JPS6333761B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、α―オレフインのポリマー、ことに
エチレンのホモポリマーおよびエチレンと高級α
―オレフインとのコポリマーの製造法に関する。
とくに本発明は、α―オレフインモノマーを比較
的高い重合温度、ことに150℃以上の温度で使用
可能な配位触媒の存在で重合する、α―オレフイ
ンのポリマーの溶液製造法に関する。 エチレンのポリマー、たとえば、エチレンのホ
モポリマーおよびエチレンと高級α―オレフイン
とのコポリマーは大量に広範な用途に、たとえ
ば、フイルム、繊維、成形品、熱成形品、パイ
プ、被膜などの形で使用されている。 エチレンのホモポリマーおよびエチレンと高級
α―オレフインとのコポリマーの製造法は、知ら
れている。このような方法は、モノマーを配位触
媒、たとえば、周期表第Ｂ―Ｂ族に属する遷
移金属の化合物と周期表第―Ａ族に属する金
属の有機金属化合物とからなる触媒の存在で重合
する方法を包含する。 配位触媒の存在下のモノマーの重合を包含する
ポリエチレンの２種類の製造法、すなわち、ポリ
マーの融点または可溶化温度以下の温度で実施す
る方法およびポリマーの融点または可溶化温度以
上の温度で実施する方法が存在する。後者は“溶
液”法と呼ばれる。 ポリマーの融点または可溶化温度以下で実施す
る方法、すなわち、低温法において、エチレンは
固体ポリマーに変えられ、このポリマーは有機溶
媒中に“スラリー”として懸濁されるか、あるい
は気体のモノマー流中で流動化される。一般に、
このポリマーの分子量は水素の使用により調整さ
れる。実質的な量の水素が要求されうる。低温重
合法に好ましい触媒は、高い触媒活性を示し、重
合反応器の表面へ付着せず、そしてかさ密度が高
くかつ分子量が比較的小さいポリマーを生成し、
これによつて水素の必要性を低下する傾向があ
る。その上、ポリマーを規則正しくかつ均一な粒
子で製造する触媒の能力は有利であろう。 α―オレフインの重合の好ましい方法は高温ま
たは“溶液”重合法であり、その一例は1963年４
月９日発行のカナダ国特許第660869号（A.W.
Anderson，E.L.FallwellおよびJ.M.Bruce）に記
載されている。溶液法において、この方法はモノ
マーとポリマーの両方が反応媒質中で可溶性であ
るように実施する。このような条件下で重合度、
それゆえ得られるポリマーの分子量についての正
確な調整は、反応温度の調整によつて達成され
る。ポリマーの分子量を調整する停止反応は温度
に依存すると信じられる。溶液法の実施態様にお
いて、ポリマーの分子量は、1965年２月９日に発
行されたカナダ国特許703704号（C.T.Elston）に
記載されているように、比較的少量の水素の使用
によりさらに調整できる。 溶液重合法は多くの利点、たとえば、得られる
ポリマーの分子量の調整可能性、この方法の連続
法としての実施可能性、洗浄の必要性なしに沈殿
によるポリマーの回収可能性、触媒の効率的使
用、得られるポリマーの性質およびエネルギーの
効率的使用の可能性を有する。 溶液法の欠点は、触媒の一部分がエチレンのポ
リマー中に残留するということである。このよう
な触媒、ここで、“触媒の残留物”と呼ぶ、はポ
リマーの引き続く加工の間、たとえば、押出し、
射出成形などのとき、および／または二次加工品
を紫外線に暴露するとき、ポリマーの分解に関与
することがある。触媒の残留量は、少なくとも一
部分、この方法の重合工程において用いる触媒の
全活性に関係する。触媒の全活性は高くなればな
るほど、一般に、許容しうる速度で重合を実施す
るために要する触媒の量は少なくなるからであ
る。したがつて、比較的高い全活性をもつ触媒は
溶液重合法に好ましい。 触媒の全活性を決定するときの２つの重要な因
子は、使用条件、ことに使用温度における触媒の
瞬間的活性および触媒の安定性である。低温重合
法において非常に活性であると述べられている多
くの触媒は、溶液法に用いる高温において高い瞬
間的活性を同様に示す。しかしながら、このよう
な触媒は溶液法において非常に短時間で分解する
傾向があり、それゆえ全活性は失望させるほど低
い。このような触媒は溶液法において商業的重要
性をまつたくもたない。他の触媒は溶液法の高温
において許容しうる全活性を示すことができる
が、分子量分布が広いポリマーを生成するか、あ
るいは分子量が低過ぎて広い範囲の有用な製品の
製造に商業的に有用でないポリマーを生成する傾
向がある。溶液重合法における触媒の要件および
性能は、当業者の理解するように、低温重合法に
おける触媒のそれらときわめて異なる。 触媒が四塩化チタン、バナジウム化合物および
トリアルキルアルミニウムから成る配位触媒であ
り、そして溶液法において使用できる、高温にお
けるエチレンのポリマーの製造法は、1962年２月
６日発行のカナダ国特許635832号（D.B.
