JPH02308865A - 蛍光増白剤の安定な水性調合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蛍光増白剤の安定な水性調合物、その製造方法
ならびにその使用に関する。

現在、蛍光増白剤は水性調合物の形で商品化される傾向
が強まっている。ピラゾリン系の蛍光増白剤、特に陽イ
オン型の調合液の場合には、貯蔵中に段々と黄色に変色
する現象がみられる。

今回驚くべきことに、蛍光増白剤の水性調合液に還元性
硫黄化合物を添加することによってこの蛍光増白剤調合
液の変色が防止できる、あるいは少なくとも変色を大幅
に遅延させることができることが見い出された。

本発明の調合物は、 ａ）ピラゾリン系の蛍光増白剤、 ｂ）蛍光増白剤に対して０．１乃至１０モル％の還元性
硫黄化合物、 Ｃ）場合により、補助物質、および ｄ）水 を含有することを特徴とする。

本調合物は好ましくは溶液である。

ピラゾリン系蛍光増白剤の例は、下記式で表される。

式中、 Ａｒ＋　とＡｒ２とは互いに独立的に置換または非置換
のアリール基、 Ｒ３は水素またはメチル、 ｎはゼロまたは１、 Ｘは無色の陰イオンを意味する。

特に興味のあるものは下記式の蛍光増白剤である。

Ａｒ＝　とＡｒ４　とは互いに独立的にフェニル、ジフ
ェニルまたはナフチル基を意味し、これらの基はさらに
ヒドロキシル基、ＣＩ　　Ｃ６−アルキル基、Ｃ１Ｃｂ
−アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基等（エス
テル化誘導体を含む）および／またはハロゲン原子のご
とき置換置を有することができ、 Ｒ３、ｎ、Ｘは前記した意味を有する。

特に下記式の蛍光増白剤が適当である。

Ｒ２は水素、ハロゲンまたはＣＩ　　Ｃｂ−アルキル、
Ｒ３は置換または非置換のＣＩ　　Ｃｂ−アルキルオキ
シカルボニル基、’Ｃ＋　　Ｃｂ−アルキルスルホニル
基、スルホンアミド基またはスルホニル基を意味し、ｍ
はゼロ、１．２、または３、 Ｒ，、ｎ、Ｘは前記の意味を有する。

特に下記式の蛍光増白剤が好ましい。

式中、 Ｒ４は置換または非置換のＣＩ　　Ｃｂ−アルキル基、
０１Ｃ６−アルキレンオキシ−自−６６−アルキレン基
、Ｃ，−Ｃ６−アルキレン−ＣＯＮＨ−ＣＩ−Ｃ６−ア
ルキレン基、 Ｒ５は互いに独立的に置換または非置換のＣＩ　　Ｃｂ
−アルキル基または水素を意味し、 Ｒ２、ｎ、Ｘは前記した意味を有する。

特に好ましい本発明による調合物は下記の組成を有する
。

ａ）１．３−ジフェニル−２−ピラゾリン系の陽イオン
蛍光増白剤、 ｂ）蛍光増白剤に対して０．１乃至ｌＯモル％の１種ま
たはそれ以上の還元性硫黄化合物、Ｃ）場合により、補
助物質、および ｄ）水 １．３−ジフェニル−２−ピラゾリン系の蛍光増白剤の
代表例として、下記式の陽イオン蛍光増白剤が示される
。

ｐ。

■） １ぜ６ 式中、 Ｙは架橋メンバー、 Ｚはプロトン化または四級化されたジアルキルアミノ基
、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基、モルホリノ基、ピ
ロリジノ基、ピペリジノ基、Ｎ−アルキルピペラジノ基
、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジノ基またはアルキル−
メルカプト基を意味する。

架橋メンバーＹは、直鎖状または分枝状のアルキレン基
、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボキシアミド
基、カルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシアルキ
レン基でありうる。

Ｒ６とＲ６とは互いに独立的にＩ］、メチルまたは塩素
、 Ｒ６は、Ｃ，−Ｃ４−アルキルまたはフェニルでありう
る。

Ｂ 好ましいのは下記式の化合物である。

式中、Ｒ７は下記のいずれかの塩基性基、そしてＸ−は
有機または無機酸の無色の陰イオンを意味する。

ここで、Ｒ′、Ｒ”、Ｒ”は互いに独立的にＨｌＣＨｓ
　、ＣＪｓまたは−ＣＨｚＣＨｚＯ１ｌを意味し、さら
にこの３つの置換基のうちの２つは両者−緒でピロリジ
ン環、とベリジン環、Ｎ−メチルピペラジン環またはモ
ルホリン環を形成することもできる。

