JPH0232155A - ポリケトンポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不
飽和化合物との線状交互ポリマーから成るポリケトンポ
リマー組成物に係る。

一酸化炭素とオレフィン類のポリマーの類はかねてより
知られている。

最近では、一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不
飽和化合物との線状交互ポリマーの類、例えば一酸化炭
素とエテノのポリマー、又は−酸１ヒ炭素、エテノ及び
プロペンのポリマーは利用範囲が広いなどの理由で関心
が高まっている。しばしばポリケトン又はポリケトンポ
リマーと呼称されるこれらのポリマーは、反復式−ＣＯ
−（＾）−（式中、八はエチレン性不飽和結１合により
重合された不飽和化合物の部分である）を有することが
示されている。例えば、コモノマーがエテノであるとき
、ポリマーは反復式−ＣＯ−＋ｃ１１２−　ＣＨ４Ｆに
より表される。もっと新しい製造方法はヨーロッパ特許
筒１２１９６５及び１８１．０１４号に示されている。

得られたポリマーは比較的高分子量の熱可塑性樹脂であ
り、飲食品用容器及び自動車用内部及び外部部品のよう
な成形品の製造に利用されており、これらの製品はポリ
ケトンポリマーを既知の方法で加工することにより製造
される。用途によっては、ポリケトンポリマーと多少異
なる特性を有するほうが望ましいことが認められている
。ポリケトンポリマーの望ましい特性を維持しながら他
の特性を更に改良することができれば有利である。

特に、溶融安定性、外観及び衝撃強さを改良できるなら
ば有利である。

さて、このような改良はポリケトンに特定のポリマー、
即ちポリフッ化ビニリデンを加えることにより実現され
ることが知見された。

従って、本発明は、 （ａ）一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽和
［ヒ金物との線状交互ポリマーと、 （ｂ）ポリフッ化ヒニリデンボリマーとの非混和性ブレ
ンドから成ることを特徴とするポリマー組成物に係る。

本発明のブレンドの一方の成分として使用されるポリケ
トンポリマーは、−酸（ヒ炭素と少なくとも１種のエチ
レン性不飽和化音物との線状交互ポリマーである。ボリ
ゲｌ−ンボリマーの前駆物買として使用するのに適当な
エチレン性不飽和化音物は、炭素原子数が２０まで、好
ましくは１０以下の炭化水素であり、エテノ及び他のα
−オレフィン類（プロペン、ドブテン、イソブチン、１
−ヘキセン、１オクテン及び１−ドデセンを含む）のよ
うな脂肪族、又は脂肪族分子の炭素原子上にアリール置
換基、特にエチレン性不飽和結合の炭素原子上にアリー
ル置換基を含むアリール脂肪族である。後者の須のエチ
レン性不飽和炭Ｃヒ水素の具体例はスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、及び１ａ−メチルス
チレンである。もっとも、不飽和酸又はエステルのよう
なヘテロ原子含金む炭化水素（例えばアクリレート）も
適当である。好適なポリケＩ−ンボリマーは、一酸化炭
素とエテノのコポリマー又は一酸化炭素、エテノ及び少
なくとも３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和炭化
水素（特にプロペンのようなα−オレフィン）のターポ
リマーである。

ポリケトンポリマーの構造は、一酸化炭素とエチレン性
不飽和化合物との線状交互ポリマーの構造であり、実質
的に不飽和１ヒき物の１部分につき一酸化炭素の１部分
がポリマー中に含まれる。本発明のブレンド中にターポ
リマーを使用する場合、典型的には第２のコモノマー化
合物の１部分をよむ各単位につきエテノの１部分を含む
単位の少なくとも２つがポリマー鎖中に陰まれる。好ま
しくは、第２の１ヒ合物（特に炭化水素）の１部分を含
む各単位につきエチレンの、１部分を含む単位が１０〜
１００含まれる。このとき、ポリマー頒は式：％式％） （式中、Ｄはエチレン性不飽和結きにより重合された少
なくとも３個の炭素原子を含むエチレン性不飽和炭化水
素の部分である）により表される。

−＜　０−＋−ｃ１１２−　ＣＩｌ　２日−単位及び−
ＣＯ−（Ｄ）−単位はポリマー鎮全体にわたってランダ
ムに見いだされ、ｙ：×の比は好ましくは０．５以下で
ある。−酸１ヒ炭素とエテンのコポリマーを使用する本
発明のブレンドの態様では、第２の炭化水素は含まれず
、このようなポリマーはｙ＝ｏの上記式により表される
。ｙが０以外のとき、即ちターポリマーが使用される場
合、ｙ：ｘの比は好ましくは０．０１〜０．１である。