Ludlum，N.G.MercklingおよびL.H.Rombach）
に記載されている。 ポリエチレンの低温重合にとくに適合する熱処
理した重合触媒の製造は、1968年６月11日発行の
カナダ国特許787408号（R.H.Jones）に記載され
ている。この触媒は、最高原子価状態の遷移金属
のハロゲン化物に、この遷移金属の原子価を１だ
け低下するのに要する量の有機金属化合物を加
え、このようにして得られた混合物を熱処理して
紫色の形態の三塩化チタンを形成し、次いで得ら
れた生成物を追加量の有機金属化合物で活性化す
ることによつて、製造される。 チタン含有配位触媒の活性種は、チタン、こと
に三塩化チタンの形の、還元された形であると信
じられる。G.ナツタ（Natta）らは、J.Poly.Sci
51399〜410（1961）中で三塩化チタンの結晶の変
態を論じている。三塩化チタンの触媒種としての
性能は、その結晶形態、結晶の大きさおよび大き
さの分布、吸着された種などに関係し、これらの
形態および性質などは触媒の製造法に依存する。
商業的に入手できる形態の三塩化チタン重合触媒
は、TiCl₃1/3AlCl₃であり、これは米国コネチカ
ツト洲ウエストポートのスタウフアー・ケミカル
社から“TiCl₃AA”の商品名で入手できる。三
塩化チタンの紫色の形態は、ことに反応器内の高
温が150℃以上であるときの、溶液重合法の反応
体である。 ハロゲン化チタンと有機アルミニウム化合物と
の特定の混合物を熱処理し、次いで追加の有機ア
ルミニウム化合物で活性化することによつて製造
された配位触媒、ここで該触媒の調製中にバナジ
ウムオキシトリハライドが添加される、を触媒と
する、エチレンのホモポリマーおよびエチレンと
高級α―オレフインとのコポリマーの溶液重合法
が今回発見された。この触媒は、溶液重合法にお
いて使用する高温において驚ろくべきほどにすぐ
れた安定性を有する。 したがつて、本発明によれば、エチレンおよび
エチレンと少なくとも１種のC₃〜C₁₂α―オレフ
インとの混合物から成る群より選ばれたモノマ
ー、配位触媒および不活性炭化水素溶媒を反応器
へ供給し、前記モノマーを105〜320℃の範囲の温
度において重合し、そしてこのようにして得られ
たポリマーを回収することからなる、エチレンの
ホモポリマーおよびエチレンとC₃〜C₁₂α―オレ
フインとのコポリマーから成る群より選ばれた高
分子量ポリマーを製造する方法において、前記配
位触媒は第１成分と第２成分とを結合することに
よつて得られ、前記第１成分は、(i)不活性炭化水
素溶媒中の有機アルミニウム化合物の溶液を不活
性炭化水素溶媒中の四ハロゲン化チタンおよびオ
キシ三ハロゲン化バナジウムの溶液と30℃より低
い温度において混合し、そして生ずる混合物を
150〜300℃の温度に５秒ないし60分間加熱するこ
と、および(ii)不活性炭化水素溶媒中の有機アルミ
ニウム化合物の溶液を不活性炭化水素溶媒中の四
ハロゲン化チタンの溶液と30℃より低い温度にお
いて混合し、生ずる混合物を150〜300℃の温度に
５秒ないし60分間加熱し、そしてオキシ三ハロゲ
ン化バナジウムをそのようにして得られた混合物
と混合すること、から成る群より選ばれた方法に
よつて調製し、前記有機アルミニウム化合物は式
AlR_oX_3-oを有し、そしてチタン化合物およびバ
ナジウム化合物と第１成分中のアルミニウム対チ
タンおよびバナジウムの原子比が0.2〜2.0の範囲
であるように混合し、前記第２成分は、有機アル
ミニウム化合物が、独立に、同様に式AlR_oX_3-o
を有する、不活性炭化水素溶媒中の有機アルミニ
ウム化合物の溶液であり、前記第１成分と前記第
２成分を、第２成分中のアルミニウム対チタンお
よびバナジウムの原子比が0.9〜３の範囲である
ように、混合し、ここでＲはアルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはアルキル置換アリールで
ありかつ１〜20個の炭素原子を有し、ｎは１、
1.5、２または３であり、そしてＸはハロゲンで
あることを特徴とする方法が、提供される。 本発明の方法の１つの実施態様において、触媒
成分をインラインで混合し、そしてフラクシヨン
をそれから分離しないで反応器へ供給する。 他の実施態様において、第１成分と第２成分の
有機アルミニウム化合物は同一である。 ほかの実施態様において、有機アルミニウム化
合物のハロゲンと四ハロゲン化チタンおよびオキ
シ三ハロゲン化バナジウムのハロゲンは塩素であ
る。 本発明は、α―オレフインの高分子量ポリマー
の製造法に関し、このようなポリマーは押出し、
射出成形、熱成形、回転成形などにより成形品に
成形加工することに用いられる。とくに、α―オ
レフインのポリマーはエチレンのホモポリマーお
よびエチレンと高級α―オレフインのコポリマー
であり、ことにこのようなα―オレフインは３〜
12個の炭素原子を有し、すなわちC₃〜C₁₂α―オ
レフインであり、たとえば、１―ブテン、１―ヘ
キセン、および１―オクテンである。さらに、環
式エンドメチレン系ジエンを、この方法に、エチ
レンまたはエチレンとC₃〜C₁₂α―オレフインと
ともに供給できる。このようなポリマーは知られ
ている。 本発明の方法において、モノマー、配位触媒お
よび不活性溶媒を反応器へ供給する。モノマーは
エチレンまたはエチレンと少なくとも１種のC₃
