JPH02309511A - 透明導電膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野１ 本発明は透明導電膜に関し、特に液晶ディスプレイ、エ
レクトロルミネセンス、エレクトロクロミックディスプ
レイ等の透明電極に用いるのに好適な透明導電膜に関す
る。

〔従来の技術１ 透明導電膜としては金、白金等の金属あるいは酸化錫、
酸化インジウム等の酸化物を基板上に成膜したものが知
られている。このなかで液晶表示等に用いられるのは酸
化インジウムに酸化錫を添加したＩ　、Ｔ　Ｏ（Ｉｎｄ
ｉｕｍｕ−Ｔｉｎ　０ｘｉｄｅ　）が主流である。それ
はＩＴＯの高透明性、低抵抗性の他、エツチング性、化
学的安定性、基鈑への付着性等が良好なためである。

原子価制御に基づく半導体化機構による透明導電膜の低
抵抗化技術はＩＴＯのほか、次の様な例がある。

特開昭５９−１６３７０７ではＩＴＯに酸化ルテニウム
、酸化鉛、酸化銅を添加し、最も良い値として、比抵抗
０ゴｘ　ｉｏ−’Ω・ｃｍ、光透過率８８％の特性を得
ている。特開昭５９−７１２０５ではＩＴＯに酸化りん
を１，０１〜３　ｗｔ％添加し最も良い値として、１ｏ
ｏｏＸ厚さにて抵抗０．３Ω／口（比抵抗３　Ｘ　１０
−’Ω・ｃｍ）　、光透過率９０％の特性を得ている。

特開昭６１−２９４７０３では酸化インジウムにフッ化
アルミニウムを添加し最も良い値として、６００ス厚さ
にて抵抗２ｚ０Ω／口（３Ｘ１０−’Ω・Ｃ１ＩＩ）、
光透過率８５％の特性を得ている。特開昭６３−７８４
０４ではＩＴＯにフッ化アルミニウムを添加し最も良い
値として、６００λ厚さにて５Ω／口（０，７５ｘ　１
０−’Ω・ｃｍ）　、光透過率８４％の特性を得ている
。

一方、還元に基づく半導体化により透明導電膜の低抵抗
を計る例としては、ＵＳＰ　４，３９９，１９４がある
。

Ｕ　Ｓ　Ｐ　４，３９９，１．９４では酸化インジウム
に酸化ジルコニウムを４０〜６０ｗｔ％添加し、比抵抗
４．４×１０−４Ω・Ｃｍ％ｍ透光率８０％の特性を得
ている。

透明導電膜の成膜方法としては真空蒸着、イオンブレー
ティング、スパッタリング等の物理蒸着法、熱分解等の
化学反応で成膜する化学蒸着法、スブＬ／−、ディップ
等による塗布法等がある。このなかで膜の緻密性が良く
低抵抗膜が容易に得られることから物理蒸着法、そのな
かでもスパッタリング法が主流となっている。

［発明が解決しようとする課題］ ここ数年、ワープロ、テレビ用等に液晶表示が多用され
、その液晶画面の大型化が進んできた結果、従来の透明
導電膜の比抵抗値を悪くすることなく、光透過率を向上
させる必要が生じてきた。

この際に、比抵抗値を低抵抗で維持することは、電極の
膜厚を薄くすることができ、そのため良好なエツチング
性も可能となるのである。透明導電膜の膜厚が２０００
スを越えるとエツチング時間が長くなり、パターンの断
線、膜表面状態の悪化による抵抗不均一性等を起こし歩
留りの低下をきたす。

本発明は、従来使用されている透明導電膜の比抵抗２×
２０〜４Ω・ｃＩＴ＋は維持することは勿論、更により
低い比抵抗値のものを目指し、導電膜をより薄くし、エ
ツチング時間を短縮するとともに歩留りを向上し、更に
光透過率として９０％程度を確保することを本発明の目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はある金属酸化物にその金属と異なる価数の金
属元素を添加すると原子価制御により半導体化すること
に着目し、酸化インジウムの場合は４価以上の金属の添
加により低抵抗化することになるが、この際、３価のイ
ンジウムイオン半径に近い金属イオンを添加することに
より酸化インジウムの結晶格子の歪を増大させることが
ない様な金属元素の添加につき種々検討し゛た結果、本
発明に到った。