ポリマー鎖の末端基即ち「キャップ」は、ポリマーの製
造中にどのような材料が存在するが及びポリマーが精製
されるか否か及びその精製方法に依存する。ポリマーの
厳密な特性は末端基にさほど依存しないので、ポリマー
はポリマー鎖に関する上記式により表されるといってよ
い。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定
した数平均分子量が１０００〜２０００００、特に２０
０００〜９００００であるようなポリケトン類が特に有
利である。ポリマーの物性は分子量、ポリマーがコポリ
マーとターポリマーのいずれであるか、及びターポリマ
ーの場合には第２の炭化水素の相対比率等に依存する。

典型的な融点は１７５〜３００℃、より典型的には２１
０〜２７０℃である。ポリマーは標準細管粘度測定装置
により６０℃においてｉｎ−クレゾール中で測定した場
合、極限粘度数（ＬＶＮ）が０．５〜１０、好ましくは
０．８〜４である。

現在−数的になりつつあるポリケトンの製造方法は、パ
ラジウム化合物、６未満のｐＫａを有する非ハロゲン化
水素酸のアニオン及びリンの二座配位子から形成される
触媒組成物の存在下で一酸Ｃヒ炭素と炭化水素を接触さ
せることから成る。

本発明の組成物の第２の成分はポリフッ化ビニリデンポ
リマーである。ポリフッ化ビニリデンポリマーなる用語
は、存在するモノマー単位の少なくともかなりの部分が
フッ化ビニリデン即ちＣＨ２ＣＦ２であるようなポリマ
ーを意味する。好適態様において、ポリビニリデンポリ
マーはフッ化ビニリデンのホモポリマーである。一方、
他の態様ではフッ１ヒビニリデンが少なくとも９０モル
％を占めるようなコポリマーが適当であり、残部はテト
ラフルオロエテン、ヘキサフルオロプロペン又はフッ化
ビニルのような他の含フツ素フッ化モノマー部分である
。このようなポリフッ化ビニリデンポリマーは当業者に
周知であり、例えば米国特許第２４３５５３７及び３０
３１４３７号、並びに英国特許第１０７９１０８．１０
９４５５８及び１１９０９９９号に記載されているよう
な従来方法により製造される。ポリフッ化ビニリデンポ
リマーは１４５〜１９０℃の軟化温度を有する熱可塑性
樹脂であり、従来フィルム及びコーティングに使用され
ている。このようなポリマーは市販されている。

本発明の組成物は、大きいほうの割合を占めるポリケト
ンポリマーと、小さいほうの割合を占めるフッ化ビニリ
デンポリマーとの混合物から成る。

ポリフッ化ビニリデンポリマーの厳密な割合は決定的で
はなく、ポリフッ化ビニリゾ〉・の旦を組成物全体の０
．５〜４５重量％にすれば十分である。ポリフッ（ヒビ
ニリデンボリマーを組成物全体の１〜３０重量％にする
と好適である。

成分又は得られるブレンドの許容できない分解を生じる
ことなく成分の均質な混合物が得られる限り、ポリケト
ンポリマー及びポリビニリデンポリマーのブレンドの厳
密な製造方法は重要でない。

ポリケトン／ポリフッ化ビニリデンポリマーブレンドは
、ポリフッ化ビニリデンポリマーが約０．８〜２．２μ
ｍｏ、より多くの場合は約１．２〜１．６μｍの相寸法
でポリケトンマトリックス中に不連続相として存在する
非混和性ブレンドである。ブレンドは当然均質ではない
が、ポリフッ化ビニリデンポリマーがポリケトン相全体
に均質に分布していると、満足なブレンドが得られる。

ポリマー成分のブレンド方法は非混和性ポリマー材料に
一般的な方法である。−態様によると、ポリマー成分を
同時回転型二軸スクリュー押出機でブレンドする。別の
態様によると、高い剪断作用を示す混合装置で成分をブ
レンドする。

本発明のブレンドは更に、酸１ヒ防止剤、安定剤、充填
剤、防火材、離型剤及びポリマーの加工性を増加し、あ
るいは得られるブレンドの特性を変えるために添加され
る他の物置のような従来の添加剤を含有し得る。このよ
うな添加剤はポリケトンポリマー及びポリビニリデンポ
リマーをブレンドする前、又はそれと同時、又はその後
に従来技術により添加される。

本発明のブレンドは、ポリケトンポリマーの特性に比較
して改良された溶融安定性及び衝撃強さを有することを
特徴とする。ブレンドは押出及び射出成形のよ−うな従
来方法によりシート、フィルム、繊維及び成形品に加工
される。本発明のブレンドの有用な適用例は、自動車用
内部及び外部部品や、建設産業用シート及びケーブルの
ような構造部材の製造である。