〜C₁₂α―オレフインとの混合物、好ましくはエ
チレンまたはエチレンと１種のC₄〜C₁₀α―オレ
フインとの混合物であることができる。配位触媒
は、第１成分と第２成分とを結合することによつ
て形成される。２種類の方法を用いて、第１成分
を得ることができる。１つの方法において、第１
成分は、不活性炭化水素溶媒中の有機アルミニウ
ム化合物の溶液を、不活性炭化水素溶媒中の四ハ
ロゲン化チタンおよびオキシ三ハロゲン化バナジ
ウムの溶液と、アルミニウム対チタンおよびバナ
ジウムの原子比が0.2〜2.0、ことに0.3〜0.9の範
囲であるように、急速に、混合することによつて
得られる。好ましい比は、触媒の製造に使用する
特定の有機アルミニウム化合物に依存しうる。次
いで、生ずる混合物を150〜300℃で５秒ないし60
分間、ことに10秒ないし10分間熱処理する。第２
の方法において、第１成分は、不活性炭化水素溶
媒中の有機アルミニウム化合物の溶液を不活性溶
媒中の四ハロゲン化チタンの溶液と、急速に、混
合することによつて得られる。次いで、生ずる混
合物を150〜300℃で５秒ないし60分間、ことに10
秒ないし10分間熱処理する。オキシ三ハロゲン化
バナジウムを、必要に応じて四ハロゲン化チタン
と混合して、次いで、熱処理した混合物と、アル
ミニウム対チタンおよびバナジウムの原子比が
0.2〜2.0、ことに0.3〜0.9であるように、混合す
る。好ましい比は、触媒の製造に使用する特定の
有機アルミニウム化合物に依存しうる。 第２成分は不活性炭化水素溶媒中の有機アルミ
ニウム化合物の溶液である。触媒の２成分は、第
２成分中のアルミニウム対第１成分中のチタンお
よびバナジウムの比が0.9〜3.0の範囲であるよう
に結合する。 有機アルミニウム化合物は、各々独立に、一般
式AlR_oX_3-oをもち、ここでＲはアルキル、シク
ロアルキル、アリールまたはアリール置換アルキ
ルであり、そして１〜20個の炭素原子をもち、ｎ
は３、２、1.5または１であり、そしてＸはハロ
ゲンである。好ましい実施態様において、ｎは
３、またはことに２である。Ｒは好ましくはフエ
ニルまたはアルキル、とくに１〜４個の炭素原子
のアルキルである。Ｘは好ましくは臭素または塩
素である。好ましい実施態様において、有機アル
ミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム、こ
とにトリエチルアルミニウム、または塩化ジアル
キルアルミニウム、ことに塩化ジエチルアルミニ
ウムである。 第１成分中の有機アルミニウム化合物は、第２
成分の有機アルミニウム化合物と同一であるか、
あるいは異なる。しかしながら、第１成分および
第２成分の両方中に同じ有機アルミニウム化合物
を使用することは一般に便利であり、かつ好まし
い。 好ましい四ハロゲン化チタンは四臭化チタン、
及びことには四塩化チタンである。このような四
ハロゲン化混合物を使用できる。 本発明の方法において、第１成分は四ハロゲン
化チタンとオキシ三ハロゲン化バナジウム、好ま
しくはオキシ三塩化バナジウムの両方を含有す
る。四ハロゲン化チタンとオキシ三ハロゲン化バ
ナジウムの溶液は、第１成分中のアルミニウム対
チタンおよびバナジウムの原子が0.2〜2.0の範囲
であり、そして第２成分中のアルミニウム対チタ
ンおよびバナジウムの原子比が0.9〜3.0の範囲で
あるようなものである。本発明の方法の好ましい
実施態様において、原子基準でチタン対バナジウ
ムの比は少なくとも0.25：１である。とくに好ま
しい実施態様において、原子基準でチタン対バナ
ジウムの比は１：１〜30：１、ことに３：１〜
10：１の範囲である。 バナジウムを含有しない触媒の使用は、本願と
同時に出願した同時係属出願（V.G.Zborilおよび
M.A.Hamilton）に開示されかつクレイムされて
いる。 触媒の製造に使用する溶液の成分の濃度は、臨
界的でなく、主として実際的理由により支配され
る。成分の結合は発熱性であり、そして生ずる熱
の発生は溶液の濃度の上限を決定する１つの因子
である。しかしながら、重量基準で、約50％まで
の濃度を用いることができる。濃度の下限は実際
的理由、たとえば、溶媒の必要量、使用する装置
などに関係する。重量基準で、25ppm程度に低い
濃度を使用できるが、高い濃度、たとえば、
100ppm以上は好ましい。 第１成分の２種の溶液は周囲温度以下、すなわ
ち30℃より低い温度で混合し、そして最短の時間
で反応を起こさせることが重要である。この時間
は使用する有機化合物の種類に依存し、そして適
切な混合が達成された後、15秒程度に短かくある
ことができる。第１成分の混合物の引き続く熱処
理は、たとえば、熱交換器中で混合物を加熱する
か、あるいは加熱した不活性炭化水素溶媒を加え
ることにより、実施できる。熱処理は150〜300
℃、ことに170〜250℃の温度において実施する。
この混合物は高温に５秒ないし60分間、好ましく
は10秒ないし10分間、ことに１〜３分間保持した
後、それを第２成分と結合する。第１成分を第２
成分と別に重合反応器に供給することができ、あ
るいは第１成分と第２成分を、反応器への供給前
に、結合することができる。 配位触媒の製造に使用する溶媒は、不活性炭化
水素、とくに配位触媒に関して不活性である炭化
水素である。このような溶媒は既知であり、たと
えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンおよびハロゲン化ナフサであ
る。触媒の製造に使用する溶媒は、重合法に反応
器へ供給するものと同一であることが好ましい。 ここで記載する配位触媒は、本発明の方法にお
いて、触媒の成分を分離しないで使用する。とく
に、触媒の反応器への供給前に、液体または固体
のフラクシヨンのいずれをも触媒から分離しな
い。こうして触媒の製造は簡単であり、そして好
ましい実施態様において、インライン混合および
反応器へ供給すべき触媒の熱処理を包含する。 ここに記載する触媒は、本発明の方法に従い、
溶液条件下で実施するα―オレフイン重合法で用
いることができる広い範囲の温度において使用で
きる。たとえば、このような重合温度は105〜320
℃、ことに105〜310℃の範囲であることができ
る。本発明の方法において用いる圧力は、溶液重
合法について知られている圧力、たとえば、約４
〜20MPaの範囲の圧力である。 本発明の方法において、α―オレフインモノマ
ーは反応器中で触媒の存在下で重合する。圧力と
温度は、形成するポリマーが溶液中に残留するよ
うに、制御する。反応器へ供給する合計の溶液に
基づいて、少量、たとえば、１〜40ppmの水素を
供給物に加えて、前述のカナダ国特許703704号に
開示されているように、メルトインデツクスおよ
び／または分子量分布の調整を改良し、こうして
より均一な生成物の製造を促進することができ
る。この触媒は、通常、たとえば、ポリマーを反
応器から取り出した直後に、脂肪酸またはアルコ
ールとの接触により、失活させる。 触媒の失活後、ポリマーを活性化したアルミナ
またはボーキサイトの床に通すことができ、これ
により失活した触媒残留物の一部分または全部が
除去される。しかしながら、ある場合において、
このような残留物を触媒から除去することは不必
要であろう。次いで溶媒をポリマーからフラツシ
ユし、引き続いてポリマーを水中に押出し、ペレ
ツトまたは他の適当な粉砕された形状に切断する
ことができる。ポリマーを初めペレツトまたは他
の粉砕した形状にする前または後に、顔料、酸化
防止剤および添加剤をポリマーに加えることがで
きる。 下の実施例において明らかにするように、熱処
理した触媒は、熱処理しない触媒と比較したと
き、非常に高い温度においてすぐれた安定性を示
す。また、認められるように、本発明の方法の触
媒は、液状成分の急速なインライン混合により、
フラクシヨンをそれから分離しないで、たとえ
ば、中間生成物を単離および／または精製しない
で、製造され、これによりこのような触媒を用い
るコストが大きく減少する。 本発明の方法は、たとえば、約0.900〜0.970、
ことに0.915〜0.965の範囲の密度を有するエチレ
ンのホモポリマーおよびエチレンと高級α―オレ
フインとのコポリマーの製造に使用できる。高い
密度、たとえば、約0.960以上のポリマーはホモ
ポリマーである。このようなポリマーは、
ASTM Ｄ―1238、条件Ｅの方法で測定して、た
とえば、0.1〜200、ことに約0.3〜120のメルトイ
ンデツクスを有することができる。ポリマーは狭
いかあるいは広い分子量分布をもつように製造で
きる。たとえば、ポリマーは、約1.1〜2.5、こと
に約1.3〜2.0の範囲の応力指数、すなわち、分子
量分布の測度をもつことができる。応力指数は、
ASTMメルトインデツクス試験法の手順および
次式を用い、２つの応力（2160ｇおよび6480ｇの
負荷）でメルトインデクサーの処理量を測定する
ことによつて、決定される： 応力指数＝１／0.477log （6480ｇの重量で押出された重量）／（2160ｇの
重量で押出された重量） 約1.40より小さい応力指数値は狭い分子量分布
を示すが、約2.00以上の値は広い分子量分布を有
する。 本発明の方法により製造されたポリマーは、エ
チレンのホモポリマーおよびエチレンと高級α―
オレフインとのコポリマーについて知られている
ように、広い種類の成形品に成形加工することが
できる。 以後の実施例において、特記しないかぎり、次
の手順を用いた： (i) かきまぜた反応器中の重合：反応器は６枚羽
根の直径66.7mmのかきまぜ機、加熱ジヤケツ
ト、圧力および温度の制御器、２本の供給ライ
ンおよび出口ラインを備える70ml容（深さ＝
11.3mm、直径＝88.9mm）の圧力容器であつた。
供給ラインはかきまぜ機の羽根の先端に隣接し
て位置し、一方出口ラインはかきまぜ機の中心
に隣接して位置した。すべての成分、すなわ
ち、触媒およびモノマーはシクロヘキサン中の
溶液として調製した。シクロヘキサンはシリカ
ゲルの床に通し、窒素でストリツピングし、他
のシリカゲルに通し、次いで４モレキユラーシ
ーブおよびアルミナの床に通して精製したもの
であつた。触媒の第１成分および第２成分の供
給速度は、反応器において所望条件を生成する
ように調整した。 触媒の第１成分は、個々の溶液から、(a)イン
ライン混合を用いて、すなわち、6.4mmの“Ｔ”
ユニオン継手を用いて溶液混合するか、(b)高い
乱流混合物を用いて、すなわち、一方の溶液を
他方の溶液が通過する外径6.4mmの管の中心に
軸方向に配置した外径1.6mmの管に注入するこ
とによるか、あるいは(c)個々の溶液を容器中で
混合し、この容器から生じた混合物を必要に応
じて抜き出し、容器中の混合物を精製した窒素
流でかきまぜることによつて、調製した。所望
