JPH11148050A - 塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】比較的低い温度において、耐候性、化学性能、
物理性能、特に耐汚染性、汚染除去性などに優れる硬化
物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、ハイソリッド
一液型として利用可能な塗料組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）ビニルエーテル基、ビニルチオエー
テル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子
とするビニル型二重結合をもつ複素環式基でブロック化
されたカルボキシル基２個以上を１分子中に有する化合
物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と化学結合を形成し
うる反応性官能基２個以上を有する化合物、及び（Ｃ）
オルガノシリケート及び／またはその縮合物を必須成分
とし、場合により用いられる（Ｄ）加熱硬化時に活性を
示す熱潜在性酸触媒及び／または（Ｅ）酸化アルミニウ
ムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル、及び
酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の
無機酸化物ゾルの分散体を含有させた塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な塗料組成
物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳し
くは、本発明は、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）
性、耐薬品性、耐湿性及び外観に優れる硬化物を与え、
かつ環境保全性や安全性が高い塗料組成物、塗装仕上げ
方法及び塗装物品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カルボキシル基を有する化合物
と、該カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官
能基、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロッ
ク化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニル
エーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケ
タール基などを有する化合物との組み合わせから成る塗
料組成物は公知である。そのような公知技術として、例
えばカルボキシル基とエポキシ基との組み合わせから成
る組成物としては、日本特許公開公報の特開昭５１−１
１４４２９号、欧州特許公開公報２９，５９５号、米国
特許４，３７１，６６７号公報、同４，６５０，７１８
号公報、同４，６８１，８１１号公報、同４，７０３，
１０１号公報、同４，７６４，４３０号公報に記載され
ている。また、カルボキシル基とオキサゾリン基との組
合せから成る組成物としては、米国特許３，５０５，２
９７号、日本国特許公開公報の特開昭６０−８８０３８
号、同特開平２−１１５２３８号に公開されている。こ
れらの塗料組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理
性能、さらには耐候性などが優れており、広く利用され
ている。

【０００３】しかしながら、カルボキシル基と前記反応
性官能基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化
合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組
成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時
間が短くなるなどの問題が生じる。また、従来の上記塗
料組成物に使用されるカルボキシル基含有化合物は、カ
ルボキシル基の強い水素結合性の故に、汎用有機溶媒へ
の溶解性が低い、あるいはカルボキシル基と反応する官
能基を有する化合物との相溶性が悪いといった欠点があ
る。そして、この塗料組成物を上塗り塗料として用いた
場合には、有機溶剤の排出量の少ないいわゆるハイソリ
ッド化が困難である、あるいは仕上がり外観性が劣ると
いった問題を有している。このような問題を解決する方
法として、例えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステル
としてブロック化し、加熱により該エステルが分解し、
イソブテンの脱離により遊離のカルボキシル基が再生す
るといった方法が提案されている（特開平１−１０４６
４６号公報）。

【０００４】しかしながら、この方法は、ｔ−ブチル基
の熱分解に１７０〜２００℃程度の高温を必要とし、昨
今の省資源や省エネルギー化の観点から、必ずしも十分
に満足しうる方法とは言えない。さらに、分解反応生成
物であるイソブテンガスの発泡により、脱泡跡が硬化物
表面に残るといった問題があり、必ずしも十分に満足し
うる方法とはいえない。また、近年、大気汚染等の環境
の変化により空気中に含まれる油滴や塵埃等が多くな
り、建造物や自動車等に塗装された塗膜が以前に比べて
汚染され易くなると共に、その汚れが除去しにくい等の
問題が生じている。従って、塗膜の性能として、汚染に
対する耐性、すなわち耐汚染性や、汚染された塗膜から
の汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望まれるよう
になってきた。このような事情から、耐汚染性、汚染除
去性、耐候（光）性に優れ、かつ光沢、外観、耐水性、
耐薬品性及び環境保全性、安全性に優れた塗料組成物の
創出が望まれていた。

【０００５】従来より使用されている耐汚染性塗料は、
含フッ素樹脂を主要成分とするものが主流となってお
り、その耐汚染性は以下に説明する含フッ素樹脂の高耐
候性と撥水性によるものであった。含フッ素樹脂は、
（１）フッ素原子−炭素原子間の結合エネルギーの大き
さが水素原子−炭素原子間の結合エネルギーよりも大き
いことに起因する光、熱、薬品等に対する安定性、並び
に（２）水素原子よりもフッ素原子の原子半径が大きい
こと、及びフッ素分子間の分極率が低い（０．６８×１
０^-24ｃｃ）ため表面自由エネルギーが低いことに起因
する撥水性、撥油性によりその機能を発現している。

【０００６】また、フッ素樹脂を塗料用として用いるた
めには溶剤に対する溶解性を向上させる等の目的から、
フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエーテル等
のビニルエーテル単量体との共重合体とするもの（特開
昭５７−３４１０７号公報）、含フッ素共重合体とアク
リル共重合体との樹脂混合物の形態で用いられるもの
（特開昭６１−１２７６０号公報）等がある。しかしな
がら、これらは含フッ素単量体に基づく部分が少なくな
り、含フッ素樹脂本来の高耐候性、耐汚染性が十分発揮
されていないのが現状である。また、塗料用の含フッ素
樹脂の耐候性、耐汚染性を改良するものとして、フルオ
ロオレフィンとβ−メチル置換α−オレフィンと化学的
硬化反応性基を有する単量体、及びエステル基を側鎖に
有する単量体等との共重合体が提案されている（特開平
４−２７９６１２号公報）。しかしながら、汚染除去性
については未だ十分ではない。

【０００７】一方、耐汚染性組成物として、有機ケイ素
化合物の部分縮合物と、特定のシリカ微粒子の配合物か
らなるコーティング組成物が提案されている（特開平２
−３４６８号公報）。しかしながら、この公報において
は、コーティング組成物に使用される樹脂成分につい
て、詳細な記載がなされていない。本発明者らは、既に
上記の問題点を解決するために、カルボキシル基をビニ
ルエーテル等でブロック化した官能基を有する化合物
と、その官能基と反応する反応性官能基を有する化合物
から成る塗料組成物を提案している（欧州特許公開公報
６４３，１１２号、国際公開公報ＷＯ９７／１３８０９
号）が、用途によってはさらに耐汚染性、汚染除去性、
耐湿性等の優れた塗膜性能を与える塗料組成物が要求さ
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低い
温度において、耐候性、化学性能、物理性能、特に耐汚
染性、汚染除去性などに優れる硬化物を与え、かつ良好
な貯蔵安定性を有し、ハイソリッド一液型として利用可
能な塗料組成物を提供することを目的としてなされたも
のである。さらに、本発明の別の目的は、有機溶剤の排
出量が少なく、優れた仕上がり外観性を与えることが可
能な塗装仕上げ方法及びその方法によって得られた塗装
物品を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい性質を有する塗料組成物を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、（Ａ）特定のビニルエーテル基、ビニルチ
オエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテ
ロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式基でブロ
ック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に有す
る化合物、（Ｂ）該ブロック化されたカルボキシル基と
化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化
合物、（Ｃ）特定のオルガノシリケート及び／又はその
縮合物を必須成分とし、場合により用いられる（Ｄ）加
熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒及び／又は（Ｅ）
酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニ
ウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少な
くとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有して成る塗
料組成物によりその目的を達成しうることを見い出し、
これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（Ａ）１分子中に一般式（１）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基を
２個以上を有する化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能
基と化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有す
る化合物、及び（Ｃ）一般式（２）