すなわち、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ，）を主成分とす
る透明導電膜において、Ｉｎ２０ｇに対してＺｒ０ｚ、
Ｎｂ＋０＝、　、　ＴａｚＯｓの少なくとも１種をＺｒ
０ｚ　　　ｘ　ｍｏ１％ ＮｂｚＯｓ　　ｙ　ｍｏ１％ Ｔａ２’ｓ　　ｚ　ｍｏ１％ 含み、 ０≦ｘ≦２０ ０≦ｙ≦１７ ０≦ｚ≦１６．５ ｘ＋２ｙ＋２ｚ≧２ ｘ＋１−　２ｙ＋１．　２ｚ≦２０ を満たす範囲を特徴とする透明導電膜を見出した。なお
、ｘ、　ｙ、　ｚ　ｍｏ１％の数値は、Ｉｎ２Ｌ量を含
めた全体の組成を１００　ｍｏ１％とした表示に基づく
値である。

ＩｎｚＬに対して、ＺｒＬ、ＮｂＪｓ　、−Ｔａ２ｅｓ
を単独にそれぞれ添加したとき１．２．０．１．０、１
．０　ｍｏ１％未満の添加では膜の抵抗値は従来の丁Ｔ
Ｏに比べ高いｅ　Ｚｒ０ｚ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２０５を
複合で添加シタ場合、ｘ＋２ｙ＋２ｚの値が２　ｍｏ１
％未満の場合も抵抗は従来のＩＴＯより高い。これらの
添加量より増すにつれ、単独で添加した場合も、複合で
添加した場合も、透明導電膜の抵抗値は下がってくる。

これは、原子価制御による半導体化であると考えられる
。

しかし、さらにそれらの添加量が増すと逆に抵抗は上が
り始め、単独に添加したときではそれぞれｘ＝２０ｍａ
１％、ｙ＝１７ｍｏ１％、ｚ　＝　１６．５　ｍｏ１％
を、複合で添加したときでは、ｘ　＋　１．２ｙ　＋１
．２ｚの値が、２０　ｍｏ１％を越えると従来のＩＴＯ
の抵抗値より高（なる。これは、過剰の添加物が格子間
に入り、格子を歪ませ、電子移動度が低下し、抵抗値が
高くなるためと考えられる。抵抗値の高い組成範囲でも
成膜された膜を還元雰囲気の強い条件で低抵抗化するこ
とも可能であるが、透過率が落ちる。この組成範囲では
キャリア濃度が増すために透過率が落ちるものと考えら
れる。

前述のＵ　Ｓ　Ｐ　４．３９９．１９４は、Ｉｎ２Ｏ：
＋とＺｒ０２とからなる組成であるが、上記の様に強制
的な還元による半導体化機構によりもので、そのため透
過率が８０％と低い。

これに対し、本発明は、ＺｒＯ□の添加量が少ない領域
で原子価制御による半導体化であるため、格子歪を小さ
くでき、キャリア移動度を高め、キャリア濃度を低く押
えることが可能なため、高透過率のものが得られると考
えられる。

従来のＩＴＯで添加されているＳｎＯ□の一部をＺｒＯ
ｘ、Ｎｂｚ０５、Ｔａ２ｅｓによって置換えても同様の
良好な透明導電膜が得られる。

透明導電膜の成膜法としては、スパッタリング法、電子
ビーム蒸着法が一般的であるが、他にイオンブレーティ
ング法、化学蒸着法、塗布法等があり、各成膜方法に適
した原料により適宜その方法が選ばれる。

スパッタリング法、電子ビーム蒸着法では、蒸着材とし
て、インジウムと添加元素の酸化物の焼結体またはこれ
らの合金が用いられる。

蒸着材としての酸化物焼結体は、その原料として酸化物
、金属、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が用いら
れ、これらのインジウムおよび添加元素を含む化合物を
ボールミル等により混合し、４００〜１４００℃で粉末
状態で仮焼後、ＰＶＡ、ＰＶＢ等のバインダーを加え、
スプレードライ等で造粒し、　５００〜２，０００　ｋ
ｇ／　ｃｍ程度で成形して焼結して造られる。

焼結温度は１２００〜１６００℃である。スパッタリン
グで成膜する場合には、蒸着材としての焼結体または合
金と被成膜基板とをセットした後Ｉｎ−’Ｔｏｒｒ以下
に真空引きした後、酸素と計とをモル比にて０．５：９
．５から４＝６の範囲の割合で、特に合金の場合には４
：６程度の強い酸化性雰囲気で、Ｉ　Ｘ　１０−３〜５
　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ程度まで混合ガスを導入し、基
板温度２００〜３５０℃で蒸着速度１０ス／ｓｅｅ以下
で成膜する。