の保持時間は、成分が通過する管の長さを調整
することによつて、実現した。すべての流れ
は、反応器へ入る少し前に、反応温度に予熱し
た。反応器の圧力は7.5MPaの一定に保持した。
ポンプ輸送速度および温度は、各実験の間一定
に維持した。反応器の初期の（転化しない）モ
ノマーの濃度は、すべての実験において１〜２
重量％であつた。失活剤（シクロヘキサン中の
オクタン酸カルシウムの溶液、約0.25％のCa）
を、反応器の出口から流出する反応物質に注入
した。次いで流れの圧力を約110KPa（絶体）
に減少し、そして未反応のモノマーを窒素で連
続的にストリツピングした。未反応のモノマー
の量は、ガスクロマトグラフイーにより監視し
た。触媒の活性は、次のように定義した： Kp＝S.V.×ｄ〔Ｑ／（１−Ｑ）〕／dc ここでＱは転化率、すなわち、第１成分およ
び第２成分の最適比においてポリマーに転化し
たエチレン（モノマー）の部分であり、S.V.は
かきまぜた反応器中の空間速度（min^-1）であ
り、そしてｃは反応器中の、チタンに基づく、
触媒の濃度（ミリモル／）である。Kpは、
第１成分および第２成分の種々の濃度において
転化率Ｑを測定するこによつて、得た。 得られた生成物から揮発性物質（モノマー）
をスリツピングした後、生成物を約20℃に冷却
し、等体積の２―プロパノールで希釈した。
0.1％のイルガノクス（IrganoxＲ○）1010酸化防
止剤を加えた。このポリマーを生ずる懸濁液か
ら過し、そして暗所で約20℃において乾燥し
た。 (ii) 管状反応器中の重合：管状反応器は長さ332
mm、内径は最初14.3mmであり、その長さに沿つ
てそれぞれ11.1mmおよび6.35mmに２段階に減少
した。この反応器の全体積は27mlであつた。こ
の反応器は前（入口）端に３つの入口を有し、
そして静止ミキサーは入口の下流に位置した。
入る流れと反応器の条件を各実験の間一定に保
持し、他の面において、管状反応器はかきまぜ
たオートクレーブと同様な方法で使用した。管
状反応器中の重合に対する触媒活性は、次のよ
うに定義する： Kp＝ｄ〔ln1／（１−Ｑ）〕×S.V.／dc ここで記号は上に定義したとおりである： 本発明を次の実施例により説明する。実施例
において、溶媒はシクロヘキサンであり、そし
てモノマーは、特記しないかぎり、エチレンで
あつた。 実施例 四塩化チタンおよびオキシ三塩化バナジウムの
3.6ミリモル／の溶液と塩化ジエチルアルミニ
ウムの3.6ミリモル／の溶液とを25℃でインラ
イン混合することにより、第１成分を調製した。
アルミニウム対チタンおよびバナジウムの原子比
は、1.0であつた。40秒後、得られた混合物を、
320℃の温度に予熱したシクロヘキサンのその混
合物への注入により、225℃に加熱した。生ずる
第１成分を225℃に1.5分間維持し、次いでかきま
ぜた反応器へ供給した。第２成分、すなわち10ミ
リモル／のトリエチルアルミニウムの流れをエ
チレン溶液とインライン混合し、反応器へ供給し
た。第２成分の添加速度を調整して、最適な触媒
の活性が得られるようにした。第２成分中のアル
ミニウム対アルミニウムおよびバナジウムの原子
比は、2.0であつた。重合は200℃および
0.33min^-1S.V.において実施した。 チタン対バナジウムの異なる原子比を用いて得
られた結果は、次のとおりであつた： 実験番号 Ti／Ｖ比 触媒の活性 １ 95／５ 9.73 ２ 85／15 66.6 ３ 75／25 64.0 この実施例は、テチンとバナジウムを含有する
触媒の使用を示す。 実施例 触媒の第１成分と第２成分を実施例における
ように調製し、ただしチタン対バナジウムの原子
比は75：25であり、そして第２成分中のアルミニ
ウム対チタンおよびバナジウムの原子比は1.84で
あつた。重合は235℃および0.37min^-1S.V.におい
て実施した。触媒の活性はKp＝20.5であつた。 実施例 比較実験において、四塩化チタンの1.8ミリモ
ル／の溶液をトリエチルアルミニウムの3.6ミ
リモル／の溶液とインライン混合することによ
つて、触媒と製造した。室温（25℃）において、
触媒溶液をかきまぜた反応器へ注入した。反応器
の温度を200℃に維持し、そして空間速度を
0.85min^-1に維持した。最適活性は、1.65のアル
ミニウム対チタンの原子比において得られた。測
定された活性はKp＝1.36であつた。 この実施例が示すように、重合ゾーンにおける
熱処理は非常に劣つた活性の触媒を与える。 実施例 他の比較実験において、第１成分を四塩化チタ
ンの2.8ミリモル／の溶液とトリエチルアルミ
ニウムの0.93ミリモル／の溶液との0.33の比
（アルミニウム：チタン、原子基準）における25
℃のインライン混合によつて調製した。しかしな
がら、第１成分を熱処理しなかつた。２分後、第
２成分、すなわち、トリエチルアルミニウムの
3.27ミリモル／の溶液を第１成分と混合した。
生ずる触媒を、さらに30秒後、管状反応器へ供給
した。反応器の温度は200℃であつた。最適活性
は、第２成分中のアルミニウム対チタンの原子比
が2.45であるとき、達成された。活性は、それぞ
れ、0.85および0.75min^-1のS.V.においてKp＝4.4
および2.9であつた。 これらの結果は実施例の触媒よりも改良され
た活性を示すが、触媒の安定性は、空間速度が減
少したとき、すなわち、反応器の温度における
