JPH07700B2

JPH07700B2 - 光硬化性組成物及びそれを接着剤層とする積層体

Info

Publication number: JPH07700B2
Application number: JP63179191A
Authority: JP
Inventors: 英樹戸谷; 永太郎福高
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1988-07-20
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH0232157A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリエンとメルカプト基含有重合体及び光重
合開始剤からなる硬化性組成物に関するものであり、特
に耐水・耐湿性の要求される接着剤、塗料、シーラント
として有用である。

（従来の技術）ポリエンとポリチオールが活性光線の照射によって重合
体を形成することはよく知られており（J.Am.Chem.So
c.,70巻993頁（1948年）、ポリエンの炭素−炭素不飽和
二重結合とポリチオールのメルカプト基の化学当量を変
えたり、ポリエンとポリチオールの官能基数を変えるこ
とによって、エラストマー状から樹脂状まで種々の硬化
物が得られる。

（発明が解決しようとする問題点）上記のポリチオールとして用いられているものは、特公
昭47-3269号公報に開示されているチオグリコール酸や
チオプロピオン酸の多価アルコールエステルがほとんど
である。しかし、これらの物質は低分子量であるため、
ポリエンと組合せてなる組成物の粘度は非常に低く、厚
みが必要となる部分では、接着剤、塗料、シーラント等
として用いることはできない。また、分子内にエステル
結合をもつため、これらのポリチオールを用いた組成物
を硬化させた物は、多湿下で容易に加水分解を受け、軟
化あるいは溶出してしまうという欠点を有している。当
然、この現象は、ポリエン分子内にエステル結合がある
場合にも認められる。粘度を良くする方法としては、特
公昭57-1535号公報に開示されているように、ポリチオ
ールとポリエポキシドをポリチオール過剰で反応させる
ことによって得られるメルカプト基含有重合体を組成物
の１成分とする方法があるが、この報告の中でも上記の
エステル基含有ポリチオールが用いられているため加水
分解の問題は解決されていない。

本発明の目的は、広範囲に渡って粘度調節の容易なメル
カプト基含有重合体をポリエン及び光重合開始剤からな
り、かつ耐水・耐湿性に優れた光硬化性組成物を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、 1.エステル結合を持たないポリエポキシドとその全エポ
キシ基に対して全メルカプト基のモル比が1.1〜100であ
るエステル結合を持たないポリチオールとの反応生成物
であるメルカプト基含有重合体、エステル結合を持たな
いポリエン及び光重合開始剤からなる光硬化性組成物で
あり、また、 2.エステル結合を持たないポリエポキシドとその全エポ
キシ基に対して全メルカプト基のモル比が1.1〜100であ
るエステル結合を持たないポリチオールとの反応生成物
であるメルカプト基含有重合体、エステル結合を持たな
いポリエン及び光重合開始剤からなる光硬化性組成物を
接着剤層として介在させることを特徴とする、両方又は
片方が活性光線を透過し得る材料から成る積層体、である。

上記1.のポリエポキシドとポリチオールから得られるメ
ルカプト基含有重合体は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされ
る繰返し単位を有し、未端が−SH基であり、かつ分子量
が350〜50万である。

（式中ｔ、ｗ及びｘは１〜５の整数、ｎは零又は１の
数、Ａは酸素又は硫黄、Ｒはエステル結合をもたない２
価又は３価の残基を示す。）上記のメルカプト基含有重合体は、一般式〔II〕で表わ
されるエステル結合をもたないポリエポキシドのエポキ
シ基に、一般式〔III〕で表わされるポリチオールのメ
ルカプト基を反応させることによって得ることができ
る。

（但し、Ｒは式〔Ｉ〕と同義であり、ｍは２又は３の整
数を示す。） HSC_tH_2t−Ａ_wC_xH_2x−SH …〔III〕（但し、ｔ、ｗ、ｘ、Ａは前記式〔Ｉ〕に同じ。）この反応は、逐次反応で進行する場合もある。

このようにして得られるメルカプト基含有重合体の代表
的な例としては、下記各式で表わされるものが挙げられ
る。

（但し、ｕは１〜950の整数）上記の一般式〔II〕で表わされるポリエポキシドとして
は、ビスフェノールＡ型エポキシド、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロ
モネペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセ
ロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリジグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ビス
フェノールＳ型エポキシド、ジシクロペンタジエン、フ
ェノリックポリマーエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシド、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシド、水
添ビスフェノールＡ型エポキシド、トリス（2,3−エポ
キシプロパン）イソシアヌレートなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、これらの２種
以上の混合物を使用してもよい。

また、上記の一般式〔III〕で表わされるポリチオール
としては、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコー
ルジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、
チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコール
ジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン
などが挙げられるが、これらの多価チオールに限定され
るものではない。また、これらの２種以上の混合物を使
用してもよい。特に好ましいものは25℃における粘度が
１〜10,000cpsのものである。