１つの基は好ましくは水素を意味する。

適当なハロゲンはフッ素、塩素、臭素であり、塩素が特
に好ましい。

適当なＣ，−Ｃ，−アルキル基はメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖状または
分枝状アルキル基である。

無色の陰イオンＸ−の例はＣ１−３フルカン酸塩、ＣＩ
−４−アルカンホスホン酸塩、ＣＩ−ａ−アルカンスル
ホン酸塩、Ｃ２−３−ヒドロキシアルカン酸塩、亜リン
酸塩、スルファミン酸塩、ハロゲン化物、メト硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩などであり、良好な水溶性を
もたらすものが好ましい。

これら塩基性または陽イオン化合物の塩は、ポリアクリ
ロニトリルの増白のために特に役立つ。

陰イオンの構造および種類によっては、濃厚水性溶液た
とえば市販濃厚液の形態で使用することができる。

本発明の還元性硫黄化合物は有機または無機の化合物か
ら誘導されることができ、水溶性であるのが好ましい。

たとえば、ジチオン酸塩、ピロ亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫
化物、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、（たとえばチオシ
アン酸カリウム）が適当である。これらは塩の形（たと
えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモ
ニウム塩）の形、水溶液の形または固体として使用する
ことができ、さらに公知の場合には遊離酸の形で、ある
いは無水物たとえば二酸化硫黄の形で使用す２す ることができる。適当な有機化合物の例はメルカプタン
たとえばチオグリコール酸、メルカプトエタノール、４
−ヒドロキシ−２−メルカプト−６＝メチルピリミジン
、メルカプトチアゾリン、チオジアルカン酸たとえばチ
オジプロピオン酸、ジチオジアルカン酸たとえば３．３
′−ジチオジプロピオン酸、スルフィン酸塩たとえばナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレートまたはホル
ムアミジノスルフィン酸、チオ尿素などである。ジチオ
ン酸ナトリウムが特に好ましい。

硫黄化合物の量は、蛍光増白剤に対して０．１乃至１０
モル％、好まし々は０，５乃至５モル％である。濃度が
非常に高いまたは非常に低い調合物の場合には、この範
囲を超えることができる。

適当な場合には、本調合物にその他の補助物質または助
剤を添加することができる。たとえば、溶液安定化剤、
ヒドロトロピー剤、あるいはその調合物の後の使用にと
って好都合な物質を添加することができる。

本発明による調合物は、たとえば調合物の全量の１０乃
至６０重量％のピラゾリン系蛍光増白剤の合成液、湿潤
濾過ケーキまたは乾燥粉末を、蛍光増白剤に対して０．
１乃至１０モル％の還元性硫黄化合物、水、および場合
によっては補助物質と混合し、この混合物を均質化する
ことによって得られる。二酸化硫黄は蛍光増白剤水溶液
中に直接導入する。

溶液中の蛍光増白剤の所望濃度への調整は、水、蛍光増
白剤溶液の添加、乾燥蛍光増白剤粉末、またはその他の
補助物質の添加によって実施することができる。この調
整は硫黄化合物の添加の前、間または後で実施すること
ができる。蛍光増白剤の使用量は、調合物の全量を基準
にして好ましくは１０乃至３０重量％である。

本発明による蛍光増白剤調合物は、たとえば繊維の増白
のため、好ましくはゲル相におけるポリアクリロニトリ
ルの紡糸液の増白のために使用される。

また、本発明による蛍光増白剤調合物は、洗剤に配合す
ることもできる。配合は、たとえば容器から洗剤の・懸
濁物または溶液を含有している混合装置へ本調合液を送
り込むことによって実施することができる。

したがって、本発明は洗剤の製造のために本発明による
蛍光増白剤調合物を使用することおよびそれによって得
られた洗剤にも関し、その特徴は通常の洗剤懸濁物と本
発明による蛍光増白剤調合物を混合物して乾燥すること
にある。懸濁物を噴霧乾燥することによって乾燥するの
が好都合である。さらに、本発明による蛍光増白剤調合
物は液体洗剤の製造に使用することもできる。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。

