JPH02308873A - 被覆形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の含フッ素グアナミン縮合物と水酸基を
有する重合体とを必須構成成分とする、防汚性、非粘着
性、撥水撥油性、離型性等が長期にわたり優れた被覆層
の形成に有用な新規な被覆形成用組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、含フッ素置換基を側鎖に有する被覆組成物として
は、 ＣＨ２＝ＣＨＯＣ）＋２（ＣＦ２）Ｌ−１ｃＦ３（式中
、ｌは１〜１２の中から選ばれる整数を示す）、あるい
は ＣＨ２＝ＣＨＣ００Ｃ１１２Ｃ）＋２（ＣＦ２）ｆｆｉ
−ＩＣＦ３（式中、ｍは１〜１２の中から選ばれる整数
を示す）を必須構成単位として含有する重合体からなる
被覆組成物等が知られている。

しかしながら、前者公知の化合物を必須構成単位とする
重合体は、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ア
クリロニトリル等の汎用モノマーを構成単位として含有
する汎用共重合体が得難く、重合体の製造方法、重合体
組成に著しい制約があること等の欠陥を有し、また後者
公知の化合物を必須構成単位とする重合体は、含フッ素
置換基が加水分解、熱、光等により容易に離脱し、所期
の機能を長期にわたり維持することが困難であること等
の欠陥を有し、これらの公知化合物を必須構成単位とす
る重合体を含有する組成物は、製造及び使用にあたり、
技術的、経済的に著しく制限を受けていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者は、含フッ素置換基を側鎖に有する被覆組成物
における上記欠陥を克服する為鋭意検討した結果、加水
分解、熱、光等による含フッ素置換基の離脱が殆どなく
機能を長期にわたり維持することができ、また水酸基を
有する各種の重合体を用いて容易に被覆層を形成するこ
とができ被覆材料の製造、組成の制約が極めて少な（、
防汚塗料、防食塗料、耐候性塗料、着氷防止塗料、屋根
材、道路標識、鉄塔、電線等の積雪防止被覆材、防湿被
覆材、成形金型等の離型被覆材、サツシ等の防汚潤滑被
覆材、溌水撥油材、光学材料、ガス分離膜材料、紙加工
材、繊維加工材、ゴム材料、レジスト材料等として極め
て床机な用途に有用な材料を提供することができる新規
な被覆形成用組成物を見出して、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 水酸基を有する重合体と硬化剤とを必須構成成分とする
被覆形成用組成物において、前記硬化剤が、一般式 （式中、Ｒｆは含フッ素基を示す） で表わされる含フッ素グアナミン化合物の中から選ばれ
る少なくとも１種とあるいは前記含フッ素グアナミン化
合物の中から選ばれる少なくとも１種と他の共縮合可能
な化合物の中から選ばれる少なくとも１種とをホルムア
ルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と縮合反応
せしめて得られるメチロール化含フッ素グアナミン縮合
物を成分として含有することを特徴とする被覆形成用組
成物、及び水酸基を有する重合体と硬化剤とを必須構成
成分とする被覆形成用組成物において、前記硬化剤が、
前項記載のメチロール化含フッ素グアナミン縮合物と炭
素数１〜２０個を有する脂肪族アルコールおよび脂環族
アルコールの中から選ばれる少なくとも１種とをエーテ
ル化反応せしめて得られるエーテル化含フッ素グアナミ
ン縮合物を成分として含有することを特徴とする被覆形
成用組成物である。

本発明に係わる水酸基を有する重合体としては、水酸基
を有するものであれば種々の重合体が使用可能であり、
例えばヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メ
タアリルアルコール、４−ヒドロキシ−１，１，２−）
リフルオルーブテン−１，６−ヒドロキシ−１，１，２
，３，３，４，４−ヘプタフルオル−ヘキセン−１等の
水酸基含有単量体を構成単位として有する付加重合体も
しくはグラフト等により含有せしめた重合体、カルボン
酸ビニル、カルボン酸アリル、ポリオレフィン等の加水
分解、加アルコール分解、酸化等により水酸基に転換可
能な基を有する単量体を構成単位として含有せしめた重
合体の該部位を水酸基に転換したもの、多塩基酸と多価
アルコールあるいはこれらの誘導体を縮合重合、又はラ
クトン類を開環重合せしめて得られる水酸基を有するポ
リエステル重合体、多価アルコール、フェノール類とエ
ピクロルヒドリン等とを反応せしめて得られる水酸基を
有するエポキシ縮重合体、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド等を必須構成単位として有する水酸基を有す
るアルキレンオキシド重合体、オルガノシロキサノール
等の水酸基を有するシリコーン樹脂、メラミン、グアナ
ミン類、尿素類、フェノール類とホルムアルデヒド類と
を付加縮合して得られる重合体、多塩基酸、多価アルコ
ール、脂肪酸とフェノールホルムアルデヒド等を共縮合
して得られるフェノールアルキッド重合体、更にはイソ
シアナート類、ε−カプロラクトン等あるいは前記した
重合体等を用いて変性された重合体等が有用であるが、
これらに限定されるものではない。

又、かかる重合体としては、被覆形成時の反応の面から
、水酸基を１級もしくは２級の形態で含有する重合体が
好ましい。

更に、かかる水酸基を有する重合体としては、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタアリルア
ルコールの中から選ばれる少な（とも１種を構成単位゛
とし、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステ
ル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミド、スチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、無
水マレイン酸、ブタジェン等、更にはこれらの誘導体等
のその他の構成単位を有するアクリル重合体、フルオロ
オレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルを必須構成単位とし、それぞれ４０〜６０モル％、５
〜４５モル％、５〜４５モル％および３〜１５モル％の
割合で含有する含フッ素重合体、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハ
イミック酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸
等の多塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール
、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、シク
ロヘキサンジメタツール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールあ
るいはこれらの誘導体を縮重合せしめて得られる水酸基
を有するポリエステル重合体、ビスフェノールＡ等の２
価のフェノールとエピクロルヒドリン等とを縮重合せし
めて得られる水酸基を有するエポキシ重合体等が好まし
い。

かかる水酸基を有する重合体の具体例としては、ドアア
クロン６００、同７００〔東亜ペイント■製〕、マジク
ロン−６００〔関西ペイント■製〕、アルマテックス７
４Ｂ−５Ｍ、同７４８−１６ＡＥ、同７８１−２６、同
７８１−２７、同７Ｂ２−５、同７８４、同７６２ＬＶ
５５Ａ、同Ｄ１０４、同Ｄ１０５、同Ｄ１５１、同８９
４−２　　（三井東圧化学■製〕等のアクリル樹脂、オ
レスターＱ１５２、同Ｑ１６１−４５　、同Ｑ１６９〔
三井東圧化学■製］等のポリエステル変性アクリル樹脂
、ルミフロンＬＦ１００、同ＬＰ２００、同ＬＦ３０２
、同ＬＦ４００　、同ＬＦ５５４　、同ＬＦ６００　　
Ｃ旭硝子■製〕等の含フッ素樹脂、ベラコライトＮ−６
６０１−６０−５［大日本インキ化学工業■製］の油変
性ポリエステル樹脂、アルマテックスｐ−６４５、同Ｐ
−６４６、同Ｐ−６４７ＢＳ、同ＨＭＰ１５　、同１１
ＭＰ２５　、同ＨＭＰ３４　　（三井東圧化学■製〕、
ベラコライトＮ−６６０２−６０−５、同Ｍ−６４０１
−５０、同Ｍ−６４０２−５０、同Ｍ−６００３−６０
、同Ｍ−６００５−６０、同Ｍ−６００７−６０、同４
８−３１２、同４９−３７６、同４６−１６９−５、同
Ｍ−６２０１−４０−ＩＭ、同Ｍ−６２０４−５０−５
、同Ｍ−６２０４−５０−３〔大日本インキ化学工業■
製〕、ダイナポールＲ２９、同ＬＨ７９０、同ＬＨ８１
２、同Ｌ　Ｉ＋　８２１　　Ｃダイナミート・ノーペル
社製〕等のオイルフリーポリエステル樹脂、アロブラッ
ク１フ１０．同１７１１、同７３２３　（口触アロー化
学■製］等のシリコーン変性ポリエステル樹脂、エピコ
ート１００１、同１００４、同１００７、同１００９、
同１０１０、同０Ｌ５５−Ｂ−４０（油化シェルエポキ
シ社製〕、アラルダイトＧＹ−６０７１、同ＧＹ−６０
８４、同ｃｙ−６０９７（チバ・ガイギー社製〕等のエ
ポキシ樹脂、エポキー８０３１三井東圧化学■製〕、エ
ボトートＹＤ−０１７、同ＹＤ−０１４、同ＶＤ−０１
１、同ｙｏ−１２８（東部化成■製〕、エピクロン４０
５０　（大日本インキ化学工業■製〕、エポニックス１
１０、同３１００　（大日本塗料■製］等のウレタン変
性エポキシ樹脂、プラクセルＧ−１０１、同Ｇ−１０２
、同Ｇ−４０１、同Ｇ−７０１、同Ｇ−７０２（ダイセ
ル化学工業■製〕等のε−カプロラクトン変性エポキシ
樹脂、エボキー７０１）ＩＶ　　（三井東圧化学■製）
等のポリエステル変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