上記のポリエポキシドとポリチオールによるメルカプト
基含有重合体の合成は、温度０℃以上で両者を混合、か
くはんすることによって行われる。また、必要に応じ
て、触媒を使用することも可能であり、その例には「熱
硬化性樹脂〕第２巻、第140頁（1981年）等に挙げられ
ているような第三アミンや第三ホスフィン等がある。メ
ルカプト基とエポキシ基のモル比は、メルカプト基／エ
ポキシ基が1.1〜100が好ましい。特に好ましくは1.4〜2
0である。モル比が1.1未満では、ゲル化及びメルカプト
基の消失が起こる。モル比が100を越えるとエポキシド
による改質が認められない。また、モル比を変えること
によってこのメルカプト基含有重合体の粘度は、非常に
幅広くかつ自由に調整できる。なお、この反応は、メル
カプト基を過剰にしているため、生成物は、ｉ）未反応
のポリチオールii）ポリエポキシド１分子がポリチオー
ルと反応したものiii）両未満のポリチオール反応残基
の間にポリエポキシド−ポリチオール反応体を繰返し単
位としてもつもの、の混合物の状態で得られる場合がほ
とんどである。したがって、これの中から単一の化合物
を得たい場合には、分離、精製を必要とすることもあ
る。

上記のようにして得られたメルカプト基含有重合体にア
ンモニアさせるエステル結合を持たないポリエンとして
は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラア
リロキシエタン、トリメチロールプロパンジアリルエー
テル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペ
ンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリ
トールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテト
ラアリルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アリ
ルエーテル、プロピレングリコールジ（メタ）アリルエ
ーテル、ブチレングリコールジ（メタ）アリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アリルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アリルエーテ
ル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アリルエーテ
ル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロ
ック又はランダムコポリマーであるグリコールのジ（メ
タ）アリルエーテル、エチレンオキサイドとテトラハイ
ドロフランのブロック又はランダムコポリマーであるグ
リコールのジ（メタ）アリルエーテル、ビスフェノール
Ａのジ（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレンオキ
サイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アリルエーテ
ル、（ポリ）プロピレンオキサイド変性ビスフェノール
Ａのジ（メタ）アリルエーテル等が挙げられるが、これ
に限定されるものではない。

また、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。

本発明組成物に用いられるメルカプト基含有重合体とポ
リエンの割合は、メルカプト基含有重合体のメルカプト
基とポリエンの炭素−炭素不飽和二重結合のモル比で決
まり、その比は1.5:1〜1:1.5であり、好ましくは1.2:1
〜1:1.2、最も好ましくはほぼ1:1である。メルカプト基
含有重合体とポリエンの割合が、上記の範囲外の場合
は、硬化後に異臭がしたり、硬化物の硬度が下がりす
ぎ、著しい場合は硬化しない等の問題が起こる恐れがあ
る。

本発明で使用される光重合開始剤としては、ベンゾフェ
ノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、4,4−ビスジメチ
ルアミノベンゾフェノン、キサントン、チオキサント
ン、クロロチオキサントン、ｍ−クロルアセトン、プロ
ピオフェノン、アンスラキノン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジル、ベン
ジルジメチルケタール、アセトンフェノン、2,2−ジエ
トキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ2,2−ジメチル
アセトフェノンなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。光重合開始剤の使用量は、メルカプト
基含有重合体とポリエンの合計100重量部に対し、0.01
〜５重量部が好ましい。

本発明の組成物は、前記のメルカプト基含有重合体、ポ
リエン、光重合開始剤を必須成分として含み、必要に応
じて、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、チクソトロピ
ー付与剤、シランカップリング剤、キレート化剤、硬化
促進剤、染料、顔料、充填剤、帯電防止剤、界面活性剤
などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で使用
してもよい。

このようにして作られる光硬化性組成物を接着剤層とし
て介在させる積層体は、両方あるいは片方が活性光線を透過し得る２枚の板
またはフィルムの片側に本光硬化性組成物を塗布し、そ
の２枚を重ねた後、透明な側から活性光線を照射する、両方あるいは片方が活性光線を透過し得る２枚の板
またはフィルムの間に任意の厚さのスペーサーを挟み、
本発明の光硬化性組成物を流し込みその後に、透明な側
から活性光線を照射することによって（硬化・接着し）作製する。活性光線を透
過し得る材料としては、ガラス、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、アクリル樹脂等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。また、活性光線が透過すれ
ば、板あるいはフィルムを３枚以上重ね、その間に光硬
化性組成物を介在させた積層体を作成することも可能で
ある。

（実施例）以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ 3lのガラス製反応器にトリグリコールジメルカプタン94
7g、ビスフェノールＡ型エポキシド553g、2,4,6−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール1.2gを入れ、温
度150℃に加熱し、撹拌しながら８時間反応させた。こ
の生成物のメルカプト基の濃度は4.3mmol/gであった。

この生成物とトリアリルイソシアヌレートを、メルカプ
ト基：ビニル基のモル比が1:1となるように混合し、さ
らに0.2重量部のベンジルジメチルケタールを加え（配
合粘度700cps）、25φ×5mmのポリエチレン製カップ内
に充填し、400wの紫外線ランプ下30cmの距離で30分間照
射した。