“保持時間”が長くなるとき、Kpが実質的に低下
するということにおいて、劣る。 実施例 比較実験において、四塩化チタンの3.17ミリモ
ル／の溶液とトリエチルアルミニウムの1.06ミ
リモル／の溶液とをアルミニウム対チタンの
0.33（原子基準）の比においてインライン混合す
ることにより、第１成分を調製した。これらの２
つの溶液は180℃に加熱した後混合して第１成分
を形成し、次いで180℃にさらに7.5分間保持し
た。次いでこの第１成分を約25℃に冷却し、トリ
エチルアルミニウムの3.8ミリモル／の溶液を
インライン混合した。最適な活性は、第２成分と
その中のアルミニウム対チタンの原子比が1.2と
なるようにして加えたとき、得られた。生ずる触
媒溶液を管状反応器へ供給した。この触媒の重合
活性は非常に低かつた。重合温度を170℃に低下
したときでさえ、得られた活性はS.V.＝
0.27min^-1においてKp＜0.69であつた。 この実施例が示すように、第１成分の２つの溶
液を混合前に加熱すると、得られる触媒は認めら
れうる活性をもたない。 実施例 ほかの比較実験において、四塩化チタンの3.6
ミリモル／の溶液をトリエチルアルミニウムの
1.6ミリモル／の溶液と25℃でインライン混合
することにより、第１成分を調製した。異なる実
験において、４種類のチタン対アルミニウムの比
を用いた。約１分後、得られた混合物を、熱交換
器で、170℃に加熱し、その温度に2.5分間維持し
た。冷却しないで、得られた第１成分と第２成
分、すなわち、トリエチルアルミニウムの6.5ミ
リモル／の溶液と連続的に混合した。約15秒
後、このようにして形成した触媒をかきまぜた反
応器へ供給した。重合温度は200℃であり、そし
てS.V.は0.33min^-1であつた。触媒の最適活性は
第２成分中のアルミニウム対チタンの原子比がす
べての場合において2.7であるとき、達成された。 得られた結果は、次のとおりであつた： 【表】 実施例 TiCl₃AA触媒（スタウフアー・ケミカル社か
ら入手）を精製した鉱油中に3.88ミリモル／の
濃度に懸濁することによつて、触媒の第１成分を
調製した。重合において、第２成分、すなわち、
トリエチルアルミニウムの6.8ミリモル／の溶
液を第１成分と連続的に混合し、かきまぜた反応
器へ供給した。添加速度を調整して、重合時のエ
チレンの消費速度を測定して、最適の活性が用い
る条件下に得られるようにした。成２成分中のア
ルミニウムの量対第１成分中のチタンの量の原子
比は1.75であつた。重合温度は170℃であつた。
エチレンの重合におけるこの配位触媒の活性は
0.260min^-1の空間速度でKp＝1.1であつた。 この実施例が示すように、適用TiCl₃・1/3
ACCl₃触媒は、温度がわずかに170℃であつたが、
本発明の方法に対して劣つていた。 実施例 触媒の第１成分は、窒素雰囲気中で、次の手順
の１つに従つて調製した： 手順Ａにおいて、デカヒドロナフタレン中の四
塩化チタンの溶液を−25℃に冷却し、アルキルア
ルミニウムと混合した。５〜15分後、生ずる液体
を、かきまぜながら、180℃に加熱した。180℃で
１時間後、この熱処理した溶液をオキミ三塩化バ
ナジウムと混合し、後者をシクロヘキサン中のオ
キシ三塩化バナジウム／四塩化チタン（４：１）
の溶液として加えた。次いで少量のポリイソブチ
レン（分子量117000〜135000）を加えて固相の沈
殿を遅延した。 手順Ｂは手順Ａと同一であるが、ただしオキシ
三塩化バナジウム／四塩化チタンの溶液を、アル
キルアルミニウムの添加および熱処理の前に、四
塩化チタンの溶液へ加えた。 重合反応において、触媒の第１成分を、連続流
のよくかきまぜた反応器（体積5.3ml）へ、シク
ロヘキサン中のエチレンの溶液（９〜11重量％の
エチレン）およびシクロヘキサン中のトリイソブ
チルアルミニウムの溶液と一緒に供給した。重合
温度は230℃であり、そしてS.V.は0.67min^-1であ
つた。溶液が反応器から出た後、触媒をイソプロ
パノールで失活し、ポリマーを回収した。 下表の、上の手順を用いた実験８〜15に加え
て、２種類の比較実験を実施した。第１の実験16
において、触媒の第１成分は四塩化チタンを四塩
化チタン／オキシ三塩化バナジウムをデカヒドロ
ナフタレン中で混合することにより実施した。こ
の成分をアルキルアルミニウムの混合しないかあ
るいは熱処理しなかつた。第２の比較実験、すな
わち、実験17において、四塩化チタンをデカヒド
ロナフタレン中のオキシ三塩化バナジウム／四塩
化チタンの溶液へ加えて得られた溶液に、トリエ
チルアルミニウムを加えた。ポリイソブチレン
を、このように得られた溶液に加えた。生ずる第
１成分を熱処理しなかつた。 それ以上の実験の詳細および得られた結果を表
に記載する。 実施例 実験８の重合反応を、230℃において、第２成
分としてトリエチルアルミニウムを用いて反復し
た。得られたKpは16.5であつた。 実施例 実験８の重合反応を、200℃において、第２成
分としてトリイソブチルアルミニウムを用いて反
復した。得られたKpは60.6であつた。 実施例 XI 塩化ジエチルアルミニウムの1.476モル／の
溶液を四塩化チタン／オキシ三塩化バナジウムの
3.75ミリモル／の溶液（チタン対バナジウムの
原子比85：15）とともに25℃において注入するこ
とによつて、第１成分のバツチを調製した。アル