【００１２】

【化４】（Ｒ⁵）_n−Ｓｉ−（ＯＲ⁶）_4-n （２）

【００１３】（式中のＲ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、
ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート
及び／又はその縮合物を必須成分とし、場合により用い
られる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒及
び／又は（Ｅ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾ
ル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中
から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体
を含有して成ることを特徴とする塗料組成物を提供する
ものである。

【００１４】また、本発明は、上記記載の塗料組成物の
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部当
たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を被
塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提
供するものである。また、本発明は、基材上に着色フイ
ルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次
いで該ベースコートにクリアーフイルム形成性組成物を
塗布して透明トップコートを形成することから成る被塗
装体に複合被膜を塗装する方法において、該トップコー
トクリアーフイルム形成性組成物のみが、あるいは該ト
ップコートクリアーフイルム形成性組成物及び着色フイ
ルム形成性組成物のいずれもが上記記載の塗料組成物の
いずれかを含有することを特徴とする塗装仕上げ方法を
提供するものである。

【００１５】また、本発明は、基材上に着色ベースコー
ト塗料を塗装し、未架橋の状態でクリアーコート塗料を
塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバークリアー
コート塗料を塗装して焼き付ける塗装方法において、該
クリアーコート塗料がアクリル樹脂／アミノプラスト樹
脂塗料であり、かつ当該オーバークリアーコート塗料が
上記記載の塗料組成物のいずれかを含有することを特徴
とする塗装仕上げ方法を提供するものである。さらに、
本発明は、上記記載の塗装仕上げ方法により塗装された
ことを特徴とする塗装物品を提供するものである。本発
明のさらに他の目的、態様及び利点は、以下の記載から
十分にされるであろう。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物において、
（Ａ）成分として用いられる化合物としては、一般式
（１）

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹を
ヘテロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ¹は酸素
原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以
上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する化合物が
使用され、前記一般式（１）で表される官能基は、カル
ボキシル基と一般式（３）

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は、
前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化
合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ
複素環式化合物との反応により、容易に形成させること
ができる。前記一般式（１）及び（３）におけるＲ¹、
Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機
基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、
アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基
は適当な置換基を有していてもよく、またＲ³とＲ⁴は、
互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする置換基を有しな
い又は有する複素環を形成していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²及
びＲ³の好ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基であ
り、Ｒ⁴の好ましいものとしては、炭素数１〜１０のア
ルキル基、アリール基、アルカリール基である。

【００２１】上記アルキル基の適当な具体例としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペン
チル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチ
ル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオク
チル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、
ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、またこのアルキル
基にはシクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数
１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペン
チル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチル
ブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペン
チル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘ
プチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチ
ル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。

【００２２】また、このアルキル基には、アラルキル基
も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１
−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニル
プロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチ
ル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１
−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフ
ェニル）エチル、２−メチルベンジルなどが挙げられ
る。上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例
としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジ
メチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２
−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノ
ニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチ
ルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基などが挙げ
られ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、
キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェ
ニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフ
ェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルなどのアリール基、アルカリール基が好ましい。

【００２３】前記一般式（３）で表される化合物の具体
例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニル
エーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオ
エーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、
３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４
−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなど
の環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状
ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。

【００２４】該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個
以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する
化合物と、前記一般式（３）で表される化合物との反応
により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジ
カルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカル
ボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂、及びポリフル
オロ（アルキル又はアルキレン）基を有するフッ素樹脂
などが挙げられる。さらに、カルボキシル基含有シリコ
ーンオイル、例えばＸ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１
６２Ｃ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙
げられる。

【００２５】また、前記１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒ
ドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有する
ポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、
（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好まし
くは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒ
ドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、
（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独
重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、
（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成す
るなどの方法により得られる。（Ａ）成分の化合物は含
フッ素化合物であってもよく、前記（１）〜（４）の方
法により得られる化合物に、フッ素原子を導入した含フ
ッ素化合物も、前記１分子中に２個以上のカルボキシル
基を有する化合物として使用できる。

【００２６】前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上
を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオー
ル、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、
グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、
１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトー
ル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多
価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラク
トンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アル
コール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート
化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコ
ール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエ
チレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジ
ビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエー
テル化合物とのアルコール過剰下での付加体などが挙げ
られる。

【００２７】ポリオールにフッ素原子を導入した含フッ
素ポリオールは、例えば、ヒドロキシル基含有ビニルエ
ーテルと、含フッ素α，β−不飽和単量体を共重合する
か、あるいは、場合によりこれらと他のα，β−不飽和
単量体を共重合することにより得られるポリオールが挙
げられる。ヒドロキシル基含有ビニルエーテルとして
は、例えばヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエ
ーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシ
ペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエ
ーテル、ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキ
シシクロヘキシルビニルエーテルなどの種々のヒドロキ
シビニルエーテルが挙げられる。

【００２８】含フッ素α，β−不飽和単量体としては、
例えば、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝
ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃
ＣＦ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ ＝ＣＨＦ、ＣＨ₃ＣＦ ＝
ＣＦ₂、ＣＨ₃ＣＦ ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ ＝ＣＦ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＦ Ｃｌ、ＣＦ₂ＣｌＣ
Ｃｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ ＝ＣＦ Ｃｌ、ＣＦ Ｃｌ₂Ｃ
Ｆ ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ 、ＣＦ₃ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＦ ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＦ ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ Ｃｌ₂ＣＣｌ＝Ｃ
Ｃｌ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ₂ＣＦ ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣ
ｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ
Ｃｌ、ＣＣｌ₃ＣＦ ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＦ₂ＢｒＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ、
ＣＦ₂ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ₂ＢｒＣ
Ｈ＝ＣＨＦ、ＣＦ₂ＢｒＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ ＝
ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ Ｃ
Ｆ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ ＝ＣＨ
₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ ＣＦ₂ＣＨ₃、Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦ ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃
ＣＨ＝ＣＨ ＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂
ＣＨ ＝ＣＨ₂、ＣＦＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ＣＦ Ｈ₂、ＣＨ₃ＣＦ₂
ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＦ＝ＣＦ₂、又はＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₄Ｆ₉、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄（ＣＦ₂）₆Ｃ Ｆ （ＣＦ₃）₃、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃） ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₁₀Ｆ₂₁などが挙げられる。

【００２９】他のα，β−不飽和単量体としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、ク
ロロプレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、イソヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１
−ペンチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリ
ルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル、及びアリルエー
テル類、酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、
ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニル、酢酸イソプロ
ペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどのビニルエス
テル及びプロペニルエステル類、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）ア
クリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

【００３０】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン
酸の酸無水物体を挙げられる。また、１分子当たりイソ
シアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合
物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、
ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエス
テルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）
フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチ
ル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれ
らのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙げるこ
とができる。

【００３１】また、ヒドロキシカルボン酸としては、例
えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることがで
き、アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グ
ルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシ
ン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−
チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリ
ンなどを挙げられる。さらに、カルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル
酸などを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体
としては、例えば前記したものと同様のものを挙げるこ
とができ、さらには２，２，２−トリフルオロメチルア
クリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリ
レートといった含フッ素α，β−不飽和単量体などを挙
げることができる。

【００３２】カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体
の単独重合体又はカルボキシル基含有α，β−不飽和単
量体と他のα，β−不飽和単量体との共重合体にフッ素
原子を導入した含フッ素重合体は、例えば、カルボキシ
ル基含有α，β−不飽和単量体と含フッ素α，β−不飽
和単量体を共重合して得られる共重合体か、あるいはこ
れらとさらに他のα，β−不飽和単量体を共重合して得
られる共重合体が挙げられる。カルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体、含フッ素α，β−不飽和単量体、他
のα，β−不飽和単量体は、前記と同様のものが挙げら
れる。

