JPH02308849A - 変性ポリアリレートを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ボリアリレー１・含有樹脂組成物に関し、さ
らに詳しくは、変性ポリアリ１ノート及びポリアミｌ’
からなり、１副衝撃性、耐熱性、劇薬品性及び表面特性
に優れた樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポリアリｌ／−１−１即ち芳香族ポリエステルは、高い
耐熱性と嗣衝撃性を有し、近く「エンジニアリングプラ
スチックとして注目されている。中でも芳香族ジカルボ
ン酸とビスフェノールからなるボリアリレーｊ・は、古
くより研究されその重合ｄモ及び諸物性か検討されてき
た。特にテ１／フタル酸、イソフタル酸及びビスフェノ
ール八からなるボリアリレートは、熱特性、機械特性、
電気特性、耐候性、透明性等を特徴とした高性能エンジ
ニアリングプラスチックとして知られている。特性のさ
らなる改良或いはｑ−ｖ異な機能（＝１与のため、いく
つかの方法か提案されている。

例えば、重合時に末広１１アミド基を導入し熱安定性を
改良する方法（特開昭６０−１３７９２６号公報）、ン
イミ／エーテル化合物をボリアリレート中のカルホン酸
にｔと反応さゼ、高分子量化する方法（特開昭５７−４
９６１．６号公報）、官能基を持つ分子量調節剤を使用
し塗料等に好適なオソゴマーを製造する方法（特開昭５
７ｉ２５２１５．５７−１２５２１６及び５７−１２５
２１７号公報）等がある。

しかし、上記の方法は特定物性の改良には宵効であった
が、成形材料について考えた場合、必ずしも優れた方法
ではない。中でも、重合体中にカルホン酸基を多く含む
場合、成形時或いは使用時にボリアリレートの劣化が著
しく、上記方法の効果は充分でなかった。

一方で、近年注目されている成形材料である他のエンジ
ニアリングプラスチックとのポリマーブレンドに関して
は、耐熱性と耐衝撃性をバランスよく改良するのに好適
なボリアリレートの変性方法が求められている。

かようなポリマーブレンドの例として、ポリカーボネー
ト或いはポリエステルカーポ不−１・、ボリアリレート
とポリアミ１’、：エポキシ官能性相溶化剤からなるブ
レンド（特開昭６２　１８７７６１号公報）、ボリアリ
レー１・と脂肪族ポリエステルとユボ牛ンドの組成物（
特開昭５７−１３１２２２号公報）、ボリアリレートと
エポキシ基含有オレフィンモノマーの共重合又は重合体
中のオレフィンをエポキシ化したものとポリアミドとの
ブレンド（特開昭６４−１５３号公報）が提案されてい
る。第１の例では延性、耐衝撃性及び破断伸ひを、第２
の例では耐加水分解性を、第３の例では耐高速破断性を
改良することかできると記載されている。しかし、低温
における耐衝撃性は、なお不充分なレベルであり、実用
的には成形性、特に成形時の安定性と成形品の外観に関
して問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、優れた耐衝撃性及び成形性を有する樹
脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の要旨は、 （ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と少なくと
も１種のビスフェノールからなり、＝３− 一般式 Ｕ式中、Ａｒ及びＡｒ’は２価の芳香族基である。］で
表わされる繰り返し単位を有するボリアリレー１・を、
オキサゾリン化合物により変性した変性ボリアリレー１
−１０〜７０重量部、及び（ｂ）ポリアミド３０〜９０
重量部 からなる樹脂組成物に存する。

驚くべきことに変性ボリアリレート（ａ）とポリアミド
（ｂ）とのポリマーブレンドは好ましい相分離構造を与
えることが分かった。変性ボリアリレートをポリアミド
中に分散させた場合、容易に微分散化するので、耐熱性
、耐衝撃性及び耐薬品性に加えて、成形品の表面特性も
良好であることが判明した。これは、オキサゾリン化合
物による変性のためにボリアリレートをポリアミ１りと
の界面が従来になく安定となるからと劣えられる。

変性ボリアリレー１（ａ）は、ボリアリレートをオキサ
ゾリン化合物により変性して得られるものである。

ボリアリレートは、一般式。

−Ｃ−Ａｒ−Ｃ−０−Ａｒ’−０−（１）［式中、Ａｒ
及びＡｒ”は２価の芳香族基である。］で表わされる繰
り返し単位を有し、少なくとも１種の芳香族ジカルボン
酸と少なくとも１種のビスフェノールからなる。

