JPH0231085B2

JPH0231085B2 -

Info

Publication number: JPH0231085B2
Application number: JP55182977A
Authority: JP
Inventors: Bujado Kareru
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1980-12-25
Publication date: 1990-07-11
Also published as: FR2472581A1; US4388219A; AU548917B2; DE3063928D1; US4489198A; EP0032339B1; AU6581080A; EP0032339A1; ATE3869T1; JPS5699209A; FR2472581B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンの重合法、特に固溶体構造
を有するチーグラー型の触媒を用いるエチレンの
重合法に関する。エチレンおよびα―オレフインの重合用に多数
のチーグラー型触媒がすでに知られている。一般
にこれらの触媒は、周期系の第族〜第族の遷
移金属のハロゲン化合物少くとも１種からなる触
媒成分自体と、周期系の第〜第族の金属の水
素化物および有機金属化合物から選ばれる活性剤
とを含んでいる。遷移金属からなるこの触媒成分
は、例えばアルミナ、シリカ、酸化マグネシウ
ム、ハロゲン化マグネシウム等のごとき不活性担
体に固定され得る。より詳細には、本発明のエチレン重合法で用い
るチーグラー型触媒は、遷移金属のハロゲン化合
物少くとも２種を含み、そのうちの１種が塩化ア
ルミニウムと共に結晶化させた三塩化チタンであ
り、他の１種がバナジウムおよびクロムから選ば
れた金属のハロゲン化合物であり、これらの触媒
は、不活性な担体に固定され得る。２種の異なる遷移金属のハロゲン化合物２種を
含むチーグラー型触媒の若干の例は文献に記載さ
れており、例えば米国特許第3288769号明細書に
は、式（TiCl₃，VCl₃）_x（式中、Ｘは0.25〜４で
ある）を有し、40℃においてチタンおよびバナジ
ウムのミリ原子当り毎時15ｇのポリマーを得る接
触的収率（catalytic yield）をあげることの可能
な、特にエチレン重合用の触媒成分が開示されて
いる。同じく、米国特許第3223651号明細書には、
100℃以下の温度および35バール以下の圧力にお
いて、α―オレフインの重合に相乗効果を生じ得
る、式 yTiCl₃，（１−ｙ）VCl₃，0.33AlCl₃ （式中、ｙは0.5〜0.97である）を有する触媒
が開示されている。一方、約300〜2500バールの圧力および約180゜
〜300℃の温度でエチレンを重合することは公知
である。この種の方法にあつては、一面において
は使用触媒に対するポリマーの生成収率を改善
し、他面においては密度、分子量および分子量分
布といつたパラメーターを特に変えることによつ
て生成ポリマーの品質を改善することが所望され
る。従つて、本発明の一つの目的は、上記のごと
き高温高圧の条件下においてエチレンの重合に使
用可能であり、しかも生成ポリマーの収率と品質
とを改善し得る触媒を開発することである。本発明のエチレン重合法で用いる触媒は、式（TiCl₃，1/3AlCl₃）（MX₃）_x(MgX₂)_y （式中、0.3≦ｘ≦３であり、０≦ｙ≦20であ
り、Ｍはバナジウムおよびクロムから選ばれた金
属であり、そしてＸはハロゲンである）を有す
る。これらの触媒は、そのクリスタライト
（crystallite）の大きさによつて特徴づけられる
二成分固溶体構造Ti―Ｍを有する。「固溶体」
は、そのＸ―線スペクトルが各成分のＸ―線スペ
クトルの加算ではない均一な固体混合物である。
本発明の二成分固溶体においては、各成分のピー
クに相応してシフトされた唯一のピークを観測す
ることができ、各成分のピークは、固溶体のスペ
クトルに存在しない。これらの触媒の効率という
見地に立つた場合、プレーン（300）に対して直
角にしたラジオ・クリスタログラフ分析（radio
―crystallographic analysis）の方法（シエラー
の法則利用）で測定したこの大きさが、好ましく
は100オングストローム単位（A.u.）より小さい
か、または等しくなければならないことを発見し
た。その展開式から理解されるように、これらの
触媒はｙ＞０のとき、無水のハロゲン化マグネシ
ウムで構成される不活性担体上に固定され得る。
ハロゲン化マグネシウムのハロゲンおよびMX₃
のハロゲンは同種でも異種でもよく、弗素、塩
素、臭素および沃素から選ばれる。本発明のエチレン重合法で用いる触媒のエチレ
ン重合に関する挙動は、高圧高温の条件下におけ
る触媒の使用を好適なものとなし得る重要な局面
を包含する。実際に、さきに記載した従来技術の
触媒とは対照的に、本発明の触媒は低圧条件では
生産収量における相乗効果を示さず、高温高圧の
条件下の場合にのみ相乗効果が現れる。Ｍ／Ti
の原子比であるｘが0.3より小さいか、または３
より大きいときは、触媒は、接触的収率に有意な
減少を示す。本発明のエチレン重合法で用いる触媒の好まし
い製造法は、三塩化アルミニウムと共に結晶させ
た三塩化チタンと、金属Ｍの三価のハロゲン化合
物と、場合によつては無水のハロゲン化マグネシ
ウムとを、得られる固溶体のクリスタライトの大
きさ（前記のように測定したもの）が100オング
ストローム単位以下となるに充分な長さの時間接
触させることからなる。粉砕エネルギーが、被処
理固体物質１Kgに対して少くとも3kwhである粉
砕段階に、上記の３種の塩化物をかけることによ
つてこのことは有効に達成できる。より明確に