本発明に係わる含フッ素グアナミン化合物（１）におい
て、Ｒｆは含フッ素基であり、例えばＦ原−冊− 子、ＣＦ３−（ＣＦ２）、６−＋−基（式中、ｍは１〜
１５の中から選ばれる整数を示す）で表わされるベルフ
ルオルアルキル基、Ｈ−（ＣｈＣＦ２）　を−基（式中
、！は１〜８の中から選ばれる整数を示す）で表わされ
るωＨ−ベルフルオルアルキル基、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２
−０−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０）　ｐ−＋−ＣＦ（Ｃ
Ｆ３）−基（式中、ｐは１〜３０の中から選ばれる整数
を示す）で表わされるベルフルオルオキサアルキル基、
フロロ置換フェニル基、ＣＦ３−（ＣＦＺ）　、、−Ｃ
Ｈ２ＣＩＩ２０−基（式中、Ｓは１〜１５の中から選ば
れる整数を示す）で表わされる含フッ素アルコキシ基、
Ｒ１−（ＣＦｚＣＦ　（Ｒ２））　、、−１−Ｉｈ−基
〔式中、ＲｆはＣＦ３、ＣｚＦｓ、Ｃｚｈ、（ＣＦ３）
　、ｃｐ、Ｃ４Ｆ９、（Ｃｈ）ｚｃＦ−０基の中から選
ばれる１種、Ｒ２はＦ原子および／又はＣＦ３基、Ｒ３
はメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン基の
中から選ばれる１種、ｎは１〜７の中から選ばれる整数
を示す〕で表わされる含フッ素基等が挙げられるが、こ
れらのみに限定されるものではない。

更に、かかるＲｆ基は、含フッ素グアナミン化合物（１
）におけるアミノ基の反応性が優れ、該化合物（１）を
用いた縮合物の製造が簡便であること、該化合物（１）
の製造に際し副生物の生成が殆どなく精製分離等の工程
が簡易であり、且つ該含フッ素基原料の製造コストが安
価で入手し易いこと、含フッ素基の加水分解、熱、光等
による離脱が著しく起り難く、機能を長期にわたり維持
することができること等の優れた点から、一般式％式％
） 〔式中、Ｒ１はＣＦ３、ＣｚＦｓ、ＣＪｑ、（ＣＦ３）
２ＣＦ、　Ｃ４Ｆ９、（Ｃｈ）　２ＣＦ−０基の中から
選ばれる１種、Ｒ２はＦ原子および／又はＣＦ３基、Ｒ
３はメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン基
の中から選ばれる１種、ｎは１〜７の中から選ばれる整
数を示す〕で表わされる含フッ素基が好ましい。かかる
前記含フッ素基（Ｉｔ）において、ＲｆはＣＦ３、Ｃ２
ＰＳ、Ｃ３Ｆ？、（ＣＦ３）２ＣＦ、　ＣａＦｑ、（Ｃ
Ｆ３）　ｚｃＦ−０基の中から選ばれる１種であり、Ｒ
２はＦ原子および／又はＣＦ３基であるが、原料製造時
の反応性等からＲ２はＦ原子が特に好ましく、更に、ｈ
はメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン基の
中から選ばれる１種であるが、原料、該化合物（Ｉ）の
製造の簡便さ等からメチレン、エチレン基が特に好まし
い。