この際、０□分圧が上記の値より低過ぎると、膜の透過
率が低（抵抗値も高い。０２分圧が高くなる′と透過率
が高（なり、抵抗値は低下して（るが、高くなり過ぎる
と抵抗値は、逆に増加する。また、基板温度も２００℃
未満では透過率、抵抗値が劣り、　３５０℃を越えると
また抵抗値が劣る。蒸着速度が１０Ｘ／ｓｅｃを越えて
も膜の透過率、抵抗値が劣る。

以上のことを考慮しつつ、膜の透過率が９０％以上で、
もっとも低い抵抗値をとるスパッタリング条件を選ぶこ
とになる。

また、電子ビーム蒸着法で成膜する場合には、Ａｒガス
は導入しないが酸素ガスを導入し、基板加熱することは
、スパッタリングと同様で、蒸着速度は電子ビームの電
圧、電流、ビーム径で決まる。０□分圧、基板温度、蒸
着速度を適当に選び、透過率９０％以上で抵抗値の最も
低い膜を得る。最初の到達真空度としては１．［）−５
Ｔｏｒｒ以下とし、その後の０□分圧をｏ、ｓｘ　１．
、Ｏ−’〜４　Ｘ　１．０−’Ｔｏｒｒ、基板温度２０
０〜４００℃、蒸着速度０．５〜１０　人／　ｓｅｃが
適当な条件である。

スパッタリング、電子ビーム蒸着法、化学蒸着法、塗布
法等の成膜法のうちではスパッタリングが最も広い添加
量の範囲で低抵抗膜が得られることが知られている。

被成膜基板としては、ガラス、プラスチックのシートや
フィルム等あるいは、それらに保護膜や機能性膜を施し
たもの等が用いられる。

〔実施例１ 以下、本発明を実施例にて詳しく説明する。

実施例１〜７、比較例１〜４ Ｉｎ２Ｏ３に対しＺｒＯ□を添加するものにつき、表・
１に示す組成になる様に、Ｉｒ＋ｔＬとＺｒＯ□とを秤
量し、エタノールを加え５０％スラｉルー濃度にてナイ
ロン製ボールミルで４８時時間式混合した。得られたス
ラリーを６０℃にて乾燥し、１４００℃で大気中で１０
時間仮焼した。次に、それをナイロン製ボールミルにて
２４時間乾式粉砕した。この粉砕粉に対し、２．５％Ｐ
ＶＡ水溶液を２０ｗｔ％加えて、スプレードライヤにて
、平均粒径２０μに造粒した。

この顆粒を１ｔｏｎ／ｃｍ”で加圧成形し、直径７０ｍ
ｍφ、厚さ１０ｍｍの成形体を得た。

この成形体を大気中にて１４５０℃で１５時間焼成し、
スパッタリングターゲットを造った。

このターゲットを高周波マグネトロンスパッタリング装
置にセットし、ｌ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒまで真空に引
いた後、酸素とアルゴンガスをｍｏｌ比で１＝９の割合
で５　Ｘ　１０’　Ｔｏｒｒまで導入し、スライドグラ
ス（寸法７６Ｘ　２６Ｘ　１　ｍｍ）基板を３００℃に
加熱し、成膜速度３Ｘ／ｓｅａの条件で透明導電膜を作
成した。

得られた透明導電膜の膜厚、光透過率、比抵抗の特性を
測定し、それらを表・１に併記した。

膜厚は成膜時にマスキングし膜生成後、膜とマスキング
を除去した基板との段差をランクテ−ラーボブソン■製
タリステップによる段差測定で求めた。

光透過率は、東海光学■製分光器にて５５０ｎｍ光の透
過率である。

また、比抵抗は股上に直線上に４ケ所導線を半田付けし
、４端子法により測定した。

膜化後の組成は厳密にはスパッタリングターゲット組成
よりずれるが、添加元素の含量のずれは、±０．０５　
ｍｏ１％程度であることを化学分析により確めた。

表・ｌでわかる様にＺｒＯ□の添加量が増すに従い、比
抵抗が次第に減少するが１０　ｍｏ１％程度を越えると
逆に比抵抗は増加した。

表・１に示した範囲では光透過率は９０％以上であり、
ＺｒＯ□の添加量が２〜２０　ｍｏ１％の範囲で従来の
ＩＴＯの値２　Ｘ　１０−’Ω・ｃｍより優れた比抵抗
を示した。

