JPH0232157A - 光硬化性組成物及びそれを接着剤層とする積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエンとメルカプト基含有重合体及び光重
合開始剤からなる硬化性組成物に関するものであり、特
に耐水・耐湿性の要求される接着剤、塗料、シーラント
として有用である。

（従来の技術） ポリエンとポリチオールが活性光線の照射によって重合
体を形成することはよく知られており（Ｊ、＾ｖａ、ｃ
ｈｅｔａ、ｓｏｃ、＋　１０巻９９３頁（１９４８年）
〕、ポポリンの炭素−炭素不飽和二重結合とポリチオー
ルのメルカプト基の化学当量を変えたり、ポリエンとボ
リチ・オールの官能基数を変えることによって、エラス
トマー状から樹脂状まで種々の硬化物が得られる。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のポリチオールとして用いられているものは、特公
昭４７−３２６９号公報に開示されているチオグリコー
ル酸やチオプロピオン酸の多価アルコールエステルがほ
とんどである。しかし、これらの物質は低分子量である
ため、ポリエンと組合せてなる組成物の粘度は非常に低
く、厚みが必要となる部分では、接着剤、塗料、シーラ
ント等として用いることはできない。また、分子内にエ
ステル結合をもつため、これらのポリチオールを用いた
組成物を硬化させた物は、多湿下で容易に加水分解を受
け、軟化あるいは溶出してしまうという欠点を有してい
る。当然、この現象は、ボリエン分子内にエステル結合
がある場合にも認められる。粘度を高（する方法として
は、特公昭５７１５３５号公報に開示されているように
、ポリチオールとポリエポキシドをポリチオール過剰で
反応させることによって得られるメルカプト基含有重合
体を組成物の１成分とする方法があるが、。

この報告の中でも上記のエステル基含有ポリチオールが
用いられているため加水分解の問題は解決されていない
。

本発明の目的は、高範囲に渡って粘度調節の容易なメル
カプト基含有重合体とポリエン及び光重合開始剤からな
り、かつ耐水・耐湿性に優れた光硬化性組成物を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、エステル結合を持たないメルカプ
ト基含有重合体、エステル結合を持たないポリエン及び
光重合開始剤からなる光硬化性組成物である。本発明の
組成物において、前記メルカプト基含有重合体が、 （１）　　エステル結合を持たないポリエポキシドと、
その全エポキシ基に対して全メルカプト基のモル比が１
．１〜１００であるエステル結合を持たないポリチオー
ルとの反応生成物であること、または、 （２）エステル結合を持たないポリエンと、その全炭素
−炭素不飽和二重結合に対して全メルカプト基のモル比
が１．１〜１００であるエステル結合を持たないポリチ
オールとの反応生成物であることが好ましい。

上記（１）のポリエポキシドとポリチオールから得られ
るメルカプト基含有重合体は、下記−数式（１）で表わ
される繰返し単位を有し、末端が−ＳＨ基であり、かつ
分子量が３５０〜５０万である。

Ｈ Ｃ１ＩＨ２，１−３−・・・　ＣＩ） （式中ｔ、ｗ及びＸは１〜５の整数、ｎは零又は１の数
、Ａは酸素又は硫黄、Ｒはエステル結合をもたない２価
又は３価の残基を示す。）上記のメルカプト基含有重合
体は、−触式（Ｕ）で表わされるエステル結合をもたな
いポリエポキシドのエポキシ基に、−数式（Ｉ［［）で
表わされるポリチオールのメルカプト基を反応させるこ
とによって得ることができる。

Ｒ＋Ｃｌｌ　−ＣＬ　）　−・・・（ＩＩ’１＼１ （但し、Ｒは式（ｒ）と同義であり、ｍは２又は３の整
数を示す。） Ｈ５＋Ｃｔ　Ｈｚｔ−Ａ＋ｉ−Ｃ，ＨｚｘＳ）ｌ　　”
”　（ＩＩＩ）（但し、ｔ、Ｗ、Ｘ、Ａは前記式ＣＩ〕
に同じ。）この反応は、逐次反応で進行する場合もある
。

