物
   を含む上記流体を輸送することを特徴とする方法。 ２、上記導管にポンプを設置し上記ポンプの上流で添加
   剤を注入することを特徴とする請求項１に記載の方法 ３、上記添加剤が確かな分散活性を有し、上記流体内で
   水和物生成の条件が整う時点近くで上記添加剤の活性を
   高めるに適した撹拌を行なうことを特徴とする請求項１
   および２のいずれかに記載の方法。 ４、上記流体が石油、天然ガスまたは石油ガスなどの炭
   化水素を含むことを特徴とするクレーム１〜３のいずれ
   かに記載の方法。 ５、上記添加剤が少くとも１つの両親和性化合物を含む
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法
   。 ６、上記添加剤が両親和性イオン化合物であることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、上記添加剤が両親和性アニオン化合物であることを
   特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８、上記添加剤がスルホン酸塩であることを、特徴とす
   る請求項７に記載の方法。 ９、上記添加剤はスルホコハク酸化合物であることを特
   徴とする請求項８に記載の方法。 １０、上記添加剤は少くとも３個のヒドロキシ基をもつ
   両親和性非イオン化合物であることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれかに記載の方法。 １１、上記添加剤は少くとも２つの両親和性化合物を含
   み、その第１は両親和性アニオン化合物、その第２は両
   親和性非イオン化合物であることを特徴とする請求項１
   〜９のいずれかに記載の方法。