【００３３】また、カルボキシル基末端のポリエステル
樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通
常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させ
ることができる。このようにして得られた１分子中にカ
ルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式
（３）で表される化合物との反応は、通常酸触媒の存在
下、室温〜１００℃の範囲の温度において行われる。ま
た、該（Ａ）成分の化合物は、カルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体と前記一般式（３）で表される化合物
との反応生成物を単独重合又は他のα，β−不飽和単量
体と共重合させることによっても得ることができる。

【００３４】カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げるこ
とができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
ステアリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙
げることができ、さらには２，２，２−トリフルオロメ
チルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメ
タクリレートといった含フッ素α，β−不飽和単量体な
どを挙げることができる。

【００３５】本発明の塗料組成物においては、この
（Ａ）成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。本発明の塗料組成物におい
て、（Ｂ）成分として用いられる化合物としては、前記
（Ａ）成分の化合物における一般式（１）で表されるブ
ロック化官能基が遊離カルボキシル基を再生した際、こ
れと反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以
上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有するものが使
用される。該反応性官能基については前記性質を有する
ものであればよく、特に制限はないが、例えばエポキシ
基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミ
ノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート
基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニル
チオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミ
ノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが好ま
しく挙げられる。これらの反応性官能基は１種含まれて
いてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

【００３６】このような（Ｂ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレートなどの単独重合体又は共重合体、グリシジルア
リルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルか
ら成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールと
エピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシ
ジル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例え
ばＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２
２−１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）
製）などのエポキシ基含有化合物；１，２−ビス（２−
オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキ
サゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾ
リニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリ
ニル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）シクロヘキサンなどのアルキル鎖にオキサゾリ
ン環が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス（２
−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−
オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン、５，５’−ジメチル−
２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビス
（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２−ビス
（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）
ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼンなどの芳香核に２個のオキサゾリン
環が結合したオキサゾリン化合物、及び２，２’−ビス
（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリン）などのビス（２−オキサゾリン）化合
物、ヒドロキシアルキル−２−オキサゾリンと前記ポリ
イソシアネート化合物との反応により得られる多価オキ
サゾリン化合物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−
ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−
エチル−２−オキサゾリンなどの単独重合体、又は共重
合体などのオキサゾリン基含有化合物、さらには市販さ
れているオキサゾリン基含有化合物、例えば商品名ＣＸ
−ＲＳ−１２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも
（株）日本触媒製）、脂肪族ポリオール類、フェノール
類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有α，
β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれ
らのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒ
ドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化
合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエ
チル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物
などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ
化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシア
ネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リ
ジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシア
ネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソ
シアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノ
エート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート
体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオー
ルとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合
物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、
ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド
類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イ
ミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化
イソシアネート基含有化合物；３−アクリロイルオキシ
プロピレンカーボネート、３−メタクリロイルオキシプ
ロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記
エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得ら
れる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロ
カーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含
有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反
応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロ
キシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含
有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応によ
り得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシア
ルキルアクリレート類やビニルオキシアルキルメタクリ
レート類の単独重合体又は共重合体などのビニルエーテ
ル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化
合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含
有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリル
ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ア
ミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有
α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などの
アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含
有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多
価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸
エステル類との反応によって得られる多価アセタール化
合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さら
には前記ビニルオキシアルキルアクリレートやビニルオ
キシアルキルメタクリレートとアルコール類やオルソ酸
エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのア
セタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。

【００３７】また、（Ｂ）成分の化合物として、フッ素
原子を導入した含フッ素化合物も用いることができる。
（Ｂ）成分の含フッ素化合物としては、例えば前記反応
性官能基を有するα，β−不飽和単量体、含フッ素α，
β−不飽和単量体、及び場合により他のα，β−不飽和
単量体の共重合体が挙げられる。

【００３８】前記反応性官能基を有するα，β−不飽和
単量体の具体例としては、例えばエポキシ基を有する
α，β−不飽和単量体として、例えばｐ−グリシジルオ
キシスチレン、ｐ−グリシジルオキシ−α−メチルスチ
レン、ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオ
キシ）スチレン、ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチルオキシ）−α−メチルスチレン、グリシジルエ
チレン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエチレ
ン、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルビニルエーテル、グリシジルアリルエ
ーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアリル
エーテルなどが挙げられ、ヒドロキシル基を有するα，
β−不飽和単量体として、例えばヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、
ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチル
アリルエーテル等が挙げられ、アセタール基を有する
α，β−不飽和単量体として、例えばエチレングリコー
ルジビニルエーテル１モルとメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール１モル
とのアセタール化物、ポリエチレングリコールジビニル
エーテル１モルと前記一価アルコール１モルとのアセタ
ール化物、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテ
ル１モルと前記一価アルコール１モルとのアセタール化
物等を挙げることができる。また、共重合体において用
いられる他のα，β−不飽和単量体としては、前記と同
様のものが挙げられる。

【００３９】また、該（Ｂ）成分の化合物は、上記の反
応性官能基に加えて、一般式（１）で表されるブロック
化官能基１個以上、好ましくは１〜５０個を同一分子中
に有し、自己架橋の可能なものであってもよい。該自己
架橋の可能な化合物は、１分子中にカルボキシル基１個
以上、好ましくは１〜５０個と該反応性官能基２個以
上、好ましくは２〜５０個とを有する化合物を出発原料
とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で説明したのと同
様な方法で製造することができるし、あるいは、前記一
般式（１）で表される官能基を有する不飽和化合物と前
記の反応性官能基を有する不飽和化合物とを共重合させ
ることによっても製造することができる。該自己架橋の
可能な化合物は、前記一般式（１）で表される官能基と
共に、該反応性官能基を２種以上含有するものであって
もよいが、この場合、それぞれの官能基が互いに活性で
ある組合せは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。

【００４０】このような好ましくない組み合わせとして
は、例えばエポキシ基、イソシアネート基、ビニルエー
テル基、ビニルチオエーテル基及びシクロカーボネート
基の中から選ばれる官能基とアミノ基又はイミノ基との
組み合わせ、イソシアネート基又はビニルエーテル基と
ヒドロキシル基との組み合わせなどが挙げられる。本発
明の塗料組成物においては、（Ｂ）成分の化合物とし
て、１種の反応性官能基を有する前記化合物の他に、反
応性官能基２種以上を有する化合物を用いてもよいし、
また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。ただし、前記と同様、それぞれの官能基が互いに活
性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ好ましくな
い。

【００４１】本発明の塗料組成物においては、前記
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分は、α，β−不飽和化
合物の重合体又はポリエステル樹脂であることが好まし
く、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比が一般式（１）で
表される官能基と反応性官能基のモル比において１／５
〜５／１の範囲内にあることが望ましい。本発明におけ
る一般式（１）で表される官能基は、遊離カルボキシル
基を再生し、（Ｂ）成分の反応性官能基と化学結合を形
成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に
基づく、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成分の反応
性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反
応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出
低減にも貢献することができる。本発明の塗料組成物に
おいて、（Ｃ）成分として用いられる化合物は、一般式
（２）

【００４２】

【化７】（Ｒ⁵）_n−Ｓｉ−（ＯＲ⁶）_4-n （２）

【００４３】（式中のＲ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、
ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート
及び／又はその縮合物であり、オルガノシリケートの縮
合物が特に好ましい。上記一般式（２）のアルキル基の
適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペ
ンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−
ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチル
ブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オク
チル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−
ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル
基などが挙げられ、またこのアルキル基にはシクロブチ
ル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基も含まれ
る。