は、この粉砕エネルギーが大きいほど、これらの
触媒のエチレン重合効率が良好であることが発見
された。しかしながら、最適な効率を得ること、
および操業原価や省エネルギーの必要性を考慮す
ると、被処理固体物質1k当りの粉砕エネルギー
を、大体25kwh以上にすることは一般に必要では
ない。なお、低圧および中等度の温度条件下における
使用に関しては、相乗効果は得られないが、２≦
ｙ≦20であるように本発明の触媒を選ぶことが望
ましいということを発見した（この場合の具体例
は後に参考例として示してある）。この特定的な
部類に属する本発明の触媒は、温度および圧力が
いかなる条件にあつても、すべてのエチレン重合
法に用い得るので、より広範囲の用途を有するこ
とになる。本発明は、選択された条件下に、前記に規定し
た触媒を用いてエチレンを重合する方法に関す
る。本発明のエチレン重合法は、300〜2500バー
ルの圧力および180゜〜300℃の温度において、エ
チレンを式（TiCl₃，1/3AlCl₃）（MX₃）_x(MgX₂)_y （式中、0.3≦ｘ≦３であり、０≦ｙ≦20であ
り、Ｍはバナジウムおよびクロムから選ばれた金
属であり、Ｘはハロゲンである）を有する触媒少
くとも１種と、(b)有機アルミニウム化合物から選
ばれる活性剤であつて、Ti＋Ｍの合計に対する
活性剤金属の原子比が0.1と10の間である活性剤
少くとも１種とを含む触媒系に接触させ、その際
触媒系の重合反応器内における平均滞留時間を２
〜100秒とすることからなる。この滞留時間は、
反応器内の温度によつて左右され、温度が低いほ
ど滞留時間が長くなる。特に温度および（また
は）圧力がそれほど高くない場合には、本発明の
エチレン重合法は、例えばプロパンまたはブタン
のごとく、炭素数が好ましは５より少い不活性炭
化水素の存在下に実施し得る。 (a) 式（TiCl₃，1/3AlCl₃）（MX₃）_x(MgX₂)_y （式中、0.3≦ｘ≦３であり、２≦ｙ≦20であ
り、Ｍはバナジウムおよびクロムから選ばれた金
属であり、Ｘはハロゲンである）を有する触媒少
くとも１種と、(b)有機アルミニウム化合物から選
ばれる活性剤であつて、Ti＋Ｍの合計に対する
活性剤の金属の原子比が１と1000の間である活性
剤少くとも１種とを含む触媒系の存在下におい
て、１〜200バールの圧力および20゜〜200℃の温
度でエチレンを処理し、好ましくは飽和脂肪族ま
たは環脂肪族化合物および芳香族化合物から選ば
れる炭素数少くとも６の不活性液体炭化水素中の
溶液または懸濁液を得ることからなる方法でエチ
レンを重合することもできるが、この場合には相
乗効果は得られない。この型の方法においては、
重合反応器内における触媒系の平均滞留時間は、
一般に数分間であり、数時間に及ぶこともあり得
る。この場合の具体例は後に参考例として示して
ある。もしも、いくつかの反応帯を有するオートクレ
ーブ反応器または管状反応器を高圧法に用いるな
らば、例えば米国特許第4105842号および第
4168356号各明細書に記載されたもののうちのい
ずれかのごとく、重合用装置に特定の配置
（arrangement）を採用するのが、一定のポリマ
ーグレードを得るうえにおいて有利であろう。水
素のごとき連鎖移動剤の存在下に重合を行なうの
が、ポリマー、特にポリエチレンのメルトインデ
ツクスを制御するのに有用である場合がしばしば
あるであろう。高圧法の場合、連鎖移動剤は、エ
チレンに対して容量で0.04〜２％のの割合で用い
られる。エチレンの重合または共重合に関し、本発明の
方法によれば、密度が0.905〜0.960ｇ／cm³であ
り、メルトインデツクスが約0.1〜100dｇ／分で
あるポポリマーの全範囲のものを生成することが
できる。例えば0.905〜0.935のごとく、比較的密
度の低いポリマーは、例えば15〜35重量％の割合
におけるプロペンまたは15〜60重量％の割合にお
けるブテン―１のごとく、炭素数３〜８のα―オ
レフインとエチレンとを共重合させて得られる。本発明による方法は、一面においては使用触媒
に対する生産収率の改善を可能とし、また他面に
おいては、密度、分子量および分子量分布のパラ
メーターを修正することによる生成ポリマーの品
質改善を可能にする。本発明の他の利点は、以下
に記載する実施例を読めば明らかになるであろ
う。なお、これらの実施例は本発明を説明するた
めのものであつて、本発明に対する制限を意図す
るものではない。例１〜例３一方では塩化アルミニウムと共に結晶させた三
塩化チタンTiCl₃・1/3AlCl₃と、他方では三塩化
クロムCrCl₃（例３の場合には三塩化バナジウム
VCl₃）とを、原子比Cr／TiおよびＶ／Tiが第１
表に示す値に等しくなるような量で、不連続
（discontinuous）ボールミル中に仕込む。２時間
ジヨイント粉砕（joint milling）を行なつた後、
得られた触媒をメチルシクロヘキサン中に分散さ
せ、Al／Ti＋Ｍの原子比が６に等しくなる量の
ジメチルエチルジエチルシロキサラン
（siloxalane）で活性化処理を行なう。次に、反
応器内における触媒の平均滞留時間が約30秒とな
るような方法で上記のように調整した触媒の分散
液を注入することにより、230℃の温度に保たれ
た容量0.6のオートクレーブ反応器内において、
600バールの圧力をかけた連続法でエチレンの重
合―場合によつては、第１表に示す重量割合でプ
ロペン共単量体を存在させて―を実施する。第１
表に示す量の水素を反応器中に注入して、生成ポ
リマーのメルトインデツクスを制御する。操作条
件のほかに、チタン１ミリ原子当りのポリエチレ
ンのKgで表わした接触的収率CY，ASTMスタン
ダードD1238によつて測定しdg／分で表わしたメ
ルトインデツクスMIおよびｇ／cm³で表わした密
度ρを第１表に示す。