このようにして得られるメルカプト基含有重合体の代表
的な例としては、下記各式で表わされるものが挙げられ
る。

Ｈ３−Ｃ！Ｈ４−３−ＣｔＨａ−５−Ｃ１ｌ　ｚ−ＣＯ
−Ｃ８ｔ−０＋Ｃｌ　ｔ　＋−０−ＣＨｚ−Ｈ ＣＨ−ＣＨｚ　　５−Ｃ２Ｈ４５−Ｃ２Ｈ４−３Ｒ層 ＣＨｚ−ＣＩｈＣＨｚ−５＋ＣＪ４−０　＋ｒ　ｃ、＋
４．−　ＳＨ望 Ｈ Ｈ （但し、Ｕは１〜９５０の整数） 上記の一般式（ＩＩ）で表わされるポリエポキシドとし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシド、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、ジ
ブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
グ）ノセロールジグリシジルエーテル、グリセロールト
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパントリ、グリシ
ジルエーテル、ジグリセロールボリグリシジルエーテル
、ビスフェノールＳ型エポキシド、ジシクロペンタジェ
ン・フェノリックポリマーエポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシド、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ
ド、水添ビスフェノールＡ型エポキシド、トリス（２゜
３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

また、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。

また、上記の一般式（Ｉ［［）で表わされるポリチオー
ルとしては、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコ
ールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン
、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコー
ルジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタ
ンなどが挙げられるが、これらの多価チオールに限定さ
れるものではない。また、これらの２種以上の混合物を
使用してもよい、特に好ましいものは２５℃における粘
度が１〜１０．　ＯＯ０ｃｐｓのものである。

上記のポリエポキシドとポリチオールによるメルカプト
基含有重合体の合成は、温度０℃以上で両者を混合、か
くはんすることによって行われる。

また、必要に応じて、触媒を使用することも可能であり
、その例には「熱硬化性樹脂」第２巻、第１４０頁（１
９８１年）等に挙げられているような第三アミンや第三
ホスフィン等がある。メルカプト基とエポキシ基のモル
比は、メルカプト基／エポキシ基が１．１〜１００が好
ましい。特に好ましくは１．４〜２０である。モル比が
１．１未満では、ゲル化及びメルカプト基の消失が起こ
る。モル比が１００を越えるとエポキシドによる改質が
認められない。また、モル比を変えることによってこの
メルカプト基含有重合体の粘度は、非常に幅広くかつ自
由に調整できる。なお、この反応は、メルカプト基を過
剰にしているため、生成物は、ｉ）未反応のポリチオー
ル　ｉｉ）ポリエポキシド１分子がポリチオールと反応
したもの　ｉｉｉ　）両未満のポリチオール反応残基の
間にポリエポキシド−ポリチオール反応体を繰返し単位
としてもつもの、の混合物の状態で得られる場合がほと
んどである。

したがって、これらの中から単一の化合物を得たい場合
には、分離、精製を必要とすることもある。

上記（２）のポリチオールとポリエンより得られるメル
カプト基含有重合体は、−数式（Ｉ）で表わされるポリ
チオールのメルカプト基と、エステル結合を持たないポ
リエンの炭素−炭素不飽和二重結合を反応させることに
よって得ることができる。

ここで用いるポリエンとしては、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、テトラアリロキシエタン、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロ
パントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリ
ルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
、ペンタエリスリトールテトラ了りルエーテル、エチレ
ングリコールジ（メタ）アリルエーテル、プロピレング
リコールジ（メタ）アリルエーテル、ブチレングリコー
ルジ（メタ）アリルエーテル、ボリエチレングリコール
ジ（メタ）アリルエーテル、ボリブロピリングリコール
ジ（メタ）アリルエーテル、ポリブチレングリコールジ
（メタ）アリルエーテル、エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドのブロック又はランダムコポリマーであ
るグリコールのジ（メタ）アリルエーテル、エチレンオ
キサイドとテトラハイドロフランのブロック又はランダ
ムコポリマーであるグリコールのジ（メタ）アリルエー
テル、プロピレンオキサイドとテトラハイドロフランの
ブロック又はランダムコポリマーであるグリコールのジ
（メタ）アリルエーテル、ビスフェノールＡのジ（メタ
）アリルエーテル、（ポリ）エチレンオキサイド変性ビ
スフェノールＡのジ（メタ）アリルエーテル、（ポリ）
プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ
）アリルエーテル等が挙げられるがこれに限定されるも
のではない。