ミニウム対チタンおよびバナジウムの原子比は
1.0であつた。生ずる混合物に320℃の温度に予熱
したシクロヘキサンの流れを注入することによ
り、この混合物を225℃に加熱した。生ずる第１
成分を225℃に1.5分間維持し、次いでかきまぜた
反応器に供給した。第２成分、すなわち、7.5ミ
リモル／のトリエチルアルミニウムの流れを、
シクロヘキサン中のエチレンおよびブテン―１
（モル比6.45：１）のモノマーの流れと一緒に、
反応器へ供給した。第２成分の添加速度を調整し
て、最適の触媒活性が得られるようにした。第２
成分中のアルミニウム対チタンおよびバナジウム
の原子比は、2.3：１であつた。重合は200℃およ
び3.34min^-1のS.V.において実施した。触媒の活
性はKp＝11.6であり、そして得られたエチレ
ン／ブテン―１コポリマーは0.9215ｇ／cm³の密度
を有した。 この実施例は、エチレンおよびコモノマー、す
なわち、ブテン―１の共重合における本発明の触
媒の使用を示す。 【表】 【表】 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の一部を示すフロー
チヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンおよびエチレンと少なくとも１種の
   C₃〜C₁₂α―オレフインとの混合物から成る群よ
   り選ばれたモノマー、配位触媒および不活性炭化
   水素溶媒を反応器へ供給し、前記モノマーを105
   〜320℃の範囲の温度において重合し、そしてこ
   のようにして得られたポリマーを回収することか
   らなる、エチレンのホモポリマーおよびエチレン
   とC₃〜C₁₂α―オレフインとのコポリマーから成
   る群より選ばれた高分子量ポリマーを製造する方
   法において、前記配位触媒は第１成分と第２成分
   とを結合することによつて得られ、前記第１成分
   は、(i)不活性炭化水素溶媒中の有機アルミニウム
   化合物の溶液を不活性炭化水素溶媒中の四ハロゲ
   ン化チタンおよびオキシ三ハロゲン化バナジウム
   の溶液と30℃より低い温度において混合し、そし
   て生ずる混合物を150〜300℃の温度に５秒ないし
   60分間加熱すること、および(ii)不活性炭化水素溶
   媒中の有機アルミニウム化合物の溶液を不活性炭
   化水素溶媒中の四ハロゲン化チタンの溶液と30℃
   より低い温度において混合し、生ずる混合物を
   150〜300℃の温度に５秒ないし60分間加熱し、そ
   してオキシ三ハロゲン化バナジウムをそのように
   して得られた混合物と混合すること、から成る群
   より選ばれた方法によつて調製し、前記有機アル
   ミニウム化合物は式AlR_oX_3-oを有し、そしてチ
   タン化合物およびバナジウム化合物と第１成分中
   のアルミニウム対チタンおよびバナジウムの原子
   比が0.2〜2.0の範囲であるように混合し、前記第
   ２成分は、有機アルミニウム化合物が、独立に、
   同様に式AlR_oX_3-oを有する、不活性炭化水素溶
   媒中の有機アルミニウム化合物の溶液であり、前
   記第１成分と前記第２成分を、第２成分中のアル
   ミニウム対チタンおよびバナジウムの原子比が
   0.9〜３の範囲であるように、混合し、ここでＲ
   はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはア
   ルキル置換アリールでありかつ１〜20個の炭素原
   子を有し、ｎは１、1.5、２または３であり、そ
   してＸはハロゲンであることを特徴とする方法。 ２ 触媒成分をインラインで混合し、そしてそれ
   らのフラクシヨンを分離しないで反応器へ供給す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第１成分の有機アルミニウム化合物は第２成
   分のそれと同一である特許請求の範囲第１または
   ２項記載の方法。 ４ 第１成分の有機アルミニウム化合物は第２成
   分のそれと異なる特許請求の範囲第１または２項
   記載の方法。 ５ モノマーはエチレンである特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ モノマーはエチレンとC₄〜C₁₀α―オレフイ
   ンとの混合物である特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれかに記載の方法。 ７ ＲはC₁〜C₄アルキルである特許請求の範囲
   第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ ハロゲンは塩素または臭素である特許請求の
   範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ ｎ＝２である特許請求の範囲第１〜８項のい
   ずれかに記載の方法。 １０ ｎ＝３である特許請求の範囲第１〜８項の
   いずれかに記載の方法。 １１ 有機アルミニウム化合物は両方の場合にお
   いてトリエチルアルミニウムである特許請求の範
   囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １２ 有機アルミニウム化合物は両方の場合にお