（以下余白） 表・１ 実施例８〜１５、比較例５〜７ Ｉｎｘ０３にＮｂＪ５を添加するものにつき、表・２に
示す組成に対し、実施例１〜７と同様に、スパッタリン
グターゲットを造り、同一条件でスパッタリングし透明
導電膜を作成した。それらの膜特性も表・２に示した。

（以下余白） 表・２ Ｎｂ２０．の添加量が増すに従い、比抵抗はまずは減少
していくが、８ｍ０１％を越えると逆に増加した。

Ｎｂ２Ｏ５の添加量１．０〜１７　ｍｏ１％の範囲で比
抵抗２　Ｘ　１０−’Ω・ａｍ未満の優れた特性を示し
た。

実施例１６〜２ｚ、比較例８〜１０ ＩｎｚＬにＴａ２ｅｓを添加するものにつき、表・３に
示す組成に対し実施例１〜７と同様に、スパッタリング
ターゲットを造り、同一条件でスパッタリングし透明導
電膜を作成した。それらの膜特性も表・３に示した。

Ｃ以下余白） 表・３ Ｔａｘｅｓの添加量が増すに従い、比抵抗はまずは減少
していくが、１０　ｍｏ１％を越えると逆に増加した。

Ｔａ２０ｇの添加量１．０〜１６．５　ｍｏ１％の範囲
で比抵抗２　Ｘ　１０−’Ω・ｃｍ未満の優れた特性を
示した。

実施例２３〜３４、比較例２Ｏ〜１８ Ｉｎｚ（１＋にＺｒ０２、　Ｎｂ、０８、　Ｔａ２０５
のうち２〜３ｆ重の酸化物を添加するものにつき、表・
４に示す組成に対し実施例１〜７と同様に、スパッタリ
ングターゲットを造り、同一条件でスパッタリングし透
明導電膜を作成した。それらの膜特性も表・４に示した
。

２ｒＯｚ、ＮｂｚＯｓ、Ｔａ１ｌｓのそれぞれの添加量
をｘ、　ｙ、　ｚ　ｍｏ１％とし、比抵抗が２　Ｘ　１
０−’Ω”　ｃｍ未満となる最適の添加量範囲は ｘ　＋　２　ｙ　＋　２　ｚ≧２ ｘ＋１．２ｙ＋１−２ｚ≦２０ の条件を満たす範囲であることが見出せた。

比較例２Ｏ〜１４の様にＸ　＋　２　ｙ　＋　２　ｚ　
＜　２である範囲および比較例１５〜１８の様にＸ＋１
．２ｙ＋１．２ｚ＞２０である範囲では膜の比抵抗が高
い。

（以下余白） 実施例３５〜３７、比較例１９ Ｉｎｚ０３にＳｎＯ□を添加したＩＴＯにつきその３口
０□の添加の一部に対しＺｒＬ、ＮｂｚＯｓ、ＴａＪｓ
を添加したものとして表・５に示す組成のもので検討し
た。スパッタリングターゲットの造り方およびスパッタ
リング条件は実施例１〜７と同様にした。

それらの膜特性も表・５に示した。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の添加範囲内のＺｒ０ｚ、ＮｂＪ５、ＴａｚＯｓ
の少なくとも一種類のＩｎ２Ｏ３に対する添加による透
明導電膜は、従来のＩＴＯの膜特性を凌ぐ特性を有し、
膜厚を薄くすることが可能となり、エツチング性の改善
、更にはそれに伴う歩留りの向上を来たすものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化インジウム（Ｉｎ＿２Ｏ＿３）を主成分とする透明
   導電膜において、Ｉｎ＿２Ｏ＿３に対してＺｒＯ＿２、
   Ｎｂ＿２Ｏ＿５、Ｔａ＿２Ｏ＿５の少なくとも１種を ＺｒＯ＿２ｘｍｏｌ％ Ｎｂ＿２Ｏ＿５ｙｍｏｌ％ Ｔａ＿２Ｏ＿５ｚｍｏｌ％ 含み、 ０≦ｘ≦２０ ０≦ｙ≦１７ ０≦ｚ≦１６．５ ｘ＋２ｙ＋２ｚ≧２ ｘ＋１．２ｙ＋１．２ｚ≦２０ を満たす範囲を特徴とする透明導電膜。