また、かかるＲｆ基は、Ｆ原子と結合した炭素原子数が
３個以上である場合、防汚性、撥水撥油性、潤滑性、非
粘着性等の表面特性が優れ特に有用である。

かかる含フッ素グアナミン化合物（Ｉ）の具体例として
は、２．４−ジアミノ−６−フルオル−Ｓ−トリアジン
、２．４−ジアミノ−６−トリフルオルメチルーＳ−）
リアジン、２，４−ジアミノ−６−ベルフルオルエチル
−５−）リアジン、２．４−ジアミノ−６−ベルフルオ
ルプロピル−８−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
ベルフルオルブチル−８−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−ベルフルオルペンチル−８−トリアジン、２．
４−ジアミノ−６−ベルフルオルヘプチル−５−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−ベルフルオルノニル−ｓ
−’）リアジン、２，４−ジアミノ−６−ベルフルオル
トリデシル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
ベルフルオルペンタデシル−５−）リアジン、２．４−
ジアミノ−６−（ωＨ−ベルフルオルエチル）−８−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−（ωＨ−ベルフルオ
ルブチル）−Ｓ−）リアジン、２．４−ジアミノ−６−
（ωＨ−ベルフルオルヘキシル）−Ｓ−）リアジン、２
，４−ジアミノ−６−（ωＨ−ベルフルオルオクチル）
−ｓ−）リアジン、２．４−ジアミノ−６−（ωＨ−ベ
ルフルオルデシル）−Ｓ−トリアジン、２．４−ジアミ
ノ−６−（ωＨ−ベルフルオルドデシル）−Ｓ−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−（ωＨ−ベルフルオルテ
トラデシル）−Ｓ−）リアジン、２．４−ジアミノ−６
−（ωＨ−ベルフルオルヘキサデシル）−ｓ−１−リア
ジン、２，４−ジアミノ−６−ベルフルオル−（１−メ
チル−２−オキサペンチル）−ｓ−）リアジン、２．４
−ジアミノ−６−ベルフルオル−（１，４−ジメチル−
２，５−ジオキサオクチル）−ｓ−）リアジン、２．４
−ジアミノ−６−ベルフルオル−（１，４，７−）ジメ
チル−２，５，８−トリオキサウンデシル）−Ｓ−）リ
アジン、２．４−ジアミノ−６−ベルフルオル−（１，
４，７，１０−テトラメチル−２，５，８，１１−テト
ラオキサテトラデシル）−ｓ−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−６−（３−フルオルフェニル）−８−トリアジ
ン、２．４−ジアミノ−６−（２，５−ジフルオルフェ
ニル）−５−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（３
−）リフルオルメチルフェニル）−８−トリアジン、２
．４−ジアミノ−６−（３，３，３−トリフルオルプロ
ポキシ）−ｓ−１−リアジン、２．４−ジアミノ−６−
（ｓ、３，４．ｊ、４−ペンタフルオルブトキシ）−Ｓ
−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ノナフルオルヘキシルオキシ
）−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（ＩＨ，
ＩＨ，２１１，２）１−ベルフルオルオクチルオキシ）
−８−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（ＩＨ，Ｉ
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ベルフルオルデシルオキシ）−Ｓ−）
リアジン、２，４−ジアミノ−６−（ＩＨ，１１１，２
Ｈ，２Ｈ−ベルフルオルテトラデシルオキシ）−Ｓ−）
リアジン、２，４−ジアミノ−６−（ＩＨ，１８，２１
４，２１１−ベルフルオルヘキサデシルオキシ）−ｓ−
トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（２，２，２−）
リフルオルエチル）−ｓ−）リアジン、２．４−ジアミ
ノ−６−（２，２，３，３，３−ペンタフルオルプロピ
ル）−Ｓ−）リアジン、２．４−ジアミノ−６−（ＩＨ
，ＬＨ−ヘプタフルオルブチル）−ｓ−トリアジン、２
．４−ジアミノ−６−（１１１，１１１−ノナフルオル
ペンチル）−ｓ−）’ＪＴリアジン、４−ジアミノ−６
−（１８，ｎ＋−ウンデカフルオルヘキシル）−Ｓ−）
リアジン、２，４−ジアミノ−６−（ＩＨ，１１１−）
リデカフルオルヘプチル）−８−トリアジン、２．４−
ジアミノ−６−（ＬＨ、ＬＨ−ペンタデカフルオルオク
チル）−ｓ−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（Ｉ
Ｈ，１８−へブタデカフルオルノニル）−３−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−（ＩＨ，１８−ノナデカフ
ルオルデシル）−ｓ−）リアジン、２．４−ジアミノ−
６−（ＩＩＩ、　ＩＨ−ヘンエイコサフルオルウンデシ
ル）　−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（Ｉ
Ｈ，ＩＨ−ペンタコサフルオルトリデシル）−Ｓ−トリ
アジン、２．４−ジアミノ−６−（ＩＩ、ｌ１ｌ−ノナ
コサフルオルペンタデシル）−Ｓ−）リアジン、２．４
−ジアミノ−６−（Ｉｌｌ、ＬＨ−）リドリアコンタフ
ルオルヘプタデシル）−Ｓ−）リアジン、２．４−ジア
ミノ−６−（３，３，３−）リフルオルプロピル）−８
−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（３，３゜４．
４．４−ペンタフルオルブチル）−Ｓ−トリアジン、２
．４−ジアミノ−６−（３，３，４，４，５，５，５−
へブタフルオルペンチル）−３−）リアジン、２．４−
ジアミノ−６−（３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ノナフルオルヘキシル）−８−トリアジン、２．４−
ジアミノ−６−（ＩＨ，ＩＨ，２）１，２８−ウンデカ
フルオルヘプチル１ｓ−）リアジン、２，４−ジアミノ
−６−（ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−）リデカフルオルオ
クチル）−８−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（
ＩＨ，ＩＨ，２１１，２８−ペンタデカフルオルノニル
）　−ｓ−）　’）アジン、２．４−ジアミノ−６−（
ＩＨ，ＬＨ，２１１，２Ｈ−ヘプタデカフルオルデシル
）−５−）リアジン、２．４−ジアミノ−６−（ＬＨ，
ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ノナデカフルオルウンデシル）−Ｓ
−）リアジン、２，４−ジアミノ−６−（ＩＨ，ＩＨ，
２Ｈ，２Ｈ−ヘンエイコサフルオルドデシル）−８−ト
リアジン、２．４−ジアミノ−６−（１）１．ＩＨ，２
８，２Ｈ−トリコサフルオ、ルトリゾシル）　−Ｓ−ト
リアジン、２．４−ジアミノ−６−（１１（、ＩＨ，２
８，２Ｈ−ペンタコサフルオルテトラデシル）−３−ト
リアジン、２．４−ジアミノ−６−（ＩＨ，ＬＨ，２８
，２１１−へブタコサフルオルペンタデシル）−ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−（ＬＨ，ＩＨ，２Ｈ
，２Ｈ−ノナコサフルオルヘキサデシル）−８−トリア
ジン、２．４−ジアミノ−６−（ＩＨ，ＩＨ，２１（，
２８−ヘントリアコンタフルオルヘプタデシルｌ５−）
リアジン、２．４−ジアミノ−６−（Ｅ、ＩＨ，２Ｈ，
２Ｈ−）リドリアコンタフルオルオクタデシル）−ｓ−
）リアジン、２．４−ジアミノ−６−（４，４，５，５
，５−ペンタフルオルペンチル）−８−トリアジン、２
，４−ジアミノ−６−（４，４，５，５，６゜６．７．
７．７−ノナフルオルヘプチル）−ｓ−）リアジン、２
，４−ジアミノ−６−（１１１，１１１，２Ｈ，２Ｈ，
３Ｈ，３８−トリデカフルオルノニル）−３−）リアジ
ン、２．４−ジアミノ−６−（１１１，１１１，２Ｈ，
２Ｈ，３Ｈ，３１１−ペンタデカフルオルデシル）−ｓ
−トリアジン、２゜４−ジアミノ−６−（ＬＨ，１１１
，２Ｈ，２＋１，３Ｈ，３＋１−ヘプタデカフルオルウ
ンデシル）−３−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−
（１１（、ＬＨ，２Ｈ，２８，３Ｈ，３Ｈ−ノナデカフ
ルオルドデシル）−５−）リアジン、２゜４−ジアミノ
−６−（１１１，ＩＨ，２Ｈ，２８，３１（，３Ｈ−ノ
ナフサフルオルヘプタデシル）−５−）リアジン、２．
４−ジアミノ−６−（１−メチル−１ｌ＋　、　２Ｈ、
２＋１−ヘプタデカフルオルデシル１ｌ−３−）リアジ
ン、２．４−ジアミノ−６−（１−（）リフルオルメチ
ル）　−３，４，４，４−テトラフルオルブチルツー３
−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（５−（）リフ
ルオルメチル）−ＩＩＩ、１８，２１４，２Ｈ−オクタ
フルオルヘキシル）　−Ｓ−トリアジン、２．４−ジア
ミノ−６−Ｃ１−（）リフルオルメチル）　−ＬＨ，Ｉ
ｌｌ、２８．２Ｈ−ドデカフルオルオクチル）−ｓ−ト
リアジン、２．４−ジアミノ−６−（９−Ｄリフルオル
メチル）−１Ｈ，ＩＨ，２８，２）１−ヘキサデカフル
オルデシル］−８−トリアジン、２．４−ジアミノ−６
−（１１−（）リフルオルメチル）　−１）１．Ｉｌｌ
、２Ｈ，２Ｈ−エイコサフルオルドデシル］−ｓ−トリ
アジン、２．４−ジアミノ−６−（１５−（トリフルオ
ルメチル）−１８，Ｉｌｌ、２Ｈ，２＋１−オクタコサ
フルオルへキサデシル〕−３−トリアジン、２．４−ジ
アミノ−６−Ｃ４−（）リフルオルメチル）−Ｉｌｌ、
１Ｂ−オクタフルオルペンチル］−８−トリアジン、２
．４−ジアミノ−６−（６−（）リフルオルメチル）−
Ｉｌｌ、　ＬＨ−ドデカフルオルへブチル〕−３−トリ
アジン、２．４−ジアミノ−６−（８−（１−リフルオ
ルメチル）　−１Ｈ，ＬＨ−へキサデカフルオルノニル
＞Ｓ−）リアジン、２．４−ジアミノ−６−［１２−（
トリフルオルメチル）−１１（、ＩＩ（−テトラコサフ
ルオルトリデシル）−３−）リアジン、２．４−ジアミ
ノ−６−（４−（）リフルオルメチル）−４，５，５，
５−テトラフルオルペンチルクー３−トリアジン、２．
４−ジアミノ−６−（８−（）リフルオルメチル）−１
８，ＩＩＩ、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ドデカフルオル
ノニル］−３−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（
２−（ベルフルオルイソプロポキシ）−エチル＞Ｓ−）
リアジン、２．４−ジアミノ−６−（３，３，４，４−
テトラフルオル−４−（ベルフルオルイソプロポキシ）
−ブチル〕−３−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−
（６−（ベルフルオルイソプロポキシ）−１）１．１）
１，２１４．２Ｈ−オクタフルオルへキシル）−５−）
リアジン、２，４−ジアミノ−６−（８−（ベルフルオ
ルイソプロポキシ）−１）１．　ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ド
デカフルオルオクチル〕−８−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−６−（１２−（ベルフルオルイソプロポキシ）
−１Ｈ，ＩＨ，２８，２）１−エイコサフルオルドデシ
ル：ｌ−３−）リアジン、２．４−ジアミノ−６−［１
４−（ベルフルオルイソプロポキシ）−ＬＨ，１８，２
Ｈ，２８−テトラコサフルオルテトラデシル）−Ｓ−）
リアジン、２．４−ジアミノ−６−Ｃ１−（ベルフルオ
ルイソプロポキシ）＝ＩＨ，ＩＨ−ドデカフルオルヘプ
チル）−Ｓ−）リアジン、２，４−ジアミノ−６−［１
１−（ベルフルオルイソプロポキシ）−１Ｈ，ＩＨ−エ
イコサフルオルウンデシル）−３−）リアジン、２，４
−ジアミノ−６−（９−（ベルフルオルイソプロポキシ
）−ＩＨ，１１１，２Ｈ，２＋１．３８．３Ｈ−ドデカ
フルオルノニル］−８−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−（１−（トリフルオルメチル）−１８，ＬＨ，２
Ｈ，２Ｈ−へキサフルオルペンチルシー８−トリアジン
、２，４−シアミノ−６−（３−（）リフルオルメチル
）−１１ＬＩＢ、２Ｈ，２）１−オクタフルオルヘキシ
ル）−３−）リアジン、２．４−ジアミノ−６−〔３−
（トリフルオルメチル）−ＬＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−デ
カフルオルヘプチル）　−５−）リアジン、２，４−ジ
アミノ−６−〔３，５−ビス（トリフルオルメチル）　
　−１１Ｌ１１１．２１１．２８−ヘプタフルオルヘキ
シルクー８−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔３
−（トリフルオルメチル）−１Ｈ，ＬＨ，２Ｈ，２１−
１−ドデカフルオルオクチル）−ｓ−）リアジン、２．
４−ジアミノ−６−〔，３−Ｄリフルオルメチル〕−４
−（ベルフルオルイソプロポキシ）−トリフルオルブチ
ル）　−Ｓ−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（３
，５−ビス（トリフルオルメチル）　−１１（、Ｉｌ＋
、２１１，２Ｈ−ウンデカフルオルオクチルツー８−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−（３，５，７−１−
リス（トリフルオルメチル）−ＬＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ
−デカフルオルオクチル）−ｓ−）リアジン、２．４−
ジアミノ−６−〔２，４−ビス（トリフルオルメチル）
　−１Ｈ，ＬＨ−ペンタデカフルオルノニル）−Ｓ−）
リアジン、２゜４−ジアミノ−６−（３，５−ビス（ト
リフルオルメチル）　−６−（ベルフルオルイソプロポ
キシ）−１８，ＩＨ，２８，２Ｈ−ヘキサフルオルヘキ
シル）　−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（
’ｌ−（トリフルオルメチル）−ＬＨ，ＬＨ，２８，２
１１−へキサデカフルオルデシル）−３−）リアジン、
２，４−ジアミノ−６−（ＩＣｌ３−ビス（トリフルオ
ルメチル）　−１Ｈ，ＩＨ，２１（，２Ｈ−）リコサフ
ルオルテトラデシル）−５−）リアジン等が挙げられる
が、これらの化合物に限定されるものではない。

また、本発明に係わる他の共縮合可能な化合物としては
、例えばメラミン、Ｎ−フェニル−メラミン、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン、ホルモグアナミン等のグ
アナミン化合物、尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル尿
素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素等のアルキル尿素、チオ尿
素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−ブチルチオ尿素等のアル
キルチオ尿素、フェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ
−ノニルフェノール、ｍ−エチルフェノール等のアルキ
ルフェノール、アニリン、アンメリン等が有用であり、
更に、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、フェノール
が好ましいが、これらの化合物に限定されるものではな
い。