なお、本発明はこれら実施例によって限定されるもので
はない。

変色度は、貯蔵試験の最初と最後とに波長４６５ｎｍに
おいて測定した吸収値の差で判定した。

去１津１ 式 の蛍光増白剤１８％を含有する水溶液に、ジチオン酸ナ
トリウムの５モル％を添加し、その混合物を均質化した
。

室温において２ケ月貯蔵した後においてもこの溶液はま
ったく変色を示さながった。

ジチオン酸ナトリウムの代りに下記の化合物のいずれか
を蛍光増白剤溶液に添加した場合にも同様な安定性が得
られた。

チオシアン酸カリウム チオグリコール酸、 メルカプトエタノール、 ４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−メチルピリミジ
ン、 ２−メルカプトチアゾリン、 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ホルム
アミジノスルフィン酸、 チオ尿素、 チオジプロピオン酸、 ３．３′−ジチオジプロピオン酸。

爽施皿主 実施例１をくり返した。ただし今回は蛍光増白剤溶液に
ジチオン酸ナトリウムの１モル％を添加した。

室温において２ケ月貯蔵した後においてごくわずかに変
色が見られた。

次１１１走 式 の蛍光増白剤を含有する水溶液に、ジチオン酸ナトリウ
ムの５モル％を添加し、その混合物を均質化した。

室温において２ケ月貯蔵した後においてもこの溶液はま
ったく変色を示さなかった。

爽旌炎↓ 式 ％式％ の蛍光増白剤を含有する水溶液に、ジチオン酸ナトリウ
ムの５モル％を添加し、その混合物を均質化した。

室温において２ケ月貯蔵した後においてもこの溶液はま
ったく変色を示さなかった。

実隻桝ｊ 式 ％式％ ■ 。１ 置 の蛍光増白剤を含有する水溶液に、ジチオン酸ナトリウ
ムの５モル％を添加し、その混合物を均質化した。

室温において２ケ月貯蔵した後においてもこの溶液はま
ったく変色を示さなかった。

北較孤 実施例１または実施例３に記載の蛍光増白剤の溶液に還
元性硫黄化合物を添加しなかった場合、その溶液は３週
間程度の短期間の貯蔵後においても強い変色を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）ピラゾリン系の蛍光増白剤、 ｂ）蛍光増白剤に対して０．１乃至１０モル％の還元性
   硫黄化合物、 ｃ）場合により、補助物質、および ｄ）水 を含有する蛍光増白剤の安定な調合物。 ２、蛍光増白剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ａｒ＿１とＡｒ＿２とは互いに独立的に置換または非置
   換のアリール基、 Ｒ＿１は水素またはメチル、 ｎはゼロまたは１、 Ｘは無色の陰イオンを意味する）を有する 請求項１記載の蛍光増白剤の安定な調合物。 ３、蛍光増白剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 Ａｒ＿３とＡｒ＿４とは互いに独立的に置換または非置
   換のフェニル、ジフェニルまたはナフチル基を意味し、 Ｒ＿１、ｎ、Ｘは請求項２記載の意味を有する）を有す
   る請求項２記載の蛍光増白剤の安定な調合物。 ４、蛍光増白剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、 Ｒ＿２は水素、ハロゲンまたはＣ＿１−Ｃ＿６−アルキ
   ル、 Ｒ＿３は置換または非置換のＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル
   オキシカルボニル、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルスルホニ
   ル、スルホンアミドまたはスルホニル基を意味し、 ｍはゼロ、１、２、または３、 Ｒ＿１、ｎ、Ｘは請求項３記載の意味を有する）を有す
   る請求項３記載の蛍光増白剤の安定な調合物。 ５、蛍光増白剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、 Ｒ＿４は置換または非置換のＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル
   、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキレンオキシ−Ｃ＿１−Ｃ＿６
   −アルキレン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキレン−ＣＯＮＨ
   −Ｃ＿１Ｃ＿６−アルキレン、 Ｒ＿５は互いに独立的に置換または非置換のＣ＿１−Ｃ
   ＿６−アルキルまたは水素を意味し、 Ｒ＿２、ｎ、Ｘは請求項４に記載した意味する）を有す
   る請求項４記載の蛍光増白安定な調合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ６、ａ）１、３−ジフェニル−２−ピラゾン系の陽イオ
   ン蛍光増白剤、 ｂ）蛍光増白剤に対して０．１乃至１０モル％の１種ま
   たはそれ以上の還元性硫黄化合物、ｃ）場合により、補
   助物質、および ｄ）水 を含有する蛍光増白剤の安定な調合物。 ７、蛍光増白剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、 Ｙは架橋メンバーであり、直鎖状または分枝状のアルキ