以下、実施例により発明を説明する。

丸克」Ｌ： ＾、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸のアニオン及び
１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンから形
成される触媒組成物の存在下で、一酸化炭素、エテノ及
びプロペンの線状交互ポリマーを調製した。ターポリマ
ーの融点は２２１℃であり、ｍクレゾール中で測定した
処、ポリマーは１，４８のＬＶＮを有していた。

Ｂ、前項へのポリケトンポリマーを１０容量％のポリフ
ッ化ビニリデン（商標ＫＹＮΔＲ４６０の市販品）とブ
レンドした。ポリケトンポリマー、ポリビニリデンポリ
マー及びバックグラウンド安定化を得るためにポリマー
全体の約０．２重量％の従来のヒンダードフェノール酸
化防止剤を１５１１１ｍ二軸スクリュー押出機で加工し
た。押出機温度は２４０°Ｃとし、窒素ブランケット下
で未乾燥フィートを使用して運転した。押出機は滞留時
間を０．５分とするように３００ＲＰＭで運転し、押出
したス）〜ランドを水に直接通した。得られたポリマー
ブレンドは改良された溶融安定性及び衝撃強さを有して
おり、切断したサンプルを電子顕微鏡で試験した処、非
混和性であることが判明した。ポリビニリデンポリマー
は直径的１．４ｕ＋ａの粒子寸法を有する不連続相とし
て存在していた。

支Ｗ工： 八、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸のアニオン及び
１．３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンから形
成される触媒組成物の存在下で、−ａ化炭素、エテノ及
びプロペンの線状交互ポリマーを調製した。ターポリマ
ーの融点は２２０℃であり、ｍ−クレゾール中で測定し
た処、ポリマーは１８のＬＶＮを有していた。

Ｂ、前項へのポリケＩ・ンポリマーを２０容量％の上記
ポリフッ化ビニリデンとブレンドした。ポリケトンポリ
マー、ポリビニリデンポリマー及びポリマー全体の約０
．２重量％の実施例１と同一のヒンダードフェノール酸
化防止剤を１５ｍｍの二軸スクリュー押出機で加工した
。押出機温度は２５０℃とし、未乾燥フィードを使用し
て窒素ブランケット下で運転した。滞留時間を０．５分
とするように３０ＯＲＰＭで押出機を運転し、押出した
ストランドを水に直接通した。得られたポリマーブレン
ドはベースポリケトンポリマー又はベースポリビニリデ
ンの固有の特性に比較して著しく改良された外観及び衝
撃強さを有していた。ブレンドとベースボリマ−の中心
切断ノツチ１すきアイゾツト衝撃データを第１表に示す
。

呆ユｊ１ ポリフッ化ビニリデン 【　％ ノツチ付きアイゾツト 宕゛晶ｍ、ｋｍ ■埋入　弁理士 山 武

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性
   不飽和化合物との線状交互ポリマーと、 （ｂ）ポリフッ化ビニリデンポリマーと の非混和性ブレンドから成ることを特徴とするポリケト
   ンポリマー組成物。
2. （２）線状交互ポリマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄはエチレン性不飽和により重合された少なく
   とも３個の炭素原子を含むエチレン性不飽和炭化水素の
   部分であり、ｙ：ｘの比は０．５以下である）で表され
   ることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. （３）ｙ＝０であることを特徴とする請求項２に記載の
   組成物。
4. （４）Ｄがプロピレンの部分であり、ｙ：ｘの比が０．
   ０１〜０．１であることを特徴とする請求項２に記載の
   組成物。
5. （５）ポリフッ化ビニリデンポリマーがフッ化ビニリデ
   ンホモポリマーであることを特徴とする請求項１から４
   のいずれかに記載の組成物。
6. （６）ポリフッ化ビニリデンポリマーがフッ化ビニリデ
   ンとして少なくとも９０％のモノマー単位を有すること
   を特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の組成物
   。
7. （７）フッ化ビニリデン以外のポリフッ化ビニリデンポ
   リマーのモノマー部分がテトラフルオロエチレン、ヘキ
   サフルオロプロピレン、又はフッ化ビニルの部分から選
   択されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
8. （８）ポリフッ化ビニリデンの量が組成物全体の０．５
   〜４５重量％であることを特徴とする請求項１から７の
   いずれかに記載の組成物。
9. （９）ポリフッ化ビニリデンの量が組成物全体の１〜３
   ０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の組成
   物。