【００４４】また、このアルキル基には、アラルキル基
も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１
−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニル
プロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチ
ル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メ
チルフェニル）エチル、２−メチルベンジルなどが挙げ
られる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル基が挙げられる。上記アリール基の適当な具体
例としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフ
チル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げら
れる。１分子中に複数あるＲ⁶は同一であってもよい
し、２種以上の組合せであってもよい。

【００４５】（Ｃ）成分のオルガノシリケートの好まし
い具体例としては、例えばテトラヒドロキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノ
キシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブ
チルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、エトキシトリメトキシ
シラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリ
メトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシ
シラン、テトラブトキシシラン、エトキシトリメトキシ
シラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリ
メトキシシランが挙げられる。

【００４６】また、オルガノシリケートの縮合物として
は、前記一般式（２）で表されれるオルガノシリケート
同士の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、重量平
均分子量が２００〜１００００の範囲にあるものが好ま
しく、３００〜５０００の範囲内にあるものが特に好ま
しい。オルガノシリケートの縮合物の市販品としては、
三菱化学製のＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、Ｍ
Ｓ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、Ｂ
ＴＳ、コルコート社製のメチルシリケート５１、エチル
シリケート４０、４０Ｔ、４８、松本交商のオルガチッ
クスＳＩシリーズ、多摩化学製のエチルシリケート４
０、４５などが挙げられる。

【００４７】本発明の塗料組成物においては、この
（Ｃ）成分のオルガノシリケート及びその縮合物は、そ
れぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて
用いてもよいし、オルガノシリケートとその縮合物の両
者を組合せてもよい。また、（Ｃ）成分の配合量は、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部当
たり１〜５０重量部が好ましく、２〜３０重量部が特に
好ましい。（Ｃ）成分の配合量が１重量部を下回ると、
塗膜の耐汚染性が劣り、一方、５０重量部を上回ると塗
膜が硬くなりワレ、光沢低下などの欠陥を生じるおそれ
があるので好ましくない。

【００４８】本発明においては、これらの塗料組成物
に、該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、
かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、
硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的
で、場合により（Ｄ）成分として加熱硬化時に活性を示
す熱潜在性酸触媒を含有させることができる。この熱潜
在性酸触媒は、６０℃以上の温度において、触媒活性を
示す化合物が好ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未
満の温度で触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵
中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を
招来するおそれがある。

【００４９】（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒としては、ブ
レンステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和し
た化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合
物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウ
ム化合物、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、
（ｉｉ）含イオウ化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須
成分とし、場合により（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／
又は無水カルボン酸化合物から成る化合物が好ましく挙
げられる。

【００５０】（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒は、例えば特
開平８−４１２０８号公報に記載したものを挙げること
ができる。本発明の塗料組成物においては、該（Ｄ）成
分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の総不揮発分量１００重量部当たり、
通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２
〜１０重量部の範囲で配合されるように選ばれる。

【００５１】熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量部未満
では触媒量が少な過ぎて反応を促進させる効果が十分に
発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０重量部
を超えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上
が見られず、むしろ塗料組成物中に触媒が多量に残存す
ることにより塗膜の物性が低下する場合があり好ましく
ない。本発明の塗料組成物においては、塗膜の耐汚染
性、汚染除去性、耐候性をさらに向上させる目的で、場
合により（Ｅ）成分として、酸化アルミニウムゾル、酸
化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモ
ンゾルの無機酸化物ゾルの分散体の中から選ばれた少な
くとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有させること
ができる。これらの無機酸化物ゾルの好ましいものは、
酸化ケイ素ゾルである。

【００５２】これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分
散体として供給されることが多いが、所望の有機溶媒中
に相転換することにより、本発明の塗料組成物に添加可
能となる。使用する有機溶媒で好ましいものは、メチル
イソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン系溶媒である。この相転換方法として
は、例えば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を添加
し、水を留去させる操作を繰り返すことにより、所望の
有機溶媒中に相転換する方法などを用いることができ
る。

【００５３】酸化ケイ素ゾルの分散体は、四ハロゲン化
ケイ素を水中に加える、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を
加える等の方法で得ることができる。また、市販品とし
ては、例えば、水系分散体としては、スノーテックス−
Ｏ［商品名、日産化学工業（株）製］やスノーテックス
−Ｎ［商品名、日産化学工業（株）製］などが、有機溶
媒分散体としては、スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ、ス
ノーテックスＩＰＡ−ＳＴ［いずれも商品名、日産化学
工業（株）製］などが挙げられる。無機酸化物ゾルの分
散体は、シランカップリング剤で表面処理したものが好
適であり、特に酸化ケイ素ゾルの分散体をシランカップ
リング剤で表面処理したものが好ましい。この表面処理
により塗料組成物中における無機酸化物ゾルの分散性が
向上する。

【００５４】シランカップリング剤としては、例えばビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが挙げ
られ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランである。
また、市販品としては、Ａ−１６２、Ａ−１６３、ＡＺ
−６１２２（いずれも商品名、日本ユニカー（株）製）
等が挙げられる。また、上記化合物の縮合体、例えば市
販品として、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−９２０２（いずれ
も商品名、信越化学工業（株）製）などもシランカップ
リング剤として用いることができる。これらのシランカ
ップリング剤は、１種または２種以上を組合せて用いる
ことができる。シランカップリング剤で表面処理する場
合、シランカップリング剤の配合量は、無機酸化物ゾル
の不揮発分に対して１〜５０重量％が好ましく、５〜３
０重量％がより好ましい。

【００５５】シランカップリング剤で処理された無機酸
化物ゾルの分散体としては、水系無機酸化物ゾルに含ま
れる水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後
に、無機酸化物ゾルの分散体をシランカップリング剤で
表面処理することにより得られた共沸溶剤分散無機酸化
物ゾルの分散体を使用することが好ましい。特に無機酸
化物ゾルの分散体が、酸化ケイ素ゾルの分散体であるこ
とが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾルの分
散体は、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する
上に、さらに無機酸化物ゾルの高濃度化が可能であるた
め、塗料化しても高不揮発分化し易い。そのため、塗装
時に粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚
膜にすることも可能である。

【００５６】共沸溶剤としては、例えば水可溶なアルコ
ール、カルボン酸エステル、環状エーテルなどが挙げら
れる。水可溶なアルコールとしては、例えばエタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コール、プロピレングリコールなどが挙げられる。水可
溶なカルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、
酢酸ブチルなどが挙げられる。水可溶な環状エーテルと
しては、例えば、１，４−ジオキサンなどが挙げられ
る。

【００５７】これらの共沸溶剤は、１種または２種以上
を組合せて用いることができる。また、水と混和しない
溶剤でも水と混和する溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱
水効率を上げる目的で使用しても差し支えない。この溶
剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサノン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテ
ルなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種
以上を組合せて用いることができる。しかし、その使用
量は、ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤によって
も異なるが、通常１〜１０重量％の範囲が好ましい。共
沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが好ま
しい。

【００５８】共沸蒸留脱水は、３０〜１００℃の範囲で
行われることが好ましく、特に４０〜８０℃の範囲で行
われることが好ましい。また、共沸蒸留脱水は、常圧下
でも減圧下でも可能であるが、特に減圧下で行うことが
好ましい。共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾ
ル中の水分含量は、通常２重量％以下であることが好ま
しく、特に１重量％以下であることが好ましい。共沸蒸
留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の濃度
は、加熱残分が５５重量％以下であることが好ましく、
特に２５〜５５重量％であることが好ましい。