本発明に係わるホルムアルデヒド類としては、例えばホ
ルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルム、ヘキサメチ
レンテトラミン、メチルへミホルマール、ブチルヘミホ
ルマール、ホルムアルデヒド重亜硫酸ソーダ付加物等が
挙げられるが、ホルムアルデヒド源として作用するもの
であればよく、これらの化合物に限定されるものではな
い。

また、かかる縮合反応は、溶媒中、アルカリ性条件下に
温度５０〜８０°Ｃにて予め反応を行わしめた後、弱ア
ルカリ性ないし酸性条件下に温度６０〜８０°Ｃにて反
応を行わしめる方法、強アルカリ性条件下に温度５０〜
８０’Ｃにて反応を行わしめる方法、ｐＨ６〜９の微酸
性ないしアルカリ性条件下に温度６０〜８０°Ｃにて反
応を行わしめる方法等が挙げられ、必要に応じて適宜ｐ
＋＋を調整して反応を行わしめることにより所期のメチ
ロール化含フッ素グアナミン縮合物を得ることができる
が、通常ｐＨ５以下の酸性条件下ではホルムアルデヒド
の付加反応が遅く、又ｐ８１０以上のアルカリ性条件下
では副反応を併起するばかりでなく、所期目的縮合物に
多量の塩が含まれ使用に際し制約がある為好ましくない
。

尚、かかる反応は、これらの方法に限定されるものでは
ない。

また、かかる溶媒としては、例えば水、メタノール、エ
タノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、カルボン
酸アミド類等が挙げられるが、特に水、アルコール類が
好ましい。尚、これらの溶媒は単独あるいは水とアルコ
ールの混合溶媒のごとく２種以上の混合系にて使用して
もよく、場合により適宜選択することができる。

更に、本発明は、水酸基を有する重合体と硬化剤とを必
須構成成分とする被覆形成用組成物において、前記硬化
剤が、かかるメチロール化含フッ素グアナミン縮合物と
炭素数１〜２０個を有する脂肪族アルコールおよび脂環
族アルコールの中から選ばれる少なくとも１種とをエー
テル化反応せしめて得られるエーテル化含フッ素グアナ
ミン縮合物を成分として含有することを特徴とする被覆
形成用組成物を提供するものである。

かかる炭素数１〜２０個を有する脂肪族アルコールおよ
び脂環族アルコールにおいて、炭素数１〜２０個を存す
る直鎖又は側鎖を有する飽和脂肪族アルコール、不飽和
脂肪族アルコールおよび分枝鎖を有することもある飽和
脂環族アルコール、不飽和脂環族アルコールが有用であ
り、更に、製造の簡便さ、該含フッ素グアナミン縮合物
の反応性等から炭素数１〜６個を有する飽和脂肪族アル
コールおよびシクロヘキシルアルコールが特に好ましい
。

かかる炭素数１〜２０個を有する脂肪族アルコールおよ
び脂環族アルコールの具体例としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、ｉｓ。

−プロパツール、アリルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、１ｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒ　ｔ−ブチル
アルコール、プロパギルアルコール、ネオペンチルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、２−エチル−ヘキシルアルコール、ｎ−ノニルア
ルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシル
アルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、ｎ−エイコ
シルアルコール等の脂肪族アルコール、シクロヘキシル
アルコール、シクロへキセニルアルコール、４−メチル
シクロヘキシルアルコール、３−メチルシクロヘキシル
アルコール、シクロヘキシルメタノール、４−エチルシ
クロヘキシルアルコール、４−へキシルシクロヘキシル
アルコール、３．５−ジｎ−へキシルシクロヘキシルア
ルコール等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

また、かかるメチロール化含フッ素グアナミン縮合物と
炭素数１〜２０個を有する脂肪族アルコールおよび脂環
族アルコールの中から選ばれる１種とのエーテル化反応
としては、分離して得られるメチロール化含フッ素グア
ナミン縮合物あるいは水分２０％以下であるメチロール
化含フッ素グアナミン縮合物とかかる脂肪族アルコール
および脂環族アルコールの中から選ばれる１種とを用い
、酸性条件下、好ましくはｐｔ＋　１．０〜５．０にて
、反応温度３０〜８０°Ｃにて、場合に応じて適宜に非
水溶媒あるいは上記した脂肪族アルコールあるいは脂環
族アルコールを過剰に用いて溶液あるいは懸濁液にてエ
ーテル化反応を行わしめる方法等が挙げられ、所期のエ
ーテル化含フッ素グアナミン縮合物を得ることができる
が、これらの方法に限定されるものではない。

更に、本発明に係わるエーテル化含フッ素グアナミン縮
合物として、上記した含フッ素グアナミン化合物（１）
のモノメチロール化物、ジメチロール化物、トリメチロ
ール化物、テトラメチロール化物の中から選ばれる少な
くとも１種と場合により他の共縮合可能な化合物のメチ
ロール化物とともに、上記した炭素数１〜２０個を有す
る脂肪族アルコールおよび脂環族アルコールの中から選
ばれる少なくとも１種とを用い、酸性条件下、反応温度
３０〜８０°Ｃにて、溶液あるいは懸濁液にてエーテル
化反応を行わしめるとともに、縮合反応を行わしめる方
法にて得られるエーテル化合フッ素グアナミン縮合物も
同様に用いることができるが、これらの方法により得ら
れるエーテル化含フッ素グアナミン縮合物に限定される
ものではない。

本発明に係わる被覆形成用組成物において、上記したメ
チロール化含フッ素グアナミン縮合物および／又はエー
テル化含フッ素グアナミン縮合物を成分として含有する
硬化剤とともに、必要に応じて通常用いられている硬化
剤を併用することができ、例えばブトキシ化メチルメラ
ミン、エトキシ化メチルメラミン、メトキシ化メチルメ
ラミン、エポキシ変性メラミン等のメラミン硬化剤、ブ
トキシ化メチル尿素、メトキシ化メチル尿素等の尿素樹
脂硬化剤、長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カル
ボン酸類あるいはその無水物等の多塩基酸硬化剤、多価
イソシアネート類、ブロック多価イソシアネート類等の
硬化剤が有用であり、市販品としては、サイミル３００
、同３０１、同３０３、同３２５、同３７０、同１１３
０−２６６Ｊ　　（三井すイアナミツド■製〕、ニーパ
ン２０ＳＲ−６０、同２８−６０　　（三井東圧化学■
製〕、ニカラックＭＶ−３叶、同ＭＶ−３０、同ＭＸ−
４０、同ＭＸ−４８５、同ＭＶ−２２、同ＭＳ−１５（
三相ケミカル■製〕、スミマールト１００Ｃ，同ト５５
、同Ｍ−４０Ｓ　（住人化学■製］、レジミン７４５、
同７４７、同７５３、同７５５〔モンサント■製〕等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、
かかる硬化剤は１種もしくは２種以上を使用することが
でき、硬化剤の種類、配合量も適宜選択することができ
る。

本発明に係わる被覆形成用組成物において、水酸基を有
する重合体と上記したメチロール化合フッ素グアナミン
縮合物および／又はエーテル化含フッ素グアナミン縮合
物を成分として含有する硬化剤との量比、更に、水酸基
を有する重合体と上記したメチロール化合フッ素グアナ
ミン縮合物および／又はエーテル化含フッ素グアナミン
縮合物との量比は、組成、硬化条件、用途等により適宜
選択することができる。

又、本発明に係わる被覆形成用組成物において、被覆層
の形成は、無触媒下で加熱等により硬化させて得られ、
また必要に応じてＰ−）ルエンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸等の酸性触媒等の硬化促進剤を適宜選
択して添加し硬化させて得られるが、これらの方法に限
定されるものではない。

本発明に係わる被覆形成用組成物において、随意に顔料
を含有してもよく、かかる顔料はそれ自体公知の着色顔
料、体質顔料、防錆顔料など無機顔料、有機顔料が使用
でき特に制限はなく、例えば二酸化チタン、カーボンブ
ラック、黒鉛、黒酸化鉄、カドミウムレッド、ベンガラ
、カドミウムイエロー、ストロンチウムクロメート、ア
ルミニウム粉、アルミナ、フタロシアニンブルー、キナ
クリドン系レッド、アゾ系レッド等の着色顔料、クレー
、タルク、アスベスト、沈降性硫酸バリウム、ベントナ
イト等の体質顔料、クロメート系顔料、縮合リン酸塩系
顔料、モリブデン酸塩系顔料、ホウ酸塩系顔料、亜酸化
鉛、酸化マグネシウム等の防錆顔料等が挙げられ、単独
もしくは２種以上使用することができる。

又、かかる被覆形成用組成物において、紫外線吸収剤、
光安定剤、酸化防止剤等の樹脂劣化防止剤を含有させる
ことにより被覆層の紫外線による経時的劣化を防止する
ことができる。

かかる紫外線吸収剤は、紫外線エネルギーを吸収し、且
つかかる組成物と相溶するか均一に分散することができ
、被覆形成時の焼付温度等で簡単に分解して効力を失う
ことがないものであればいずれのものでもよく、例えば
、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２．２゛−ジヒドロキシ−４，４°−ジメ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロ
キ゛ジベンゾフェノ等の、ヘンシフエノン系紫外線吸収
剤、２−（２’−ヒドロキシ−５”−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３゛、
５”−ジイソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール等の
ヘンシトリアゾール系紫外線吸収剤、４−ｔｅｒｔブチ
ルフェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外
線吸収剤、２−エチルへキシル−２−シアノ−３，３゛
−ジフェニルアクリレート等のジフェニルアクリレート
系紫外線吸収剤、ヒドロキシ一５−メトキシ−アセトフ
ェノン等のアセトフェノン系紫外線吸収剤、蓚酸アニリ
ド系紫外線吸収剤等があり、これらを単独もしくは２種
以上を使用することができ、市販されているものとして
は、例えばチヌビン９００、チヌビン３２８（チノいガ
イギー社製）、ユビヌル４００　（ＢＡＳＦ社製）、サ
ンド３２０６（サンドボア社製）等がある。