芳香族ジカルボン酸は、種々の芳香族ジカルボン酸及び
その誘導体であってよいが、テレフタル酸、イソフタル
酸及びその誘導体であることが好ましい。芳香族ジカル
ボン酸中のイソフタル酸の含有量は、好ましくは５０〜
１００モル％、さらに好ましくは７５〜１００モル％で
ある。５０モル％よりも少ない場合、オキサゾリン化合
物による変性中に、ボリアリレートの劣化等の好ましく
ない副反応か生じる。

ビスフェノールは、一般式 ［式中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数
５〜１５のアリールアルキル基、シクロアルキレン基又
はシクロアルキリデン基、−０−。

−８−、−８０２−及び−ＣＯ−から選ばれる２価の基
、Ｒ２及びＲ７は炭素数１〜２０のアルキル、アリール
、アラルキル、アルコキシル、アリーロキンル及びアリ
ールアルキル基ル基及びその誘導体、ハロゲン原子及び
それらの混合物から選ばれる１価の基、ｐ及びｑは、ｐ
＋ｑ＝０〜８．０≦ｐ及びｑ≦４を満足する整数、ｍ及
びｎは０又は１（但し、ｎが１のときｎは０てはない。

）である。］で表される化合物及びその誘導体であるこ
とが好ましい。

ビスフェノールの例としては、ビス（４−ヒ１〜′口キ
シフェニル）メタン、１．■−ビス（４−ヒトロキシフ
エニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４
°−ジヒドロギソフェニルエーテル、／ｉ、４’−ジヒ
ドロキンフェニルスルフィド、２．２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキノフェニル）プロパン、２，２
−ヒス（３，５−ジー５ｅｃ−ブチル−４−ヒドロキノ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルー４−ヒトロキンフェニル）プロパン、ビ
ス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキノフェニル）メタ
ン、１゜１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキノ
フェニル）エタン、１．■−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、１．１−ヒス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘギサン、
ビス（３，５−ツメチル−４−ヒドロキンフェニル）ス
ルフォン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキンフ
ェニル）ケトン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キノフェニル）エーテル、ビス（３，５−ンメヂルー４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３
，５−ジメチル−４＝ヒドロキノフエニル）ヘキサフル
オロプロパン、２．２−ビス（３，５−ジメトキシ−４
−ヒドロキンフェニル）プロパン、ビス（３−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２．
２−ビス（３，５−ジフェノキノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（３−フェノキノー４−ヒドロキ
シ−５−メチル）メタン、４，４°−ジヒド［！ギンー
３．３’、５，５°−テトラメチルビフェニル、４．４
°−ンヒドロギン−３，３’、５．５°−テトラエチル
ビフェニル等が挙げられる。

ボリアリレートのカルボン酸基型は、好ましくは２０〜
２００モル当儀／トン当止り好ましくは３０〜１５０モ
ル当ｍ／トンの範囲である。カルボン酸基型は、ポリマ
ーサンプル約０２５９をアニリン２５吋に１００℃で加
熱溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＩ／１
００Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液にて滴定すること
によって、測定する。カルボン酸基量は下記式によって
定義される。

ポリマーノ末端　　（Ａ−Ｂ）ＸＮＸＦＸ］、Ｏ−′（
モル当ＩＪ、／　ｌ−：／）　　　　　ＷＸ　ｔｏ−８
［式中、Ａはサンプルの入っているときの測定値（ｍｉ
２）、Ｂはサンプルの入っていないときの測定値（ｍρ
）、Ｎは水酸化カリウムメタノール溶液の規定度、Ｆは
水酸化カリウムメタノール溶液のファクター、 Ｗはサンプルの１憑（９）である。］ カルボン酸基量が２０モル当量／トンよりも少ない場合
、オキサゾリン含有化合物による変性が実用的な製造条
件下では効果的ではない。２００モル当量／トンを超え
ろ場合、加熱等の変性条件下での安定性を欠き劣化や望
ましくない副反応が生じる。

ポリアリ１ノートは、固有粘度（η１ｎｈ）が約０３〜
ｌ　Ｏ１好ましくは０．４〜０７の範囲になるような分
子量を有する。固有粘度は、ウベローデ型粘度計により
、溶媒として１，１，２．２−テトラクロロエタン／フ
ェノール（容屑比１／ｌ）混合物を用いて測定する。固
有粘度は下記式によって定義される。