【００５９】シランカップリング剤による表面処理は、
共沸蒸留脱水した後の溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体
にシランカップリング剤を混合することにより行うこと
ができる。シランカップリング剤による表面処理温度
は、特に制限ないが、通常２０〜１００℃の範囲で行わ
れることが好ましく、３０〜９０℃の範囲で行われるこ
とがより好ましく、特に４０〜８０℃の範囲で行われる
ことが好ましい。シランカップリング剤による表面処理
後の溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常１重
量％以下であることが好ましく、特に０．５重量％以下
であることが好ましい。

【００６０】さらに、溶剤分散無機酸化物ゾルの溶剤
は、必要に応じて所望の溶剤にて置換することができ
る。この溶剤置換に使用できる溶剤としては、例えば前
記のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキ
サノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。溶剤置換は、置換に際し使用する溶
剤の種類にもよるが、３０〜１２０℃の温度範囲で行わ
れることが好ましく、特に４０〜１１０℃の温度範囲で
行われることが好ましい。

【００６１】また、無機酸化物ゾルの分散体は、平均粒
径が１００ｎｍ以下が好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以
下が特に好ましい。平均粒径の下限は、無機酸化物ゾル
を形成できるものであれば特に制限ないが、５ｎｍ以上
が好ましい。平均粒径が１００ｎｍより大きい場合は、
クリヤーフィルムでの透明性が損なわれる上に、塗膜の
耐汚染性、汚染除去性が低下することがある。本発明の
塗料組成物においては、（Ｅ）成分の無機酸化物ゾルの
分散体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、また、その配合量は、無機酸化物ゾルの
分散体の不揮発分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不
揮発分１００重量部当たり１〜１００重量部が好まし
い。無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が全不揮発分１
００重量部当たり１重量部未満であると、無機酸化物ゾ
ルの分散体を添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の
耐汚染性、汚染除去性、耐候性の向上効果があまり認め
られないし、１００重量部を超えると、塗膜の可撓性が
低下する傾向がみられる。

【００６２】本発明の塗料組成物の硬化に要する温度及
び時間については、前記一般式（１）で表されるブロッ
ク化官能基が、遊離カルボキシル基を再生する温度、反
応性官能基の種類、熱潜在性酸触媒の種類などにより異
なるが、通常５０〜３００℃の範囲の温度で、５秒〜２
４時間程度加熱することにより、硬化が完了する。本発
明の塗料組成物は、そのままで、あるいは必要に応じ、
着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、流動調整剤などの各種添加剤を配合して、塗料、イ
ンク、接着剤、成形品など硬化性を利用する種々の用途
に使用することができる。

【００６３】本発明の塗料組成物は、上記した成分を混
合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより製
造することができる。各成分の配合方法及び各種添加剤
の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方
法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々
の順序で行うことができる。本発明の塗料組成物は、単
層上塗り塗料又は着色ベースコートとクリアートップコ
ートとから成る複数層の塗膜（複合塗膜）を有する物品
を調製する方法に使用する塗料などとして用いることが
でき、自動車塗料、鉄道・車両用塗料、プレコート・ポ
ストコートの金属製品用塗料、電気機器用塗料、鉄鋼構
造物用塗料、機械用塗料、建築材料用塗料、さらに電気
電子部品の絶縁、防湿、防錆用塗料、その他の工業塗装
分野において極めて有用である。これらの塗料の場合、
塗料組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１
００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部配合させる
ことが好ましく、特に０〜１００重量部配合させること
が好ましい。なお、顔料を配合する場合は、少なくとも
０．１重量部配合させることが好ましい。

【００６４】顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の
顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施し
たアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチー
ル、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸
化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が
用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄
色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン
系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレ
ー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。

【００６５】複合塗膜の例としては、例えば基材上に着
色フィルム形成性組成物を塗布してベースコート膜を形
成させ、次いで該ベースコート膜上に本発明の塗料組成
物であるクリヤーフィルム形成性組成物を塗布して透明
トップコート膜を形成させることから成る塗装仕上げ方
法により得られる複合塗膜がある。上記ベースコート膜
の着色フィルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料
を含有する。樹脂バインダーとしては、公知のアクリル
ポリマー、ポリエステル（アルキッド樹脂を含む）、ポ
リウレタン及びメラミン樹脂などの種々のバインダーを
挙げることができる。

【００６６】なお、ベースコート膜の着色フィルム形成
性組成物には、通常用いられる各種添加剤、例えば界面
活性剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、充填剤、抗
発泡剤、有機溶剤、触媒などの少なくとも１種を添加す
ることができる。ベースコート膜の着色フィルム形成性
組成物においては、顔料を１〜８０重量％配合させるこ
とが好ましく、特に３〜６０重量％配合させることが好
ましい。顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料
が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したア
ルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あ
るいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタ
ンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いら
れる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化
鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色
顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シ
リカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。

【００６７】上記複合塗膜の塗装仕上げ方法は、ベース
コート膜の着色フィルム形成性組成物を、必要に応じて
加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加すること
により所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電
エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、デ
イッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装
機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用
いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μｍになるように塗
布し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱
硬化させ、または２コート１ベーク方式の塗装を行う場
合には、着色フィルム形成性組成物を例えば有機溶剤な
どの適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、上記方
法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましく
は７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の
温度で１〜２０分間放置し、次いでクリヤーコート膜の
クリヤーフィルム形成性組成物を、上記方法を用いて乾
燥後の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０
μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒
〜２４時間加熱硬化させる方法などが挙げられる。な
お、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が好
ましい。

【００６８】また、複合塗膜の他の例としては、例えば
基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態
でクリアーコート塗料を塗布し、これを焼き付けた後、
さらにオーバークリアーコート塗料を塗装して焼き付け
る塗装方法において、該クリアーコート塗料としてアク
リル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料を使用し、かつ当該
オーバークリアーコート塗料として本発明の塗料組成物
を使用することから成る塗装仕上げ方法により得られる
複合塗膜がある。上記着色ベースコート塗料は、前記複
合塗膜と同様なものが使用できる。上記着色ベースコー
ト塗膜上に、同塗料が未架橋の状態で塗装されるクリア
ーコート塗料としては、アクリル樹脂／アミノプラスト
樹脂塗料が使用される。上記アクリル樹脂としては、例
えば（ａ）炭素数１〜１２のアルキルアルコールの（メ
タ）アクリル酸のエステル、（ｂ）重合性二重結合を有
するヒドロキシル基含有単量体、及び（ｃ）重合性二重
結合を有するカルボキシル基含有単量体を主成分とし、
さらに必要に応じて（ｄ）スチレン、（ｅ）アクリロニ
トリル、及び（ｆ）その他の単量体を共重合して得られ
るもの等が挙げられる。

【００６９】また、アミノプラスト樹脂の例としては、
例えばメラミン樹脂、グアナミン樹脂などが好適に挙げ
られる。これらのアミノプラスト樹脂は、１種用いても
よいし、２種以上を組合せて用いてもよい。さらに具体
的には、反応性基を１分子中に２個以上含有していれば
それ以外に何ら制限はなく、メラミンあるいはグアナミ
ン樹脂１分子中に存在するトリアジン環は１つでも、そ
れ以上でも差し支えない。それらの樹脂に存在する反応
性基として、好ましくは、メチロール基、イミノ基、さ
らにはメチロール基をメタノールやブタノールなどによ
りエーテル化したものが挙げられる。アクリル樹脂／ア
ミノプラスト樹脂塗料において、アクリル樹脂とアミノ
プラスト樹脂の配合割合は、特に制限されないが、アク
リル樹脂とアミノプラスト樹脂の重量比が９０：１０〜
５０：５０の範囲が好ましく、特に８０：２０〜６０：
４０の範囲が好ましい。