又、かかる光安定剤としては、例えばテトラキス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２
，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，
２，，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−
ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジｔｅｒｔブ
チルー４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎブチルマロン
酸ビス　（Ｌ２，２．６−ベンタメチルー４−ピペリジ
ル）、ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２゜６．
６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物
等が挙げられ、酸化防止剤としては、例えば４，４゛−
メチレンビス（２，６−ジｔｅｒ　ｔブチルフェノール
）、ジラウリルチオジプロピオネート、テトラキス（３
−（３，５−ジｔｅｒｔブチルー４−ヒドロキシフェノ
ール）−プロピオネート〕等が挙げられ、これらは単独
もしくは２種以上を使用することができ、前記紫外線吸
収剤と併用することが好ましい。

又、かかる被覆形成用組成物は、上記成分の他に、種々
の充填剤、潤滑剤、例えばフッ化黒鉛、グラファイト、
二硫化モリブデン、金属石けん、ベルフルオル重合体、
ベルフルオルアルキル基含有化合物、シリコーン系化合
物等、可塑剤、例えばジオクチルフタレート、トリクレ
ジルホスフェート、セバシン酸ジブチル等、粘性付与剤
、例えばロジン、クマロン樹脂、エステルガム、低分子
量エポキシ樹脂、ポリオキシテトラメチレングリコール
等、タレ止め剤、例えばアルミニウムステアレート、シ
リカゲル等、難燃剤、界面活性剤および他の添加剤を適
宜用いてもよい。

本発明に係わる被覆形成用組成物は、常套の方法、例え
ば、非電気泳動法、即ち浸漬塗装、流水塗装およびスプ
レー塗装を用いて塗装してもよい。

通常、かかる被覆形成用組成物は、いかなる基材、例え
ば木、金属、ガラス、布、皮、プラスチック、発泡体に
用いてもよく、また、種々のプライマー上に塗装しても
よい。導電性基材、例えば、金属基材の場合、電着塗装
により被覆してもよい。

本発明に係わる新規な被覆形成用組成物は、水酸基を有
する重合体と硬化剤とを必須構成成分とする該組成物に
おいて、前記硬化剤の成分として、活性基を有するかか
るメチロール化合フッ素グアナミン縮合物および／又は
かかるエーテル化含フッ素グアナミン縮合物を含有する
為、水酸基を有する各種の重合体を用いて含フッ素被覆
層を形成することができ、被覆材料の製造、組成の制約
が極めて少なく、且つかかる含フッ素グアナミン縮合物
の含フッ素基が加水分解、熱、光等により離脱すること
が殆どなく機能を長期にわたり維持することができる為
、公知の含フッ素重合体では得難い機能性の優れた各種
被覆材料を提供することができ、ゴム材料、フィルムの
ブロッキング防止被覆材、樹脂の摩擦糸数低下材、潤滑
材、成形金型等の離型被覆材、テープの背面処理材、静
電印刷用キャリーの非粘着被覆材、凸版印刷の耐刷性向
上被覆材、撥インク被覆材、撥水掲油材、光学材料、ガ
ス分離膜材料、レジスト材料、家電製品、自動車等の防
汚性塗料、防食性塗料、耐候性塗料、着氷防止塗料、氷
結防止塗料、屋根材、道路標識、鉄塔、電線等の積雪防
止塗料、サツシ等の防汚潤滑被覆材、プリント基板の防
湿絶縁、半導体樹脂の防湿性向上等として電気部品、回
路板等の防湿被覆材、包装用紙の油出にじみ防止、記録
紙、ラベルの汚染防止、剥離紙の非粘着性付与等の紙加
工材、カーテン、ソファ−１壁布、カーペット等のイン
テリア製品の防汚加工、繊維の透湿防止加工、吸汗加工
、ＳＲ加工等の繊維加工材、皮革処理材、耐熱性樹脂等
として極めて床机な用途に有用な被覆材料を提供するこ
とができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳細に説明する。

但し、これらの実施例記載は、本発明の範囲をこれらの
みに限定するものではない。

参考例１ ２．４−ジアミノ−６−（２，２，３，３，３−ペンタ
フルオルプロピル）−ｓ−トリアジンのメチロール化縮
合物の製造： ２．４−ジアミノ−６−（２，２，３，３，３−ペンタ
フルオルプロピル）−ｓ−）リアジン１２．２　ｇ　（
０，０５モル）にメチルへミホルマール２１．７　ｇ（
０，３５モル）とメタノール４０ｇを加え、３０％苛性
ソーダ水溶液にてｐＨ７，５に調整し、温度７０°Ｃで
１．５時間反応させた。この反応混合物は透明な液であ
り、これを分析した結果、２．４−ジアミノ−６−（２
，２゜３．３．３−ペンタフルオルプロピル）−Ｓ−ト
リアジン１モルに対しメチロール基３．７２当量、メチ
レン基０．１４当量が結合した該化合物のメチロール化
縮合物であった。

参考例２ ２．４−ジアミノ−６−（２，２，３，３，３−ペンタ
フルオルプロピル）−Ｓ−）リアジンのエーテル化縮合
物の製造： 参考例１で得られた２、４−ジアミノ−６−（２゜２．
３，３．３−ペンタフルオルプロピル）−８−トリアジ
ンのメチロール化縮合物溶液を、３０％硫酸にてｐＨ１
，５に調整し、温度５０°Ｃで１時間反応させた。

この反応混合物は透明な液であり、これを分析した結果
、２．４−ジアミノ−６−（２，２，３，３，３−ペン
タフルオルプロピル）−Ｓ−）リアジン１モルに対し全
ホルムアルデヒド結合量３．８４当量、メチルエーテル
基１．４７当量、メチロール基１．２７当量、メチレン
基１．１０当量が結合した該化合物のエーテル化縮合物
であった。

参考例３ ２．４−ジアミノ−６−（１８，ＬＨ，２Ｈ，２＋１−
）リデカフルオルオクチル）−Ｓ＝）リアジンのメチロ
ール化縮合物の製造： ２．４−ジアミノ−６−（Ｉｌｌ、ＩＨ，２１１，２Ｈ
−トリデカフルオルオクチル）−８−）リアジン２２．
９　ｇ（０，０５モル）にメチルへミホルマール３１．
０　ｇ　（０，５０モル）とメタノール４０ｇを加え、
３０％苛性ソーダ水溶液にてｐｕ　６．５に調整し、温
度７５°Ｃで１時間反応させた。この反応混合物は透明
な液であり、これを分析した結果、２，４−ジアミノ−
６−（１８゜ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−）リデカフルオルオク
チル）−ｓ−トリアジン１モルに対しメチロール基３．
９１当量、メチレン基０．１８当量が結合した該化合物
のメチロール化縮合物であった。

参考例４ ２．４−ジアミノ−６−（１８，ＩＩＩ、２Ｈ，２８−
トリデカフルオルオクチル）−Ｓ−トリアジンのエーテ
ル化縮合物の製造： 参考例３で得られた２、４−ジアミノ−６−（ＩＨ、Ｉ
Ｈ，２Ｂ、２Ｈ−トリデカフルオルオクチル）−３−ト
リアジンのメチロール化縮合物溶液を、３０％硫酸にて
ｐＨ４，０に調整し、温度７０°Ｃで１．５時間反応さ
せた。この反応混合物は透明な液であり、これを分析し
た結果、２．４−ジアミノ−６−（１Ｂ、ＩＨ。

２Ｈ，２１１−トリデカフルオルオクチル）−Ｓ−トリ
アジン１モルに対し全ホルムアルデヒド結合量３．８ｇ
当量、メチルエーテル基２．９３当量、メチロール基０
．６４当量、メチレン基０．３２当量が結合した該化合
物のエーテル化縮合物であった。

参考例５ ２．４−ジアミノ−６−（ベルフルオルヘプチル）−８
−トリアジンのエーテル化縮合物の製造＝２．４−ジア
ミノ−６−（ベルフルオルヘプチル）−５−トリアジン
２４．０　ｇ　　（０，０５モル）にメチルへミホルマ
ール１５．５　ｇ　　（０，２５モル）とメタノール４
０ｇを加え、３０％苛性ソーダ水溶液にてｐＨ１１，５
に調整し、温度７０°Ｃで１時間反応させた。

次に、この反応溶液を、濃硝酸にてｐＨ２，０に調整し
、温度６０°Ｃで１時間反応させた。この反応混合物を
冷却後、３０％苛性ソーダ水溶液にてｐｌ＋　８．０に
調整後、減圧濾過にて沈殿物を除去し、透明な液を得た
。

これを分析した結果、２，４−ジアミノ−６−（ベルフ
ルオルヘプチル）−Ｓ−）リアジン１モルに対し全ホル
ムアルデヒド結合量３．６２当量、メチルエーテル基２
．８１当量、メチロール基０．５３当量、メチレン基０
．２８当量が結合した該化合物のエーテル化縮合物であ
った。