【表】例４および例５一方では塩化アルミニウムと共に結晶させた三
塩化チタンTiCl₃，1/3AlCl₃と、他方では三塩化
バナジウムとを、Ｖ／Tiの原子比が第２表に示
す値に等しくなるような量で不連続ボールミル中
に仕込む。ジヨイント粉砕を２時間行なつた後、
得られた触媒をメチルシクロヘキサン中に分散さ
せ、Al／Ti＋Ｖの原子比が６に等しくなるよう
な量のジメチルエチルジエチルシロキサランで活
性化処理を行なう。次に、じやま板を用いて３個
の同じ帯域（第１帯域は220℃の温度、第３帯域
は260℃の温度にそれぞれ保たれる）に分割され
た容量３の円筒型オートクレーブ中において、
1200バールの圧力下にエチレンを連続法で重合す
る。第２帯域の温度T₂は、第２表に示すごとく
各例によつて異なる。反応器内の触媒の平均滞留
時間が約30秒となるように、反応器中に触媒分散
液を注入する。生成ポリエチレンのメルトインデ
ツクスを制御する目的で、第２表に示す量の水素
を反応器に注入する。操作条件のほかに、チタン
およびバナジウム１ミリ原子当りのポリマーのKg
で表わした接触的収率CY、メルトインデツクス
MI、密度ρならびに数平均分子量およびゲル・
パーミエーシヨン・クロマトグラフイーによつて
測定した、5000以下の分子量の百分率Ｂを下記の
第２表に示す。例６および例７（比較例）反応器に導入する触媒が、例６の場合は三塩化
チタンTiCl₃，1/3AlCl₃のみ、また例７の場合は
三塩化バナジウムVCl₃のみで構成される以外は、
例４および例５に記載の実験と同一の手順を繰返
す。活性化処理は、例６の場合はAl／Ti＝６、
例７の場合は、Al／Ｖ＝６の原子比となるよう
に行う。種々の操作条件および重合の結果を次の
第２表に示す。