得られた硬化物を温度70℃、湿度80％の条件下に40日間
放置し、硬化直後の硬度と比較したところ、硬度の低下
は観察されなかった。これらの条件及び結果をまとめて
表１に示す。

実施例２トリグリコールジメルカプタン760g、ビスフェノールＡ
型エポキシド740gを用いた以外、実施例１と同様に行っ
た。条件及び結果を表１に示す。

実施例３トリグリコールジメルカプタン676g、ビスフェノールＡ
型エポキシド824gを用いた以外、実施例１と同様に行っ
た。条件及び結果を表１に示す。

実施例４ 3lのガラス製反応器にトリグリコールジメルカプタン11
29g、トリス（2,3−エポキシプロピル）イソシアヌレー
ト371gを入れ、温度120℃に加熱し、撹拌しながら８時
間反応させた。このようにして得られたメルカプト基含
有重合体を用い、実施例１と同様にして硬化物を作成
し、耐湿試験にかけた。条件及び結果を表１に示す。

実施例５トリグリコールジメルカプタン1002g、トリス（2,3−エ
ポキシプロピル）イソシアヌレート498gを用いた以外、
実施例４と同様に行った。条件及び結果を表１に示す。

実施例６ 3lのガラス製反応容器にトリグリコールジメルカプタン
1050g、トリアリルイソシアヌレート503.4gを入れ、温
度60℃に加熱し、撹拌しながら10分間液中に窒素バブリ
ング（5l/min）を行った。その後、1,1−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
（パーヘキサ3M、日本油脂製）を30分間に１回、100mg
ずつ３回分添し、最終分添後、70℃で３時間反応させ
た。この生成物のメルカプト基の濃度は、3.1mmol/gで
あった。

この生成物を用い、実施例１と同様にして硬化物を作成
し、耐湿試験にかけたところ、硬度の低下は観察されな
かった（硬化直後：ショアーＡ−74、耐湿試験後：ショ
アーＡ−75）。

実施例７縦200mm、横200mm、厚さ3mmのガラス板２枚の間に、シ
リコンのスペーサー（厚さ0.5mm）を挟み、ガラス端部
を、組成物注入口を残して、ポリエステルテープにてシ
ールした。注入口より、実施例１で用いた光硬化性組成
物を流し込み、隙間を満たした後、注入口をシールし、
3mw/cm²の紫外線強度で、60分間照射、組成物を硬化さ
せ、ガラス積層体を作成した。この積層体を、温度70
℃、湿度80％の条件下に100日間放置したが、積層体に
何の変化も観察されなかった。

比較例１トリグリコールジメルカプタン135g、ビスフェノールＡ
型エポキシド1365gを用いた以外、実施例１と同様に行
った。この生成物中には、メルカプト基は全く認められ
なかった。条件及び結果を表２に示す。

比較例２メルカプト基含有重合体のかわりにトリグリコールジメ
ルカプタンを用いた以外、実施例１と同様にして、硬化
及び耐湿試験を行った。耐湿試験結果は良好であった
が、配合粘度が非常に低かった。条件及び結果を表２に
示す。

比較例３トリグリコールジメルカプタン1485g、ビスフェノール
Ａ型エポキシド15gを用いた以外、実施例１と同様に行
った。この生成物中のメルカプト基濃度は11mmol/gでト
リグリコールジメルカプタンと同じであり、ポリエポキ
シドによる改質は認められなかった。条件及び結果を表
２に示す。

比較例４トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ
ス−β−メルカプトプロピオネート1186g、ビスフェノ
ールＡ型エポキシド314g、2,4,6−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール1.2gを用い、温度80℃にて10時
間反応させた以外は、実施例１と同様に行った。粘度は
非常に高いものが得られたが、耐湿試験によって硬度が
大きく低下した。条件及び結果を表２に示す。

（発明の効果）以上の様に、本発明の光硬化性組成物は、粘度を非常に
高くすることも可能であり、厚みが必要となる部分での
シーラント、接着剤、塗料として有用である。また、加
水分解を受けないため、耐水・耐湿性の要求される分野
での使用も十分可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 81/02 ＬＲＧＣ０９Ｊ 181/02 ＪＧＪ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル結合を持たないポリエポキシドと
その全エポキシ基に対して全メルカプト基のモル比が1.
1〜100であるエステル結合を持たないポリチオールとの
反応生成物であるメルカプト基含有重合体、エステル結
合を持たないポリエン及び光重合開始剤からなる光硬化
性組成物。
【請求項２】エステル結合を持たないポリエポキシドと
その全エポキシ基に対して全メルカプト基のモル比が1.
1〜100であるエステル結合を持たないポリチオールとの
反応生成物であるメルカプト基含有重合体、エステル結
合を持たないポリエン及び光重合開始剤からなる光硬化
性組成物を接着剤層として介在させることを特徴とす
る、両方又は片方が活性光線を透過し得る材料から成る
積層体。