参考例６ ２．４−ジアミノ−６−（ωＨ−ベルフルオルオクチル
）−３−トリアジン及びそのエーテル化縮合物の製造： ５００ｍｊ！フラスコに、窒素雰囲気下にてビグアニド
塩基性塩酸塩２７．５　ｇ（０，２モル）と無水メタノ
ール３００ｍｆを加え、続いてナトリウムメチラート１
１．１　ｇ　（０，２０５モル）を加え攪拌し、５時間
還流させた。次に、内温を３５°Ｃ〜５０°Ｃに保持し
攪拌しながら、ωＨ−ベルフルオルペラルゴン酸メチル
〔ＨＣＪ＋ａＣＯＯＣＩＩ：＋：１９６．６ｇ　　（０
，２１モル）を徐々に加えた。添加終了後、徐々に昇温
させ、還流させながら３０時間攪拌した。この反応混合
物に蒸留水５００ｍ１を加え、沈殿物を濾過後減圧乾燥
させた。次に、これを酢酸エチルにて再結晶を行い、２
．４−ジアミノ−６−（ωＨ−ベルフルオルオクチル）
　−Ｓ−トリアジン（白色結晶）７６．５ｇを得た。

次に、参考例５における２、４−ジアミノ−６−（ベル
フルオルヘプチル）−８−トリアジン２４．０ｇ　　（
０，０５モル）の代わりに、上記した２、４−シアー４
２＝ ミノ−６−（ωＨ−ベルフルオルオクチル）−８−トリ
アジン２５．６　ｇ　　（０，０５モル）にする以外は
、参考例５と同様の手順で反応及び調整を行い、透明な
液を得た。これを分析した結果、２．４−ジアミノ−６
−（ωＨ−ベルフルオルオクチル）　−Ｓ−トリアジン
１モルに対し全ホルムアルデヒド結合量３．５ｇ当量、
メチルエーテル基２．８２当量、メチロール基０．４８
当量、メチレン基０．２ｇ当量が結合した該化合物のエ
ーテル化縮合物であった。

参考例７ ２．４−ジアミノ−６−ベルフルオル−（１−メチル−
２−オキサペンチル）−８−トリアジンのエーテル化縮
合物の製造： 参考例５における２、４−ジアミノ−６−（ベルフルオ
ルヘプチル）−Ｓ−）リアジン２４．０　ｇ　　（０，
０５モル）の代わりに、２．４−ジアミノ−６−ベルフ
ルオル−（１−メチル−２−オキサペンチル）−３−ト
リアジン１９．８　ｇ　　（０，０５モル）にする以外
は、参考例５と同様の手順で反応及び調整を行い、透明
な液を得た。これを分析した結果、２．４−ジアミノ−
６−ベルフルオル−（１−メチル−２−オキサペンチル
）−Ｓ−）リアジン１モルに対し全ホルムアルデヒド結
合量３．６７当量、メチルエーテル基２．８５当量、メ
チロール基０．５１当量、メチレン基０．３１当量が結
合した該化合物のエーテル化縮合物であった。

参考例８ ２．４−ジアミノ−６−（３，３，４，４，５，５，６
，６，６−ノナフルオルヘキシル）−５−）リアジンと
メラミンのエーテル化共縮合物の製造： ２．４−ジアミノ−６−（３，３，４，４，５，５，６
，６，６−ノナフルオルヘキシル）−３−）リアジン１
７．９ｇ　　（０，０５モル）及びメラミン６．３　ｇ
　　（０，０５モル）の混合物に、メチルへミホルマー
ル７４．４　ｇ　　（１，２０モル）とメタノール４０
ｇを加え、３０％苛性ソーダ水溶液にてｐＨ８，０に調
整し、温度７０’Ｃで１．５時間反応させた。次に、３
０％硫酸にてｐｌ＋　４．５に調整し、温度７０°Ｃで
１．５時間反応させた。この反応混合物は透明な液であ
り、更に、３０％苛性ソーダ水溶液にてｐｕ　７．５に
調整し、減圧下で過剰のホルムアルデヒド、メタノール
および水分を除去し、ｎ−ブタノールを加えて溶解させ
た。この反応生成物を分析した結果、トリアジン核１個
に対し全ホルムアルデヒド結合量４．８３当量、メチル
エーテル基３．２２当！、メチロール基１．４０当量、
メチレン基０．２１当量が結合したエーテル化共縮合物
であった。

参考例９ ２．４−ジアミノ−６−（ＩＨ，１８，２１−１，２８
−ヘプタデカフルオルデシル）−３−）リアジンのエー
テル化縮合物の製造： 参考例３における２、４−ジアミノ−６−（ＩＨ，ＩＨ
，２８，２１１＝　）リデカフルオルオクチル）−ｓ−
トリアジン２２．９　ｇ　　（０，０５モル）の代わり
に、２，４−ジアミノ−６−（ＩＨ，１１１，２１（，
２１１−ヘプタデカフルオルデシル）−ｓ−１−リアジ
ン２７．９　ｇ　（０，０５モル）にする以外は、参考
例３と同様の手順で反応を行い、メチロール化縮合物を
得た。

次に、参考例４における２、４−ジアミノ−６−（ＬＨ
，ＩＨ，２Ｈ，２）１−）リデカフルオルオクチＪＬ／
）　−３−トリアジンのメチロール化縮合物溶液の代わ
りに、上記したメチロール化縮合物にする以外は、参考
例４と同様の手順で反応を行った。この反応混合物を分
析した結果、２．４−ジアミノ−６−（ＩＨ，ＩＩ＋、
２８，２１１−ヘプタデカフルオルデシル）　−ｓ−ト
リアジン１モルに対し全ホルムアルデヒド結合量３．９
１当量、メチルエーテル基２．９７当量、メチロール基
０．６１当量、メチレン基０．３３当景が結合した該化
合物のエーテル化縮合物であった。

参考例１０ ２−ベルフルオルオクチルエチルメタクリレートを構成
単位として含有する重合体の製造：酢酸ブチル４０ｇ及
びトルエン４０ｇの混合溶媒を加熱還流させ、２−ベル
フルオルオクチルエチルメタクリレート２５ｇ１スチレ
ン２０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３９ｇ、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレ−Ｈ５ｇ、アクリル酸１ｇ及び
重合開始剤２．２”−アゾビスイソブチロニトリル２ｇ
からなる混合液を３時間で滴下し、更に２時間加熱して
、不揮発分５５％、重合平均分子量１４０００の含フッ
素重合体溶液を得た。

−４６＝ 参考例１１ アクリル共重合体の製造： 参考例１０における２−ベルフルオルオクチルエチルメ
タクリレート２５ｇの代わりに、２−エチルへキシルメ
タクリレート２５ｇにする以外は、参考例１０と同様の
手順で反応を行い、不揮発分５５％、重合平均分子量１
４０００のアクリル共重合体溶液を得た。

実施例１ アクリル樹脂及びメチロール化含フッ素グアナミン縮合
物からなる樹脂組成物の硬化性及び撥水撥油性試験： 参考例１の方法で得られた２、４−ジアミノ−６−（２
，２，３，３，３−ペンタフルオルプロピル）−８−ト
リアジンのメチロール化含フッ素グアナミン縮合物５ｇ
（固形分）の５０重量％溶液〔ｎ−ブタノール−メチル
イソブチルケトン混合溶媒（重量比５０１５０）　）を
、アクリル樹脂「アルマテックスＤ１０４Ｊ［三井東圧
化学■製、不揮発分５０重量％〕３０ｇに加え、ミキサ
ーにてよく攪拌して樹脂組成物を調整した。次に、この
樹脂組成物を亜鉛メッキ鋼板に塗布後、１６０’Ｃ−２
０分の条件で加熱硬化させた。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性及び
撥水撥油性の試験を行った。

尚、比較例として、上記のメチロール化含フッ素グアナ
ミン縮合物５０％溶液の代わりに、アミノ樹脂「ニーパ
ン２０ＳＲ−６０Ｊ　　［三井東圧化学■製、不揮発分
６０重量％１６．３ｇを用い、同条件にて硬化を行い、
該塗膜の試験を行った。

実施例および比較例において、該塗膜の硬化性試験は、
キジロールを含浸させた布で塗膜表面を５０回払拭した
後、該塗膜の状態を目視観察し、下記の判定を行った。

◎　：　塗膜の剥れ殆どなし △　：　塗膜が少し剥れた ×　：　塗膜が多く剥れた 又、該塗膜の撥水撥油性試験は、該塗膜の表面張力（ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ）によって表わした。表面張力の値が小さ
いほど、大きな撥水性または撥油性を示している。