【表】従つて、一方の例４および５と他方の例６およ
び７とを比較すると、メルトインデツクスが同じ
ポリマーについて、本発明の触媒を用いた場合接
触的収率と分子量とをかなり高めることができ、
しかも同時に低分子量の含有量を低下させ、密度
を大にすることができることが明らかである。例８〜例11 等モル量のTiCl₃，1/3AlCl₃とVCl₃とを、比電
力消費量（specific power）が被処理物質１Kg当
り0.8kwである不連続ボールミルに導入する。ジ
ヨイント粉砕作業をｔ時間続けた後、得られた触
媒をラジオ・クルスタログラフ分析にかけること
により、シエラーの法則に従つてプレーン（300）
におけるクリスタライトの大きさｃを測定するこ
とができる。触媒が固溶体構造を有することが観
察される。この分析の後、触媒をメチルシクロヘ
キサン中に分散させ、Al／Ti＋Ｖの原子比が６に等しくなるような量のジメチルエチルジエチルシロ
キサランで活性化処理を行なう。次に、温度T₂を230℃に一定に保ち、例４およ
び５に記載したと同じ操作条件でエチレンを連続
法で重合する。次の第３表には、触媒の粉砕時間
のほか、例４〜７で表わしたと同じ収率CY、密
度ρ、分子量Mn、百分率Ｂおよびオングストロ
ーム単位で表わした大きさｃを示す。

【表】例 12 例９に従つて得られた触媒をメチルシクロヘキ
サン中に分散させ、次にAl／Ti＋Ｖの原子比が６に等しくなるような量のモノフルオロジエチルアル
ミニウムで活性化する。次に、230℃の温度に保
たれた、容量0.6の円筒形オートクレーブ反応
器内において、0.5モル％の水素の存在下に600バ
ールの圧力でエチレンを連続法で重合する。触媒
の反応器内における平均滞留時間が約30秒となる
ように、触媒分散液を反応器中に注入する。チタ
ンおよびバナジウム１ミリ原子当りポリマー6.1
Kgの接触的収率において、メルトインデツクスが
8.2dg／分であるポリエチレンを得る。例13および例14 第４表に示す分子比率のTiCl₃，1/3 AlCl₃と
VCl₃との混合物に対し、不連続ボールミル中に
おいて被処理物質１Kgに対し4kwhの粉砕エネル
ギーを施す。得られた触媒をメチルシクロヘキサ
ン中に分散させた後、Al／Ti＋Ｖ＝６の原子比でジメチルエチルジエチルシロキサランで活性化した
ものを用い、240℃の温度に保たれた容量３の
円筒形オートクレーブ反応器内において、触媒の
反応器内平均滞留時間を約30秒とし、1200バール
の圧力下にエチレンを連続法で重合する。次の第
５表は、触媒中の原子比Ｖ／Tiのほか、前掲の
各例のごとく測定した重合結果を示す。

【表】例15〜例17 （参考例）次の第５表に示す分子比率であるTiCl₃，1/3
AlCl₃とVCl₃とMgCl₂との混合物に対し、不連続
ボールミル中において被処理物質１Kg当りのkwh
で示される粉砕エネルギーＥを施す。得られた触
媒をC₁₁〜C₁₂炭化水素留分中に分散させ、
Al／Ti＋Ｖ＝100の原子比においてジメチルエチルジエチルシロキサランで活性化したものを用い、
容量１の鋼製オートクレーブ反応器中において
上記のC₁₁〜C₁₂留分中の溶液内でエチレンの重合
を、200℃の温度および６バールの圧力下に１分
間行なう。次いで溶液を回収し、冷却後濾過して
ポリマーを分離する。次の第５表に、操作条件のほか、チタン１ｇ当
り１分当り１気圧当りのポリマーのｇで表わした
接触的収率CYを示す。