【００７０】アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料に
おいては、アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒を配合し
てもよい。アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒の例とし
ては、例えば、リン酸系硬化触媒、トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸系硬
化触媒、あるいはそれらのアミンブロック体などが好ま
しい。これらの化合物は、１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いても何ら差し支えなく、さらにそ
の他の化合物と組み合わせて硬化時間の調整を行うこと
も可能である。また、これらの化合物の添加量はアクリ
ル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料において、全不揮発分
中０．０１〜２重量％の範囲が好ましい。

【００７１】さらに、上記複合塗膜の塗装仕上げ方法に
おけるクリアーコート塗料には、所望により、流動調整
剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、ラジカル捕捉剤などの添加剤を配合することも
可能である。上記複合塗膜の塗装仕上げ方法の好適な例
は、着色ベースコート塗料を必要に応じて加温したり、
有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の
粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレ
ー、ロールコーター、フローコーター、デイッピング形
式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷
毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後
の塗膜の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５
μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜
２０分間放置し、次いでクリアーコート塗料を、上記方
法を用いて乾燥後の塗膜の膜厚が１０〜１００μｍ、好
ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５０〜３
００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させる。次い
で、オーバークリアーコート塗料を上記方法を用いて乾
燥後の塗膜の膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは５〜２０
μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒
〜２４時間加熱硬化させる。

【００７２】本発明の塗料組成物を塗布する基材として
は、特に限定されるものではなく、種々の基材を用いる
ことができ、例えば、木、ガラス、金属、布、プラスチ
ック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリー
ト、石膏ボードなどの有機素材及び無機素材などが挙げ
られる。これらの基材は、予め表面処理されたものでも
よいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。本
発明の塗料組成物を塗布して得られる塗装物品として
は、例えば建築物、構造物、木製品、金属製品、プラス
チック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラ
ス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自
動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラ
ー、ミラー、ホイール、内装材などの部品であって、種
々の材質のもの）、鋼板などの金属板、二輪車、二輪車
用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識
など）、トンネル用資材（例えば、側壁板など）、船
舶、鉄道車両、航空機、印刷機器、印刷機器用部品、家
具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポ
ーツ用品、玩具などが挙げられる。

【００７３】実施例 次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
なお、本発明はこれらの実施例によってなんら制限され
るものではない。なお、本発明の塗料組成物により得ら
れる塗膜の塗膜性能は次のようにして求めた。 （１）鮮映性：目視観察により、次の基準に従い評価し
た。 ○；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。 △；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がや
やぼやける。 ×；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が顕
著にぼやける。 （２）耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式耐候性
試験機（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．
１）を用いて１０００時間又は３０００時間曝露後、塗
膜の６０度鏡面光沢値（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９
０）７．６ 鏡面光沢度）を測定し、塗膜の異常を目視
にて判定又は未暴露時の光沢度値と比較した。

【００７４】（３）耐屋外汚染性：ＪＩＳ Ｋ−５４０
０（１９９０）９．９耐候性に準じて、６０及び１２０
日間屋外にて暴露後、塗膜の無洗浄面の色（ＪＩＳ Ｋ
−５４００（１９９０）７．４．２計測法）を測定し、
暴露後のＬ値から未暴露時のＬ値を引くことにより△Ｌ
値を算出し、塗膜の汚染性を判定した。 （４）耐油性マーカー汚染性：油性マーカーで試験片の
塗膜上に線を引き、８０℃で５時間加熱したのち、キシ
レンをしみ込ませたネルによりその線を拭き取った後の
表面状態の変化を目視観察し、次の基準に従い油性マー
カー汚染性を評価した。 ○；試験片の油性マーカーの線が完全に拭き取られ、痕
跡が残っていない。 △；試験片の油性マーカーの線の痕跡が、わずかに残
る。 ×；試験片の油性マーカーの線の痕跡が、はっきりと残
る。

【００７５】（５）耐湿性：試験片を相対湿度９５％以
上で、４０±１℃の条件下にて２４０時間曝した後、取
り出し２時間後の試験片の表面状態を目視観察し、次の
基準に従い評価した。 ○；原状試験片と比べて、試験片のつや、表面状態に変
化がない。 △；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ
（ブリスター）が少しある。 ×；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ
（ブリスター）が顕著にある。 （６）耐酸性：４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポ
ット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を
目視にて判定した。 （７）付着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．
５．１碁盤目法に準じて付着試験を行い、次の基準に従
い付着性を評価した。 ○：１０点 △：８点 ×：６点以下

【００７６】製造例１ （Ａ）成分化合物Ａ−１溶液の製造 （１）ポリカルボン酸化合物Ａ−１（ａ）溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２
０℃に昇温した。 ペンタエリスリトール １３６．０重量部 メチルイソブチルケトン ５３８．７重量部 次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混
合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で
約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した
溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下
になるまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポ
リカルボン酸化合物Ａ−１（ａ）溶液を得た。

【００７７】（２）化合物Ａ−１溶液の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６．７重量部 イソブチルビニルエーテル １２０．２重量部 ３５重量％塩酸 ０．２重量部 メチルイソブチルケトン ４６．３重量部 混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水
溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７
以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り
返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１
／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表
１記載の特性を有する化合物Ａ−１溶液を得た。

【００７８】

【表１】

【００７９】注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇ
で３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９５）４．５．１ガードナー型泡粘度計法による。 製造例２ （Ａ）成分化合物Ａ−２溶液の製造 （１）ポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１４
０℃に昇温した。 トリメチロールプロパン １３４．２重量部 次いで、１４０℃を保ちながら予め加温して溶解したメ
チルヘキサヒドロフタル酸無水物４２０．４重量部を２
時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水（重量
比）＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で
３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で
滴定）が、２８５以下になるまで加熱撹拌を継続するこ
とによって、ポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液を
得た。

【００８０】（２）化合物Ａ−２溶液の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、オートクレーブ中に下記組成の混合物を仕込み、初
め１３０℃で混合物を十分混合した後、温度を５０℃に
降下して撹拌した。 ポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液 ２７２．３重量部 ｎ−プロピルビニルエーテル １２０．２重量部 ２−エチルへキシルホスフェート ０．２重量部 メチルイソブチルケトン ４６．３重量部 混合物の酸価が１０以下となったところで反応を終了
し、表２記載の特性を有する化合物Ａ−２溶液を得た。

【００８１】

【表２】 注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥

【００８２】製造例３ （Ａ）成分化合物Ａ−３溶液の製造 撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、それぞれ下
記の組成の各単量体、触媒溶液およびホウ酸ナトリウム
を仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、含フッ素
単量体をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内
温が６０℃に達するまで徐々に昇温した。その後、２０
時間同温度で反応を続けた後、オートクレーブ内圧が１
ｋｇ／ｃｍ²以下に低下した時点で冷却し反応を停止さ
せた。得られた樹脂溶液を大過剰のヘプタン中に投入
し、生成した樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行い、
含フッ素系化合物を得た。得られた樹脂は全てキシレン
にて溶解し、不揮発分５０重量％の樹脂溶液とした。 ヒドロキシブチルビニルエーテル ３３．５重量部 エチルビニルエーテル ４．３重量部 シクロヘキシルビニルエーテル ４．３重量部 メチルイソブチルケトン ２００．０重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．０重量部 ホウ酸ナトリウム ０．５重量部 含フッ素単量体（ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ） ５７．９重量部