また、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。

上記のポリチオールとポリエンによるメルカプト基含有
重合体の合成は、温度０℃以上で両者を混合、攪拌する
ことによって行なわれ、必要に応じて、触媒を使用する
ことも可能である。メルカプト基と炭素−炭素不飽和二
重結合のモル比は、メルカプト基／二重結合が１．１〜
１００が好ましい。特に好ましくは、１．４〜２０であ
る。なお、この反応においても、ポリエポキシドとポリ
チオールの反応と同様に生成物は混合物の状態で得られ
る場合がほとんどであるので、分離・精製を必要とする
場合もある。

上記（１）又は（２）のようにして得られたメルカプト
基含有重合体に反応させるエステル結合を持たないポリ
エンとしては、（２）で用いたポリエンが適切である。

本発明組成物に用いられるメルカプト基含有重合体とポ
リエンの割合は、メルカプト基含有重合体のメルカプト
基とポリエンの炭素−炭素不飽和二重結合のモル比で決
まり、その比は１．５：１〜１：１．５であり、好まし
くは１．２：１〜１：１゜２、最も好ましくはほぼ１：
１である。メルカプト基含有重合体とポリエンの割合が
、上記の範囲外の場合は、硬化後に異臭がしたり、硬化
物の硬度が下がりすぎ、著しい場合は硬化しない等の問
題が起こる恐れがある。

本発明で使用される光重合開始剤としては、ベンゾフェ
ノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、４゜４−ビスジメ
チルアミノベンゾフェノン、キサントン、チオキサント
ン、クロロチオキサントン、ｍ−クロルアセトン、プロ
ピオフェノン、アンスラキノン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジル、ベン
ジルジメチルケタール、アセトンフェノン、２，２−ジ
ェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ２゜２−ジメ
チルアセトフェノンなどが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。光重合開始剤の使用量は、メルカ
プト基含有重合体とポリエンの合計１００重量部に対し
、０．０１〜５重量部が好ましい。

本発明の組成物は、前記のメルカプト基含有重合体、ポ
リエン、光重合開始剤を必須成分として含み、必要に応
じて、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、チクソトロピ
ー付与剤、シランカフプリング剤、キレート化剤、硬化
促進剤、染料、顔料、充填剤、帯電防止剤、界面活性剤
などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で使用
してもよい。

このようにして作られる光硬化性組成物を接着剤層とし
て介在させる積層体は、 ■　両方あるいは片方が活性光線を透過し得る２枚の板
またはフィルムの片側に本光硬化性組成物を塗布し、そ
の２枚を重ねた後、透明な側から活性光線を照射する、 ■　両方あるいは片方が活性光線を透過し得る２枚の板
またはフィルムの間に任意の厚さのスペーサーを挟み、
本発明の光硬化性組成物を流し込みその後に、透明な側
から活性光線を照射する ことによって（硬化・接着し）作製する。活性光線を透
過し得る材料としては、ガラス、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、アクリル樹脂等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。また、活性光線が透過すれば
、板あるいはフィルムを３枚以上重ね、その間に光硬化
性組成物を介在させた積層体を作成することも可能であ
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ ３１のガラス製反応器にトリグリコールジメルカプタン
９４７　ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシド５５３ｇ、
２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル１．２ｇを入れ、温度１５０℃に加熱し、攪拌しなが
ら８時間反応させた。この生成物のメルカプト基の濃度
は４．３　ｍｍｏｌ／ｇであった。

この生成物とトリアリルイソシアヌレートを、メルカプ
ト基：ビニル基のモル比が１：１となるように混合し、
さらに０．２重量部のベンジルジメチルケタールを加え
（配合粘度７００ｃｐｓ）、２５φ×５ｍｍのポリエチ
レン製カップ内に充填し、４００Ｗの紫外線ランプ下３
０ｃｍの距離で３０分間照射した。

得られた硬化物を温度７０℃、湿度８０％の条件下に４
０日間放置し、硬化直後の硬度と比較したところ、硬度
の低下は観察されなかった。これらの条件及び結果をま
とめて表１に示す。

実施例２ トリグリコールジメルカプタン７６０　ｇ、ビスフェノ
ールＡ型エポキシド７４０ｇを用いた以外、実施例１と
同様に行った。条件及び結果を表１に示す。

実施例３ トリグリコールジメルカプタン６７６ｇ、ビスフェノー
ルＡ型エポキシド８２４ｇを用いた以外、実施例１と同
様に行った。条件及び結果を表１に示す。

実施例４ ３１のガラス製反応器にトリグリコールジメルカプタン
１１２９ｇ、トリス（２，３−エポキシ。

プロピル）イソシアヌレート３７１ｇを入れ、温度１２
０℃に加熱し、撹拌しながら８時間反応させた。このよ
うにして得られたメルカプト基含有重合体を用い、実施
例１と同様にして硬化物を作成し、耐湿試験にかけた。