「式中、ｔ、はボリアリレー１・溶液の流下時間（秒）
、ｔ、は溶媒の流下時間（秒）、 Ｃは溶液中のボリアリレートの濃度である。］なお、本
明細書におりる固有粘度は、２０℃で測定したものであ
る。

オキサゾリン化合物は、同一分子内に１個以上のオキサ
ゾリン環を有するものであれば、その構造は特に制限さ
れない。オキサゾリン化合物の例としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２．５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、２．４−ジフェニル−２−オギザゾリン等のモノ
オキサゾリン化合物、２．２°−（］　、］３−フェニ
レン−ビス（２−オキサゾリン）等のンオギザゾリン化
合物などを挙げることができる。

オキサゾリン化合物の母は、ボリアリレー１−１００重
量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは００５
〜４重量部である。０．０１重量部以下では、効果か小
さく、１０重量部を越えると、未反応物の影響で、成形
体の表面状態が悪化する。

オキサゾリン化合物による変性方法には特に制限はない
。例えば、ボリアリレートを溶媒に溶解しオキサゾリン
化合物と加熱反応させる方法、重合体とオキサゾリン化
合物をドライプレンｌ’　Ｌ、さらに押出機中で溶融反
応させる方法等がある。後者の場合、通常、反応温度は
、２００〜３５０°Ｃ１反応時間は１〜１０分である。

ポリアミド（ｂ）ｆＪ、一般式 ［式中、ｒｔ及びＲｏは２価の芳香族又は脂肪族基、ｋ
はＯ又は１である。］ で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

ポリアミドの例としては、ポリテトラエチレンアノバミ
ド、ポリへギザスチレンアジパミド、ポリカプロラクタ
ム、ポリへキザメチレンセバカミト等が挙げられる。ポ
リアミドは、２種以上の単量１１一 体からなる共重合体であってもよく、２種以」二の重合
体からなる混合物でもよい。ポリアミドの溶液粘度は、
相対粘度（１％濃硫酸溶液、２５°Ｃ）で２．０〜５０
の範囲が好ましい。２０未焉又（Ｊ５．０を越える場合
には、耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性等が充分でない
。ポリアミドはノアミンと二塩基酸との縮合反応、アミ
ノ酸の自己縮合及びラクタムの開環重合反応により製造
できる。

本発明の組成物は、さらにゴム質重合体（ｃ）を１０〜
３０重量部の量で含有することにより、一層の好ましい
物性を発現させることができる。ゴム質重合体の例とし
ては、エヂレンーブロビレン系ゴム、ブタンエン系ゴム
、スチレン−ブタジェン系ゴム、アクリロニトリル−ブ
タンエン系ゴム、変性ポリオレフィン系ゴム、ＭＢＳ系
ゴムが挙げられる。カルボン酸基、カルホン酸金属塩基
、カルボン酸エステル基、酸無水物基又（Ｊエボキノ基
等を含む変性ポリオレフィン系ゴム或いは変性ＭＢＳ系
ゴムが特に好ましい。ゴム質重合体の含有量は、変性ボ
リアリレート及びポリアミドの合計量１００重量部に対
して１０〜３０重重部であることが好ましい。

ポリマーブレンドの製造方法としては、通常公知の方法
が使用できる。例えば、熱ロール、押出機、バンバリー
ミキザー、ブラヘンダー等が挙げられる。２軸押用機を
用いることか望ましい。

まノコ、必要に応じ各種の安定剤、充填材、ガラス繊維
等の強化材を混純の際、使用することもできる。

［発明の効果］ 本発明によれば、ポリマーブレンド中でボリアリレート
の安定かつミクロな分散性が得られる。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成
形、圧縮成形などの通常の熱可塑性樹脂に対して用いら
れる成形に供することにより、特に耐衝撃性と表面特性
に優れた成形品を得ることができる。成形品（Ｊ各種自
動車外装材部品、機械部品、電気・電子部品などとして
有用である。

［発明の好ましい態様］ 以下に、実施例を示し、本発明の詳細な説明するか、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