   いて塩化ジエチルアルミニウムである特許請求の
   範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １３ ハロゲンは塩素である特許請求の範囲第１
   〜１２項のいずれかに記載の方法。 １４ 第１成分中のアルミニウム対チタンおよび
   バナジウムの原子比は0.3〜0.9の範囲である特許
   請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の方
   法。 １５ 原子基準でチタン対バナジウムの比は少な
   くとも0.25：１である特許請求の範囲第１〜１４
   項のいずれかに記載の方法。 １６ 第１成分は、不活性炭化水素溶媒中の有機
   アルミニウム化合物の溶液を不活性炭化水素溶媒
   中の四ハロゲン化チタンおよびオキシ三ハロゲン
   化バナジウムの溶液と30℃より低い温度において
   混合し、そして生ずる混合物を150〜300℃の温度
   に５秒ないし60分間加熱することによつて、得ら
   れる特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記
   載の方法。 １７ 第１成分は、不活性溶媒中の有機アルミニ
   ウム化合物の溶液を不活性炭化水素溶媒中の四ハ
   ロゲン化チタンの溶液と30℃より低い温度におい
   て混合し、生ずる混合物を150〜300℃の温度に５
   秒ないし60分間加熱し、そしてオキシ三ハロゲン
   化バナジウムをそのようにして得られた混合物と
   混合することによつて、得られる特許請求の範囲
   第１〜１５項のいずれかに記載の方法。 １８ 第１成分を10秒ないし10分間加熱する特許
   請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の方
   法。 １９ 該ポリマーの回収に際し、触媒を失活さ
   せ、生じた溶液を活性アルミナまたはボーキサイ
   トの床を通過させて得られた失活触媒残渣の少な
   くとも一部を除去する特許請求の範囲第１〜第１
   ８項のいずれかに記載の方法。 ２０ 該ポリマーの回収に際し、触媒を失活さ
   せ、そして得られた触媒残渣をポリマー中に残存
   させる特許請求の範囲第１〜第１８項のいずれか
   に記載の方法。 ２１ 第１成分と第２成分とを結合することによ
   つて得られ、前記第１成分は(i)不活性炭化水素溶
   媒中の有機アルミニウム化合物の溶液を不活性炭
   化水素溶媒中の四ハロゲン化チタンおよびオキシ
   三ハロゲン化バナジウムの溶液と30℃より低い温
   度において混合し、そして生ずる混合物を150〜
   300℃の温度に５秒ないし60分間加熱すること、
   および(ii)不活性炭化水素溶媒中の有機アルミニウ
   ム化合物の溶液を不活性炭化水素溶媒中の四ハロ
   ゲン化チタンの溶液と30℃より低い温度において
   混合し、生ずる混合物を150〜300℃の温度に５秒
   ないし60分間加熱し、そしてオキシ三ハロゲン化
   バナジウムをそのようにして得られた混合物と混
   合すること、から成る群より選ばれた方法によつ
   て調製し、前記有機アルミニウム化合物は式
   AlR_oX_3-oを有し、そしてチタン化合物およびバ
   ナジウム化合物と第１成分中のアルミニウム対チ
   タンおよびバナジウムの原子比が0.2〜2.0の範囲
   であるように混合し、前記第２成分は、有機アル
   ミニウム化合物が、独立に、同様に式AlR_oX_3-o
   を有する、不活性炭化水素溶媒中の有機アルミニ
   ウム化合物の溶液であり、前記第１成分と前記第
   ２成分を、第２成分中のアルミニウム対チタンお
   よびバナジウムの原子比が0.9〜３の範囲である
   ように、混合し、ここでＲはアルキル、シクロア
   ルキル、アリールまたはアルキル置換アリールで
   ありかつ１〜20個の炭素原子を有し、ｎは１、
   1.5、２または３であり、そしてＸはハロゲンで
   あることを特徴とする、不活性炭化水素中に存在
   する、α―オレフインの高分子量ポリマーの溶液
   製造法に用いる配位触媒。 ２２ 触媒成分をインラインで混合し、そしてそ
   れらのフラクシヨンを分離しないで反応器へ供給
   する特許請求の範囲第２１項記載の触媒。 ２３ 第１成分の有機アルミニウム化合物は第２
   成分のそれと同一である特許請求の範囲第２１項
   または２２項記載の触媒。 ２４ 第１成分の有機アルミニウム化合物は第２
   成分のそれと異なる特許請求の範囲第２１または
   ２２項記載の触媒。 ２５ 有機アルミニウム化合物はトリエチルアル
   ミニウムである特許請求の範囲第２１，２２また
   は２３項記載の触媒。 ２６ ハロゲンは塩素である特許請求の範囲第２
   １〜２５項のいずれかに記載の触媒。 ２７ 原子基準でチタン対バナジウムの比は１：
   １〜30：１の範囲である特許請求の範囲第２１〜
   ２６項のいずれかに記載の触媒。 ２８ 原子基準でチタン対バナジウムの比は３：
   １〜10：１の範囲である特許請求の範囲第２１〜
   ２６項のいずれかに記載の触媒。 ２９ 第１成分を10秒ないし10分の期間加熱する
   特許請求の範囲第２１〜２８項のいずれかに記載
   の触媒。