【００８３】次に、温度計、還流冷却器、撹拌機、窒素
ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、上記樹脂溶液２
００重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４４．５重量
部、およびメチルイソブチルケトン４４．５重量部を仕
込み、窒素気流撹拌下で加熱し１２０℃を保った。反応
中、経時的に酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液
で５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した
溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）を測定し、混合
物の酸価が５７以下となったところで反応を終了した。
得られた樹脂溶液は不揮発分５０重量％のポリカルボキ
シル化合物溶液である。次に、前記の反応で得られたポ
リカルボキシル化合物溶液を用いて、前記と同様の４つ
口フラスコに下記組成の混合物を仕込み、室温で撹拌し
た。混合物の酸価が１以下となったところで反応を終了
した後、キョーワード５００（共和化学工業（株）製、
合成酸吸着剤）３重量部を添加し、室温で４８時間撹拌
し、ろ別後、ろ液をエバポレーターにて、７重量部の溶
剤を留去することによって、不揮発分５０重量％、数平
均分子量５２００を有する含フッ素系化合物Ａ−３を得
た。 ポリカルボキシル化合物溶液 ２００．０重量部 エチルビニルエーテル １８．７重量部 リン酸モノオクチル ０．２重量部 キシレン １０．０重量部

【００８４】製造例４，５ （Ｂ）成分化合物Ｂ−１溶液及びＢ−２溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４
０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保
った。次に１００℃の温度で、表３記載の組成の単量体
及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下
ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度
を１時間保ち、表３記載の組成の重合開始剤溶液（追加
触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保った
ところで反応を終了し、表３記載の特性を有する化合物
Ｂ−１溶液及びＢ−２溶液を得た。

【００８５】

【表３】 注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥

【００８６】製造例６ （Ｂ）成分化合物Ｂ−３溶液の製造 撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、それぞれ下
記の組成の各単量体、触媒溶液およびホウ酸ナトリウム
を仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、下記の含
フッ素単量体をオートクレーブ内に導入し、オートクレ
ーブ内温が６０℃に達するまで徐々に昇温した。その
後、２０時間同温度で反応を続けた後、オートクレーブ
内圧が１ｋｇ／ｃｍ²以下に低下した時点で冷却し反応
を停止させた。得られた樹脂溶液を大過剰のヘプタン中
に投入し、生成した樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を
行い、９０重量％の収率で含フッ素系化合物Ｂ−３を得
た。得られた樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）による数平均分子量が６３００であっ
た。また、得られた樹脂は全てキシレンにて溶解し、不
揮発分５０重量％の樹脂溶液とした。 グリシジルビニルエーテル ２０．０重量部 エチルビニルエーテル １５．０重量部 シクロヘキシルビニルエーテル １５．０重量部 メチルイソブチルケトン ２００．０重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．０重量部 ホウ酸ナトリウム ０．５重量部 含フッ素単量体（ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ） ５７．９重量部

【００８７】製造例７ （Ｂ）成分化合物Ｂ−４の製造 （１）α，β−不飽和化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、それぞれ表４記載の組成の混合物を仕込み、５０℃
を保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となっ
たところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を
移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％
炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄
後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱
イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレ
キュラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬（株）製）を加
え、室温で３日間乾燥することによって、それぞれ表４
記載の有効成分を有するα，β−不飽和化合物を得た。

【００８８】

【表４】 注 １）有効分含有量はガスクロマトグラフィーにより
求めた。

【００８９】（２）（Ｂ）成分化合物Ｂ−４の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ表５記載の量の初期仕込み溶剤
（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保っ
た。次に８０℃の温度で、表５記載の組成の単量体及び
重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロー
トより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時
間保ち、表５記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）
を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで
反応を終了し、それぞれ表５記載の特性を有する化合物
Ｂ−４を得た。

【００９０】

【表５】 注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９５）４．５．１ガードナー型泡粘度計法による。

【００９１】製造例８、９ （Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒Ｄ−１溶液及びＤ−２溶液
の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコ中に、それぞれ表６に示す（ｉ）成分である
エポキシ基を有する化合物、（ｉｉｉ）成分であるルイ
ス酸溶液を入れ、室温で撹拌した。次に表６に示す（ｉ
ｉ）成分である含イオウ化合物を滴下し、その後７０℃
で２時間撹拌した。さらに放置冷却し、室温となったと
ころで表６に示す（ｉｖ）成分であるカルボン酸化合物
を添加し、室温で約１時間撹拌することにより表６記載
の熱潜在性酸触媒Ｄ−１溶液及びＤ−２溶液を得た。

【００９２】

【表６】

【００９３】製造例１０ （Ｅ）成分化合物Ｅ−１の製造 撹拌装置、温度計、ディーン・スタークトラップ付きの
還流管及び滴下ロートを装備した反応容器にスノーテッ
クスＭＩＢＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業（株）製、
酸化ケイ素ゾルの分散体（平均粒径：１５ｎｍ）、固形
分：３０重量％、溶媒：メチルイソブチルケトン）１０
００重量部及びＡ−１６３（日本ユニカー（株）製、シ
ランカップリング剤）４０重量部を仕込み、加熱して８
０℃で８時間保持することにより、シランカップリング
剤で表面処理されたシリカゾル１０２０重量部を得た。

【００９４】２コート１べークメタリックカラーへの応
用 実施例１〜６ （１）クリヤー塗料の製造 表７の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料とし
た。 （２）試験片の作成及び塗膜性能の検討 リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２
０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き
付け、さらに中塗り塗料ハイエピコＮｏ．１００シーラ
ー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍ
となるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間
焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シルバ
ーメタリックベースコート塗料（登録商標、日本油脂
（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０
秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装
し、２０℃で３分間セットしたものを試験板とした。さ
らに、前記（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレ
ン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２
５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板に乾燥膜
厚４０μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、１４
０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作製し
た。塗膜性能を表８に示すが、いずれの場合も均一でツ
ヤのある塗膜が得られ、１４０℃の焼付条件下では優れ
た鮮映性、耐候性、耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染
性、耐湿性、耐酸性、付着性を示した。

【００９５】（３）貯蔵安定性の検討 前記（１）の生塗料を、シンナー（キシレン）で１ポイ
ズ（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９５）４．５．３回転
粘度計法による２０℃での測定値）に希釈した後、４０
℃で密封貯蔵した。４０℃で３０日間密封貯蔵後、再び
粘度測定したところ、それぞれ表７に示すように、殆ど
粘度の増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示した。

【００９６】

【表７】

【００９７】注１）ＭＫＣシリケート ＭＳ５６：商品
名、三菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物、
重量平均分子量：１０００〜１５００ 注２）ＭＫＣシリケート ＭＳ５６ＳＢ５：商品名、三
菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物、重量平
均分子量：１５００〜２０００

【００９８】

【表８】

【００９９】比較例１ 表９の組成において、比較例１、２では（Ｃ）成分であ
るオルガノシリケートの縮合物を除いて、実施例１〜６
と同様に塗料化した。得られた塗料を用いて、実施例１
〜６と同様にして試験片を作成したところ、表１０に示
すように、比較例１では（Ｃ）成分であるオルガノシリ
ケートの縮合物及び（Ｅ）成分である無機酸化物ゾルが
共に除かれているため、塗膜は耐屋外汚染性、耐油性マ
ーカー汚染性に劣った。また、比較例２では（Ｅ）成分
である無機酸化物ゾルのみが配合されているだけである
ので、塗膜は初期の耐屋外汚染性に劣った。