実施例２ アクリル樹脂及びメチロール化含フッ素グアナミン縮合
物からなる樹脂組成物の硬化性及び撥水撥油性試験： 参考例３の方法で得られた２、４−ジアミノ−６−（Ｉ
Ｈ，ＩＩＩ、２）１，２１１−トリデカフルオルオクチ
ル）−８−トリアジンのメチロール化含フッ素グアナミ
ン縮合物５ｇ（固形分）の５０重量％溶液（ｎ−ブタノ
ール−メチルイソブチルケトン混合溶媒（重量比５０１
５０）　）を、アクリル樹脂［アルマテックス７８５−
５Ｊ　　（三井東圧化学■製、不揮発分５０重量％］３
０ｇに加え、ミキサーにてよく攪拌して樹脂組成物を調
整した。次に、この樹脂組成物を亜鉛メッキ鋼板に塗布
後、１６０°Ｃ−２０分の条件で加熱硬化させた。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性及び
撥水撥油性の試験を行った。（試験方法は実施例１と同
じである） 尚、比較例として、上記のメチロール化含フッ素グアナ
ミン縮合物５０％溶液の代わりに、アミン樹脂「ニーパ
ン２０ＳＲ−６０」（三井東圧化学■製、不揮発分６０
重量％）６．３ｇを用い、同条件にて硬化を行い、該塗
膜の試験を行った。

実施例３ アクリル樹脂及びエーテル化含フッ素グアナミン縮合物
からなる樹脂組成物の硬化性及び撥水撥油性試験： 実施例２における２、４−ジアミノ−６−（１）１゜１
１１．２Ｈ，２Ｈ−）リデカフルオルオクチル＞　−ｓ
−トリアジンのメチロール化含フッ素グアナミン縮合物
５ｇ（固形分）の代わりに、参考例４の方法で得られた
２、４−ジアミノ−６−（１１（，１１（，２１（，２
１１−トリデカフルオルオクチル）−Ｓ−）リアジンの
エーテル化含フッ素グアナミン縮合物５ｇ（固形分）に
する以外は、実施例２と同様の手順で樹脂調整及び塗膜
作成を行った。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性及び
澄水撥油性の試験を行った。（試験方法は実施例１と同
じである） 尚、比較例は、実施例２における比較試験用塗膜を用い
て行った。

実施例４ エポキシ樹脂及びエーテル化含フッ素グアナミン縮合物
からなる樹脂組成物の硬化性及び撥水撥油性試験： 参考例６の方法で得られた２、４−ジアミノ−６−（ω
Ｈ−ベルフルオルオクチル）−ｓ−トリアジンのエーテ
ル化含フッ素グアナミン縮合物５ｇ（固形分）の５０重
量％溶液（１ｓｏ−ブタノール−酢酸ブチル混合溶媒（
重量比５０１５０）　）を、エポキシ樹脂「エボキー８
０３Ｊ　　Ｃ三井東圧化学■製、不揮発分４０重量％）
３７．５ｇに加え、ミキサーにてよく攪拌して樹脂組成
物を調整した。次に、この樹脂組成物を亜鉛メッキ鋼板
に塗布後、１６０°Ｃ−２０分の条件で加熱硬化させた
。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性及び
撥水撥油性の試験を行った。　（試験方法は実施例１と
同じである） 尚、比較例として、上記のエーテル化含フッ素グアナミ
ン縮合物５０％溶液の代わりに、アミノ樹脂「ニーパン
２０３Ｅ−６０Ｊ　　（三井東圧化学■製、不揮発分６
０重量％）６．３ｇを用い、同条件にて硬化を行い、該
塗膜の試験を行った。

５２一 実施例５ 含フッ素樹脂及びエーテル化含フッ素グアナミン縮合物
からなる樹脂組成物の硬化性及び撥水撥油性試験： 参考例５の方法で得られた２、４−ジアミノ−６−（ベ
ルフルオルヘプチル）−５−トリアジンのエーテル化含
フッ素グアナミン縮合物４．８ｇ　　（固形分）の５０
重量％溶液〔ｎ−ブタノール−メチルイソブチルケトン
混合溶媒（重量比５０１５０）　）を、含フッ素樹脂「
ルミフロンＬＰ２００Ｊ　　（旭硝子■製、不揮発分６
０重量％〕２５ｇに加え、更に硬化促進剤としてｐ−ト
ルエンスルホン酸４０ｍｇを加えて、ミキサーにてよく
攪拌して樹脂組成物を調整した。

次に、この樹脂組成物を亜鉛メッキ鋼板に塗布後、１６
０°Ｃ−２０分の条件で加熱硬化させた。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性及び
溌水掲油性の試験を行った。　（試験方法は実施例Ｉと
同じである） 尚、比較例として、上記のエーテル化含フッ素グアナミ
ン縮合物５０％溶液の代わりに、アミノ樹脂「ニーパン
　２０５Ｅ−６０Ｊ　　Ｃ三井東圧化学■製、不揮発分
６０重量％）５．４ｇを用い、同条件にて硬化を行い、
該塗膜の試験を行った。

実施例６ ポリエステル樹脂及びエーテル化含フッ素グアナミン縮
合物からなる樹脂組成物の硬化性及び撥水撥油性試験； 参考例７の方法で得られた２、４−ジアミノ−６−ベル
フルオル−（１−メチル−２−オキサペンチル）−３−
トリアジンのエーテル化含フッ素グアナミン縮合物５ｇ
（固形分）の５０重量％溶液（イソプロピルアルコール
−メチルセロソルブ混合溶媒（重量比５０１５０）　）
を、ポリエステル樹脂「アルマテックスＰ６４６　Ｊ　
　Ｃ三井東圧化学■製、不揮発分６０重量％〕２５ｇに
加え、ミキサーにてよく攪拌して樹脂組成物を調整した
。次に、この樹脂組成物を亜鉛メッキ鋼板に塗布後、１
６０’Ｃ−２０分の条件で加熱硬化させた。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性及び
撥水撥油性の試験を行った。（試験方法は実施例１と同
じである） 尚、比較例として、上記のエーテル化含フッ素グアナミ
ン縮合物５０％溶液の代わりに、アミノ樹脂「ニーパン
　２０３Ｅ−６０Ｊ　　（三井東圧化学■製、不揮発分
６０重量％〕　６．３ｇを用い、同条件にて硬化を行い
、該塗膜の試験を行った。

実施例７ アルキッド樹脂、エーテル化含フッ素グアナミン縮合物
及び他の硬化剤からなる樹脂組成物の硬化性及び損水掲
油性試験： 参考例２の方法で得られた２、４−ジアミノ−６−（２
，２，３，３，３−ペンタフルオルプロピル）　−ｓ−
トリアジンのエーテル化含フッ素グアナミン縮合物１８
ｇ（固形分）の５０重量％溶液（メタノール溶媒）を、
アルキッド樹脂「ユリックス２１０ｓＪ〔三井東圧化学
■製、不揮発分７０重量％］３０ｇに加え、更に、アミ
ノ樹脂「ニーパン１３６Ｊ　　（三井東圧化学■製、ブ
チル化尿素−メラミン共縮合樹脂、不揮発分６０重量％
）１５ｇ、ｐ〜トルエンスルホン酸５０重量％溶液（イ
ソプロパツール溶媒）６ｇを加えて、ミキサーにてよく
攪拌して樹脂組成物を調整した。次に、この樹脂組成物
を梨地鋼板に塗布後、２５°Ｃ−５時間の条件で硬化さ
せた。

かかる処理をした塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性及び撥
水撥油性の試験を行った。（試験方法は実施例１と同じ
である） 尚、比較例として、上記のエーテル化含フッ素グアナミ
ン縮合物５０％溶液の代わりに、アミノ樹脂「ニーパン
１３６Ｊ　１５ｇを用い、同条件にて硬化を行い、該塗
膜の試験を行った。

実施例８ アクリル樹脂及びエーテル化含フッ素グアナミン共縮合
物からなる樹脂組成物の硬化性及び損水掲油性試験： 実施例１における２、４−ジアミノ−６−（２，２゜３
．３．３−ペンタフルオルプロピル）−ｓ−ト’）７ジ
ンのメチロール化含フッ素グアナミン縮合物５ｇ（固形
分）の５０重量％溶液の代わりに、参考例８の方法で得
られた２、４−ジアミノ−６−（３，３゜４．４，５，
５，６．６．６−ノナフルオルヘキシル）−Ｓ−トリア
ジン及びメラミンのエーテル化含フッ素グアナミン共縮
合物５ｇ（固形分）の５０重量％溶液〔ｎ−ブタノール
−メチルイソブチルケトン混合溶媒（重量比５０１５０
）　）にする以外は、実施例１と同様の手順で樹脂調整
及び塗膜作成を行った。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性及び
撥水撥油性の試験を行った。（試験方法は実施例１と同
じである） 尚、比較例は、実施例１における比較試験用塗膜を用い
て行った。

実施例１〜８に示した如く、本発明に係わる被覆形成用
組成物は、水酸基を有する各種の重合体を用いて容易に
被覆層の形成を行うことができ被覆材料の製造、組成の
制約が極めて少な（、且つ該被覆形成層は非常に優れた
撥水撥油性を有する為床机に有用な被覆材料を提供する
ことができ、極めて有用な被覆形成用組成物であった。