   レン、スルホニル、スルホンアミド、カルボキシアミド
   、カルボキシル、アミノまたはヒドロキシアルキレン基
   でありうる、Ｚはプロトン化または四級化されたジアル
   キルアミノ、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ、モルホリ
   ノ、ピロリジノ、ピペリジノ、Ｎ−アルキルピペラジノ
   、Ｎ−ヒドキシエ チルピペラジノまたはアルキル−メルカプト基を意味す
   る、 Ｒ＿６とＲ＿７とは互いに独立的にＨ、メチルまたは塩
   素、 Ｒ＿８は、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはフエニルを
   意味する）を有する請求項６記載の蛍光増白剤の安定な
   調合物。 ８、蛍光増白剤が、下記式を有する請求頂７記載の蛍光
   増白剤の安定な調合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中、 Ｒ、は下記のいずれかの塩基性基 −Ｃ＿２−Ｃ＿５−アルキレン−▲数式、化学式、表等
   があります▼、 −Ｃ＿２＿−＿４−アルキレン−ＣＯＮＨ−Ｃ＿２＿−
   ＿４−アルキレン−▲数式、化学式、表等があります▼
   、−Ｃ＿２＿−＿４−アルキレン−ＣＯＯ−Ｃ＿２＿−
   ＿４−アルキレン−▲数式、化学式、表等があります▼
   、−Ｃ＿２＿−＿４−アルキレン−Ｏ−Ｃ＿２＿−＿４
   −アルキレン−▲数式、化学式、表等があります▼、−
   ＮＨ−Ｃ＿２＿−＿４−アルキレン−▲数式、化学式、
   表等があります▼、−Ｃ＿３Ｈ＿５（ＯＨ）−ＮＨ−Ｃ
   ＿２＿−＿４−アルキレン−▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′は互いに独立的にＨ、−ＣＨ＿３、
   −Ｃ＿２Ｈ＿５または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨを意味し
   、さらにこのうちの２つの基が両者一緒でピロリジン、
   ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジンまたはモルホリン環
   を形成することもできる）、Ｘ＾−は無機または有機酸
   の無色の陰イオンである］。 ９、硫黄化合物がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
   またはアンモニウム塩としてのジチオン酸塩、チオ硫酸
   塩、チオシアン酸塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩および、
   公知の場合にはそれらの遊離酸、およびメルカプタン、
   スルフィン酸塩、チオジアルカン酸、ジチオジアルカン
   酸からなる群より選択された化合物である請求項１乃至
   ８のいずれかに記載の形蛍光増白剤の安定な調合物。 １０、硫黄化合物がジチオン酸ナトリウム、チオシアン
   酸カリウム、チオグリコール酸、メルカプトエタノール
   、４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−メチルピリミ
   ジン、２−メルカプトチアゾリン、ナトリウムホルムア
   ルデヒドスルホキシレート、ホルムアミジノスルフィン
   酸、チオ尿素、チオジプロピオン酸、３、３′−ジチオ
   ンジプロピオン酸からなる群より選択された化合物であ
   る請求項９記載の蛍光増白剤の安定な調合物。 １１、硫黄化合物が蛍光増白剤に対して０．５乃至５モ
   ル％の量で配合されている請求項１０記載の蛍光増白剤
   の安定な調合物。 １２、硫黄化合物がジチオン酸ナトリウムである請求項
   １１記載の蛍光増白剤の安定な調合物。 １３、 （ａ）下記式の蛍光増白剤１８重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（１００） （式中、Ｘ＿１＾■はＨＰＯ＿２（ＯＨ）またはＨＣＯ
   Ｏである） （ｂ）ジチオン酸ナトリウムの５モル％、 （ｃ）場合により、補助物質、および （ｄ）水 を含有する請求項１記載の蛍光増白剤の安定な調合物。 １４、 （ａ）下記式のいずれかの蛍光増白剤 ▲数式、化学式、表等があります▼（２００） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｄ）水 を含有する請求項１記載の蛍光増白剤の安定な調合物。 １５、請求項１乃至１４のいずれかに記載の蛍光増白剤
   の安定な調合物の製造方法において、調合物の全量を基
   準にして１０乃至６０重量％の蛍光増白剤を、該蛍光増
   白剤に対して０．１乃至１０モル％の還元性硫黄化合物
   、水および場合によってはさらに補助物質と混合し、こ
   の混合物を均質化することを特徴とする方法。 １６、繊維の増白のために請求項１乃至１４のいずれか
   に記載の蛍光増白剤の安定な調合物を使用する方法。 １７、洗剤の製造に請求項１乃至１４のいずれかに記載
   の蛍光増白剤の安定な調合物を使用する方法。