【０１００】

【表９】

【０１０１】

【表１０】

【０１０２】比較例３ 表１１の組成において、比較例３では、ノンブロックの
ポリカルボン酸化合物を用いて、クリヤー塗料を作成
し、実施例１〜６と同様にして貯蔵安定性試験を行った
ところ、表１２に示すように塗膜性能は実施例と同等で
あるものの、カルボキシル基とエポキシ基の架橋反応に
おいて、両者の官能基とも何らブロックされていないた
め、表１１に示すように１０日後にゲル化した。

【０１０３】

【表１１】

【０１０４】

【表１２】

【０１０５】プレコート鋼板への応用 実施例７ （１）塗料の製造 表１３の組成の原料を混合し、サンドミルに仕込んだ。
粒度が１０μｍ以下になるまで分散し、一液型塗料とし
た。 （２）試験片の作成及び塗膜性能の検討 リン酸亜鉛処理溶融亜鉛メッキ鋼板に下塗り塗料プレカ
ラープライマーＳＰ−７（登録商標、日本油脂（株）
製）を乾燥膜厚５μｍとなるようにロールコーター塗装
し、焼付時メタル温度２００℃で４０秒間焼き付けるこ
とにより、試験板を作成した。次いで、前記（１）の生
塗料をソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製、芳香族石
油ナフサ）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０
℃で１２０秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板
に乾燥膜厚１５μｍとなるようにロールコーターにて塗
装し、焼付時メタル温度２３０℃で５０秒間の硬化条件
で焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を表１４に示
すが、均一でツヤのある塗膜が得られ、良好な鮮映性、
耐候性、耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性、耐湿
性、耐酸性、付着性を示した。

【０１０６】（３）貯蔵安定性の検討 前記（１）の生塗料を、ソルベッソ＃１５０（エッソ
（株）製、芳香族石油ナフサ）で１ポイズ（ＪＩＳ Ｋ
−５４００（１９９５）４．５．３回転粘度計法による
２０℃での測定値）に希釈した後、４０℃で密封貯蔵し
た。４０℃で３０日間密封後、再び粘度測定したとこ
ろ、それぞれ表１３に示すように、殆ど粘度の増加が認
められず、優れた貯蔵安定性を示した。

【０１０７】

【表１３】

【０１０８】

【表１４】 注 １）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、テイカ
（株）製、ルチル型二酸化チタン

【０１０９】オーバークリアーコートを含む複合塗膜へ
の応用 実施例８〜１３ （１）オーバークリアーコート塗料の製造 実施例１〜６で製造した塗料を、オーバークリアーコー
ト塗料とした。 （２）試験片の作成及び塗膜性能の検討 リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２
０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き
付け、さらに中塗り塗料ハイエピコＮｏ．１００ＣＰシ
ーラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０
μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０
分間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シ
ルバーメタリックベースコート塗料（登録商標、日本油
脂（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０
秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装
し、２０℃で３分間セットした後、アクリル樹脂／アミ
ノプラスト樹脂塗料から成るクリアーコート塗料である
ベルコートＮｏ．６０００クリアー塗料（登録商標、日
本油脂（株）製、アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂の
重量比：７０／３０）を乾燥塗膜厚が３０μｍとなるよ
うにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間の硬化
条件で焼き付けた。さらに、オーバークリアーコート塗
料として前記（１）の生塗料をシンナー（キシレン）で
塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）
に希釈後、前記の方法で作製した試験板に乾燥塗膜厚が
１０μｍとなるようエアースプレーにて塗装し、１４０
℃で３０分間硬化させて、複合塗膜の試験片を作製し
た。塗膜性能を表１５に示すが、いずれの場合も均一で
ツヤのある塗膜が得られ、１４０℃の焼付条件下では優
れた鮮映性、耐候性、耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚
染性、耐湿性、耐酸性、付着性を示した。

【０１１０】

【表１５】

【０１１１】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、化学性能、物理
性能、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐薬品性
及び耐湿性に優れる硬化物を与えると共に、貯蔵安定性
に優れた塗料を与える。特に、上塗り塗料として用いた
場合には、有機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり
外観性を有する塗装仕上げを行うことができ、さらに複
合塗膜のクリアーコート塗料又はオーバークリアーコー
ト塗料に本発明の塗料組成物を用いると、優れた外観性
を有している上に、耐候性、耐汚染性、汚染除去性、耐
薬品性、耐湿性に優れた複合塗膜を得ることができる。
従って、自動車塗装、プレコート鋼板などの工業塗装分
野において極めて有用である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に一般式（１） 【化１】 （式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素
   数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基で
   あって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子と
   する複素環を形成していてもよく、Ｙ¹は酸素原子又は
   イオウ原子である。）で表される官能基を２個以上を有
   する化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と化学結合
   を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物、及
   び（Ｃ）一般式（２） 【化２】（Ｒ⁵）_n−Ｓｉ−（ＯＲ⁶）_4-n （２） （式中のＲ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
   １０のアルキル基又はアリール基であり、ｎは０又は１
   である。）で表されるオルガノシリケート及び／又はそ
   の縮合物を必須成分とし、場合により用いられる（Ｄ）
   加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒及び／又は
   （Ｅ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジ
   ルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれ
   た少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有して
   成ることを特徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ
   基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミ
   ノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート
   基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニル
   チオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミ
   ノメチロール基、アセタール基及びケタール基の中から
   選ばれた少なくとも１種であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成
   分の混合比が一般式（１）で表される官能基と反応性官
   能基のモル比において１／５〜５／１の範囲内にある請
   求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分のオルガノシリケートの縮合
   物の重量平均分子量が２００〜１００００の範囲内にあ
   り、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量
   部当たり（Ｃ）成分を１〜５０重量部含有する請求項１
   又は２記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒が、ブレン
   ステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化
   合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、
   スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化
   合物、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉ
   ｉ）含イオウ化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分
   とし、場合により（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は
   無水カルボン酸化合物から成る化合物の群から選ばれる
   少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の塗料組
   成物。
5. 【請求項５】 （Ｅ）成分が、酸化ケイ素ゾルの分散体
   であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００
   重量部当たり（Ｅ）成分を１〜１００重量部含有する請
   求項１、２、３又は４記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 （Ｅ）成分の無機酸化物ゾルの分散体
   が、シランカップリング剤により表面処理されたもので
   ある請求項１、２、３、４又は５記載の塗料組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分が、
   α，β−不飽和化合物の重合体又はポリエステル樹脂で
   ある請求項１、２、３、４、５又は６記載の塗料組成
   物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組
   成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重
   量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗
   料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方
   法。
9. 【請求項９】 基材上に着色フイルム形成性組成物を塗
   布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートに
   クリアーフイルム形成性組成物を塗布して透明トップコ
   ートを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗装
   する方法において、該トップコートクリアーフイルム形
   成性組成物のみが、あるいは該トップコートクリアーフ
   イルム形成性組成物及び着色フイルム形成性組成物のい
   ずれもが請求項１〜７記載の塗料組成物のいずれかを含
   有することを特徴とする塗装仕上げ方法。
10. 【請求項１０】 基材上に着色ベースコート塗料を塗装
    し、未架橋の状態でクリアーコート塗料を塗布し、これ
    を焼き付けた後、さらにオーバークリアーコート塗料を
    塗装して焼き付ける塗装方法において、該クリアーコー
    ト塗料がアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料であ
    り、かつ当該オーバークリアーコート塗料が請求項１〜
    ７記載の塗料組成物のいずれかを含有することを特徴と
    する塗装仕上げ方法。
11. 【請求項１１】 請求項８〜１０のいずれかに記載の塗
    装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物
    品。