実施例９ メチロール化含フッ素グアナミン縮合物を成分として含
有する樹脂組成物から得られる被覆形成層における撥水
撥油性の保持性試験： 参考例３の方法で得られた２、４−ジアミノ−６〜　へ
　只　− −（１８，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−）リデカフルオルオクチ
ル）−Ｓ−）リアジンのメチロール化含フッ素グアナミ
ン縮合物５ｇ（固形分）の５０重量％溶液〔ｎ−ブタノ
ール−メチルイソブチルケトン混合溶媒（重量比５０１
５０）　）を、参考例１１の方法で得られたアクリル共
重合体溶液（不揮発分５５重量％）２７．３ｇに加え、
ミキサーにてよく攪拌して樹脂組成物を調整した。次に
、この樹脂組成物を梨地鋼板に塗布後、１６０°Ｃ−２
０分の条件で加熱硬化させた。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性試験
及びウェザ−０−メーター曝露試験（１０００時間）前
、後の撥水撥油性試験を行った。　（試験方法は実施例
１と同じである） 実施例１０ エーテル化含フッ素グアナミン縮合物を成分として含有
する樹脂組成物から得られる被覆形成層における撥水撥
油性の保持性試験： 実施例９における２、４−ジアミノ−６−（Ｉｌｌ、　
Ｉｌｌ、２１（，２Ｈ−）リデカフルオルオクチル）−
ｓ−トリアジンのメチロール化含フッ素グアナミン縮合
物５ｇ（固形分）の代わりに、参考例９の方法で得られ
た２、４−ジアミノ−６−（Ｉｌｌ、ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ
−へブタデカフルオルデシル）−ｓ−１−リアジンのエ
ーテル化含フッ素グアナミン縮合物５ｇ（固形分）にす
る以外は、実施例９と同様の手順で樹脂調整及び塗膜作
成を行い、かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用いて
硬化性及び撥水撥油性の試験を行った。

比較例７ 含フッ素メタクリレートを構成単位として有する含フッ
素重合体を成分とする樹脂組成物から得られる被覆形成
層における撥水撥油性の保持性試験： 参考例１０の方法で得られた含フッ素重合体溶液（不揮
発分５５重量％）２７．３ｇに、アミノ樹脂「ニーパン
２ｏ’５Ｅ−６ｏＪ　　（三井東圧化学■製、不揮発分
６０重量％１６．３ｇを加え、ミキサーにてよく攪拌し
て樹脂組成物を調整した。次に、この樹脂組成物を梨地
鋼板に塗布後、１６０°Ｃ−２０分の条件で加熱硬化さ
せた。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、実施例９と
同様にして硬化性及び撥水撥油性の試験を行った。

比較例８ アクリル共重合体を成分とする樹脂組成物から得られる
被覆形成層における撥水撥油性の保持性試験： 比較例７における参考例１０の方法で得られた含フッ素
重合体溶液（不揮発分５５重量％）２７．３ｇの代わり
に、参考例１１の方法で得られたアクリル共重合体溶液
（不揮発分５５重量％）２７．３ｇにする以外は、比較
例７と同様の手順で樹脂調整及び塗膜作成を行った。

かかる加熱処理した塗装網板の塗膜を用い、実施例９と
同様にして硬化性及び撥水撥油性の試験を行った。

実施例９、同１０、比較例７、同８における試験結果を
第１表に示した。

第１表に示した如く、本発明に係わる被覆形成用組成物
から得られた被覆形成層は、公知の被覆組成物から得ら
れる被覆層に比し、極めて優れた撥水撥油性を有し、且
つ所期機能を長期にわたり保持することができ、該被覆
形成用組成物は床机に有用な被覆材料を提供することが
できるものであった。

第１表 （注１）　　「前」は、ウェザ−０−メーター試験前測
定値、６３一 実施例１１ 含フッ素グアナミン縮合物を成分として含有する樹脂組
成物から得られる被覆形成層における着氷性試験： 実施例１０にて得られた加熱処理した塗装鋼板の塗膜を
用い、後記の試験方法により一１０°Ｃに２時間凍結さ
せた時の着氷剪断破壊強度（ｋｇ／ｃ＋ｆｌ）を測定し
た。

尚、比較例として、比較例８における加熱処理した塗装
鋼板の塗膜を用い、上記と同様にして試験を行った。

上記に示した如く、本発明に係わる被覆形成用組成物か
ら得られた被覆形成層は、公知の被覆組成物から得られ
る被覆層に比し着氷剪断破壊強度が著しく小さく、着氷
防止性が極めて優れたものであった。

〔着氷剪断破壊強度試験方法〕

第１図に示す如く、塗装鋼板の塗膜（１）上にステンレ
ス製リング（内径２５＋＋＋ｍ）　（２）を置き、これ
を冷凍恒温機（−１０°Ｃ）にて１時間冷却する。次に
、５°Ｃに保たれた脱イオン水２ｇをリング（２）中に
注ぎ試験塗膜に着氷させ、直ちに上記恒温機（−１０’
Ｃ）内にて２時間冷却する。この冷却されたリング（２
）に動力により駆動する金属棒（３）により？ｉｉ　’
Ｊを与えて、氷（４）を剥離させる剪断破壊強度（ｋｇ
／ｃ＋ｆｌ）を測定した。該強度が小さいほど、小さな
着氷性を示す。

実施例１２ ２．４−ジアミノ−６−（１１１，ＬＨ，２１１，２１
１−）リデカフルオルオクチル）−３−トリアジンのエ
ーテル化含フッ素グアナミン縮合物における含フッ素置
換基の安定性試験： 参考例４の方法で得られた２、４−ジアミノ−６−（Ｉ
ＩＩ、ＩＩＩ、２Ｈ，２＋１−　）リデカフルオルオク
チル）−８−トリアジンのエーテル化含フッ素グアナミ
ン縮合物５ｇ（固形分）の５０重量％溶液（エタノール
溶媒）を、アクリル樹脂「アルマテックス７８１−２６
Ｊ　　（三井東圧化学■製、不揮発分５０重量％〕４０
ｇに加え、ミキサーにてよく攪拌して樹脂組成物を調整
した。次に、この樹脂組成物を亜鉛メッキ鋼板に塗布後
、１５０°Ｃ−３０分の条件で加熱硬化させた。

この塗装鋼板を用い、ウェザ−Ｏ−メーターにて６００
時間の曝露試験を行った。該試験鋼板の塗膜を剥離し元
素分析を行った結果、Ｆ含有量８．２％（試験前測定値
Ｆ含有量８．３％）であった。

上記に示した如く、本発明に係わる被覆形成用組成物か
ら得られた被覆形成層の含フッ素置換基は、紫外線、水
等で脱離し難く、極めて優れた安定性、耐久性を有する
ものであり、該被覆形成用組成物は所期機能を長期にわ
たり維持することができる極めて優れた被覆材料を提供
することができるものであった。

〔発明の効果］ 本発明に係わる被覆形成用組成物は、メチロール化及び
／又はエーテル化含フッ素グアナミン縮合物を必須構成
成分として含有しているため、水酸基を有する各種□の
重合体を用いて容易に含フッ素被覆層を形成することが
でき被覆材料の製造、組成の制約が極めて少なく、得ら
れた該被覆形成層は撥水撥油性、着氷防止性等の表面特
性に著しく優れ、且つ該含フッ素置換基の安定性、耐久
性に優れ、公知の被覆組成物からは得難い被覆材料を提
供することができる、床机な産業分野に適用され、産業
上極めて優れた発明であります。

【図面の簡単な説明】

第１図は塗装鋼板上の着氷剪断破壊強度試験方法を図示
したものである。 （１）：塗膜 （２）ニステンレス製リング （３）：金属棒 （４）：氷 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 法

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸基を有する重合体と硬化剤とを必須構成成分
   とする被覆形成用組成物において、前記硬化剤が、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿ｆは含フッ素基を示す） で表わされる含フッ素グアナミン化合物の中から選ばれ
   る少なくとも１種とあるいは前記含フッ素グアナミン化
   合物の中から選ばれる少なくとも１種と他の共縮合可能
   な化合物の中から選ばれる少なくとも１種とをホルムア
   ルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と縮合反応
   せしめて得られるメチロール化含フッ素グアナミン縮合
   物を成分として含有することを特徴とする被覆形成用組
   成物。
2. （２）水酸基を有する重合体と硬化剤とを必須構成成分
   とする被覆形成用組成物において、前記硬化剤が、請求
   項１記載のメチロール化含フッ素グアナミン縮合物と炭
   素数１〜２０個を有する脂肪族アルコールおよび脂環族
   アルコールの中から選ばれる少なくとも１種とをエーテ
   ル化反応せしめて得られるエーテル化含フッ素グアナミ
   ン縮合物を成分として含有することを特徴とする被覆形
   成用組成物。
3. （３）請求項１記載のＲ＿ｆ基が、一般式 Ｒ＿１−〔ＣＦ＿２ＣＦ（Ｒ＿２）〕＿ｎ＿−＿１−Ｒ
   ＿３−（II）〔式中、Ｒ＿１はＣＦ＿３、Ｃ＿２＿５、
   Ｃ＿３Ｆ＿７、（ＣＦ＿３）＿２ＣＦ、Ｃ＿４Ｆ＿９、
   （ＣＦ＿３）＿２ＣＦ−Ｏ基の中から選ばれる１種、Ｒ
   ＿２はＦ原子および／又はＣＦ＿３基、Ｒ＿３はメチレ
   ン、エチレン、トリメチレン、プロピレン基の中から選
   ばれる１種、ｎは１〜７の中から選ばれる整数を示す〕
   で表わされる含フッ素基であることを特徴とする被覆形
   成用組成物。
4. （４）請求項１記載の他の共縮合可能な化合物が、メラ
   ミン、ベンゾグアナミン、尿素、フェノールの中から選
   ばれる少なくとも１種であることを特徴とする被覆形成
   用組成物。