条件及び結果を表１に示す。

実施例５ トリグリコールジメルカプタン１００２ｇ、　　トリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレ−）４９８
ｇを用いた以外、実施例４と同様に行った。条件及び結
果を表１に示す。

実施例６ ３１のガラス製反応容器にトリグリコールジメルカプタ
ン１０５０ｇ、トリアリルイソシアヌレ−ト５０３．４
　ｇを入れ、温度６０℃に加熱し、攪拌しながら１０分
間液中に窒素バブリング（５１／ｗｉｎ）を行った。そ
の後、■、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ”）３．３
．５−）リメチルシクロヘキサン（パーへキサ３Ｍ、日
本油脂型）を３０分間に１回、１００＋ｑｒずつ３回分
添し、最終分添後、７０℃で３時間反応させた。この生
成物のメルカプト基の濃度は、３．１　ｍｍｏｌ／ｇで
あアた。

この生成物を用い、実施例１と同様にして硬化物を作成
し、耐湿試験にかけたところ、硬度の低下は観察されな
かった（硬化直後：ショアーＡ７４、耐湿試験後：ショ
アーＡ−７５）。

実施例７ 縦２００ｍ、横２００ｍ、厚さ３ｇｍのガラス板２枚の
間に、シリコンのスペーサー（厚さ０．５ｍ）を挟み、
ガラス端部を、組成物注入口を残して、ポリエステルテ
ープにてシールした。注入口より、実施例１で用いた光
硬化性組成物を流し込み、隙間を満たした後、注入口を
シールし、３ａ＋ｗ／ｃ＋ｊの紫外線強度で、６０分間
照射、組成物を硬化させ、ガラス積層体を作成した。こ
の積層体を、温度７０℃、湿度８０％の条件下に１００
日間放置したが、積層体に何の変化も観察されなかった
。

比較例１ トリグリコールジメルカプタン１３５ｇ、ビスフェノー
ルＡ型エポキシド１３６５ｇを用いた以外、実施例１と
同様に行った。この生成物中には、メルカプト基は全（
認められなかった。条件及び結果を表２に示す。

比較例２ メルカプト基含有重合体のかわりにトリグリコールジメ
ルカプタンを用いた以外、実施例１と同様にして、硬化
及び耐湿試験を行った。耐湿試験結果は良好であったが
、配合粘度が非常に低かった。条件及び結果を表２に示
す。

比較例３ トリグリコールジメルカプタン１４８５ｇ、ビスフェノ
ールＡ型エポキシド１５ｇを用いた以外、実施例１と同
様に行った。この生成物のメルカプト基濃度は１１＋＋
ｗｏｌ／ｇでトリグリコールジメルカプタンと同じであ
り、ポリエポキシドによる改質は認められなかった。条
件及び結果を表２に示す。

比較例４ トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート　トリ
ス−β−メルカプトプロピオネート１１８６ｇ、ビスフ
ェノールＡ型エポキシド３１４ｇ、２゜４．６−）リス
（ジメチルアミノメチル）フェノール１．２ｇを用い、
温度８０℃にて１０時間反応させた以外、実施例１と同
様に行った。粘度は非常に高いものが得られたが、耐湿
試験によって硬度が大きく低下した。条件及び結果を表
２に示す。

（発明の効果） 以上の様に、本発明の光硬化性組成物は、粘度を非常に
高くすることも可能であり、厚みが必要となる部分での
シーラント、接着剤、塗料として有用である。また、加
水分解を受けないため、耐水・耐湿性の要求される分野
での使用も十分可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エステル結合を持たないメルカプト基含有重合体、
   エステル結合を持たないポリエン及び光重合開始剤から
   なる光硬化性組成物。 ２、エステル結合を持たないメルカプト基含有重合体、
   エステル結合を持たないポリエン及び光重合開始剤から
   なる光硬化性組成物を接着剤層として介在させる事を特
   徴とする、両方又は片方が活性光線を透過し得る材料か
   ら成る積層体。