参考例１〜８ ボリアリレートの製造 テレフクル酸ツクロリド及びイソフタル酸ジンロリドの
塩化メチレン溶液とヒスフェノールΔ、ｔ−プヂルフェ
ノールの苛性ソーダ水溶液から、塩化ベンノル）・リブ
デルアンモニウムの存在下に、界面重縮合法により、表
１のボリアリレー）・を製造した。各々のポリマーの固
有粘度（η１ｎｈ）及びカルボン酸基量（モル当型／）
−ン）は、表１に示す通りであった。

表１ 実施例１〜１３及び比較例１〜３ 参考例で得たボリア１月ノー１−１００重量部を用い、
表２に示すような種々のオキザゾリン化合物で変性１２
、ペレットを製造した。変性方法としては、予めトライ
ブレンドしたボリアリレー］・とオギザゾリン化合物を
２軸押用機（Ｌ／Ｄ＝２８．４４　ｍｍ、日本製鋼所（
株）製’ｌＩ’ＥＸｆｉ）にて、脱気しつつ３００℃で
溶融混練し反応させた。得られた変性体について耐熱性
、耐衝撃性及び破断伸びを測定した結果を表２に示す。

次いで、変性体のベレッ）・を、ポリアミド（６−ナイ
ロン、東１）（株）製アミランＣ１ｖＩ−１０２６）及
び場合によりゴムと、表３の配合比でトライブレンド１
５、再び２軸押用機にて２７０℃で溶融混練した。得ら
れた組成物のペレットを乾燥後、ソリンタ一温度で２５
０〜２６０℃、金型温度１２０°Ｃで射出成形機にて厚
さ３ｍｍの平板を成形した。

この試験片の物性を表３に示す。

耐熱性は、ＡＳｉ’ＭＤ−６ｄ８に準じて荷重４　、６
　ｋｇ／ａｍ２で測定した熱変形温度（’Ｃ）で示す６
、耐衝撃性は、温度−３０℃、撃し抜き速度５巾／秒で
高速衝撃打抜き試験にて評価した。耐衝撃性は、完全に
撃ち抜くのに要する吸収エネルギー（Ｊ）で示す。

表面特性は、試験片の表面を銀条痕や縞模様等の発生に
ついて目視にて観察して評価した。表面特性の評価基準
は次のとおりである。

■　はとんど不良箇所がない −１６〜 △、若干不良箇所がある ×；不良箇所か著しく多い 使用したオキザゾリン化合物及びゴムは以下のとおりで
ある。

オキザゾリン化合物 （２−フェニル−２−オギザゾ１ノン）（２，５−ジメ
チル−２−オキザゾリン）（２，２’−（１，３−フェ
ニレン）−ビス（２−オキサゾリン）） ゴム Ｄ、無水７１ツイン酸グラフト化エチレン／プロピレン
コポリマー（日本合成ゴム（株）製’Ｔ”　−７７］ｌ
５Ｐ） Ｅ：メタクリル酸メチル２０部、スチレン９部およびメ
タクリル酸１部をポリブタジェン７０部にグラフトした
グラフト重合体 表２ 表３ 表３から、本発明によれば、耐熱性の低下なく、衝撃性
及び表面特性に優れた成形品が得られることがわかる。

特許出願人鐘淵化学工業株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　はか１名手続補正書 平成　１年　７月　３］ヨ 平成　１年　　特許願　　第１２９０６１号２、発明の
名称 変性ボリアリレートを含有する樹廂組成物３、補正をす
る名 事件との関係　特許出願人 名称　（０９４−）錦淵化学工業株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付 自　　発 ６、補正の対象 ７　補正の内容 明細書中、次の箇所を補正しまず。

（１）第１０頁下から第６行および下から第３行ならび
に第１１頁第１行、「固有粘度」とあるを「対数粘度」
と訂正。

（２）第１１頁第２行、 （３）第１５頁下から第３行、「固有粘度」とあるを「
対数粘度」と訂正。

以」二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と少な
   くとも１種のビスフェノールからなり、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ａｒ及びＡｒ’は２価の芳香族基である。］で
   表わされる繰り返し単位を有するポリアリレートを、オ
   キサゾリン化合物により変性した変性ポリアリレート１
   ０〜７０重量部、及び （ｂ）ポリアミド３０〜９０重量部 からなる樹脂組成物。 ２、（ｃ）ゴム質重合体１０〜３０重量部 をさらに含有する請求項１記載の組成物。