【表】例18〜例20 例15の記載に従つて得た触媒を、メチルシクロ
ヘキサン中に分散させた後、原子比Al／Ti＋Ｖ＝６においてジメチルエチルジエチルシロキサラン
（例18および19）またはモノクロロジエチルアル
ミニウムとトリオクチルアルミニウムとの等モル
混合物（例20）を用いて活性化処理を行なう。次
にこの触媒系の存在下にエチレの重合を： − 例18の場合には、230℃の温度および600バー
ルの圧力に保たれた容量0.6の円筒形オート
クレーブ反応器の中で、 − 例19および20の場合には、240℃の温度およ
び1200バールの圧力に保たれた容量３の円筒
形オートクレーブ反応器の中で、触媒の反応器
内平均滞留時間を約30秒として実施する。下記
の第６表は、重合の結果、特に収率CY、密度
ρ、分子量Mnおよび百分率Ｂを示す。例 21 例17の記載に従つて得た触媒をメチルシクロヘ
キサン中に分散された後、、原子比Al／Ti＋Ｖ＝６においてジメチルエチルジエチルシロキサランで
活性化したものを用い、240℃の温度および1200
バールの圧力に保たれた容量３の円筒形オート
クレーブ反応器中において、触媒の平均反応器内
滞留時間を約30秒としてエチレン重合を行なう。
この重合で得られた結果を次の第６表に示す。

【表】例 22 例16の記載に従つて得た触媒をメチルシクロヘ
キサン中に分散させた後、原子比Al／Ti＋Ｖ＝６においてジメチルエチルジエチルシロキサランで活
性化したものを用い、600バールの圧力および230
℃の温度に保たれた容量0.6の円筒形オートク
レーブ反応器内において、0.25モル％の水素の存
在下にエチレンとプロペン（重量で30％）とを共
重合させる。チタンおよびバナジウムのミリ原子
当り4.1Kgの接触的収率において、密度が0.939
ｇ／cm³であり、メルトインデツクスが7.2dg／分
であるコポリマーが生成する。本発明の方法で規定された最低3kwh／Kgより
低い場合として、例８〜11の条件で、粉砕が0.4
及び1.2kwh／Kgの粉砕エネルギーに夫夫相当す
る様に、0.5時間及び1.5時間夫々粉砕を行う実験
を行なつた。得られた触媒は、実施例８〜11と同
じ条件で連続的にエチレンを重合するのに用いら
れた。得られた結果は次の通りである。

【表】本発明に従い特定の固溶体触媒で得られる相乗
効果の外に、本発明の触媒は、かなりの触媒効率
の増大（粉砕Ti＋Ｖについて、0.4kwh／Kgの粉
砕エネルギーの場合、即ち例ａの2.5Kgの重合体
から、12kwh／Kgの粉砕エネルギーの場合、即ち
例11の12.5Kgの重合体への増大）を達成すること
ができ、分子量の顕著な増大、及び非常に低い分
子量の重合体（望ましくない化合物）の量のかな
りの減少をもたらすことに注意すべきである。更に次の値から分るように、本発明による触媒
は、分散指数［即ち、重量平均分子量Mw対数平
均分子量Mnの比］の顕著な減少を達成させるこ
とを認めることができる。

【表】本願明細書では、先ずTiとＶが同じ結果を与
えないことを示しており（例６及び７参照）、次
に、Ti＋Ｖの両方を含む触媒は、Ti又はＶ単独
よりも良い結果を与えることが示されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のエチレン重合用触媒の調製
工程の一実施態様を示すチーグラー触媒フローチ
ヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)遷移金属のハロゲン化合物少なくとも２種
を含み、それらのうちの１種が塩化アルミニウム
と共に結晶化させた三塩化チタンであり、そして
式：（TiCl₃，1/3AlCl₃）（MX₃）_x(MgX₂)_y （式中、0.3≦ｘ≦３であり、０≦ｙ≦20であ
り、Ｍはバナジウムおよびクロムから選ばれた金
属であり、Ｘはハロゲンである）を有し、かつ、
二成分固溶体構造Ti―Ｍを有するエチレン重合
用の触媒少なくとも１種と、(b)有機アルミニウム
化合物から選ばれる活性剤であつて、Ti＋Ｍの
合計に対する活性剤の金属の原子比が0.1と10と
の間である活性剤の少なくとも１種とを含む触媒
系に、エチレンを接触させ、その際該触媒系の重
合反応器内における平均滞留時間を２秒から100
秒までの間とし、300〜2500バールの圧力および
180℃〜300℃の温度でエチレンを重合することを
特徴とするエチレンの重合方法。２炭素数が５より少ない不活性炭化水素の存在
下に重合を行う上記(1)に記載の方法。３容量で0.04〜２％の連鎖移動剤の存在下に重
合を行う上記(1)または(2)に記載の方法。４エチレンと炭素数３〜８のα―オレフインと
の共重合に前記の方法を適用する上記１，２また
は３に記載の方法。