JPH0232183A - 接着剤組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は接着剤組成物に関し、特に、突板化粧加工用接
着剤に関するものである。
着剤に関するものである。
さらに、詳しくは、突板表面の干割れ抵抗性、滲み出し
汚染性にすぐれ、耐水性、耐熱性を有する突板化粧加工
用接着剤に関するものである。
汚染性にすぐれ、耐水性、耐熱性を有する突板化粧加工
用接着剤に関するものである。
[従来の技術及びその解決課題]
従来、突板化粧合板用接着剤として、アミノ樹脂と小麦
粉ニアミノ樹脂とホモ酢酸ビニル樹脂と小麦粉ニアミノ
樹脂とエチレン−酢酸ビニル樹脂と小麦粉の混合品が供
されているが、これら接着剤では、突板の干割れ、接着
剤の突板表面への滲み出しが発生する。これらを改良し
た接着剤として、特公昭56−34196号公報には、
ブタジェン又はイソプレンの共役ジエンとこれらと共重
合するビニルモノマーとアミノ基やN−メチロール基な
どと反応する反応性モノマーとを共重合した変性合成ゴ
ムラテックスとアミノ樹脂との混合物接着剤が提案され
ている。
粉ニアミノ樹脂とホモ酢酸ビニル樹脂と小麦粉ニアミノ
樹脂とエチレン−酢酸ビニル樹脂と小麦粉の混合品が供
されているが、これら接着剤では、突板の干割れ、接着
剤の突板表面への滲み出しが発生する。これらを改良し
た接着剤として、特公昭56−34196号公報には、
ブタジェン又はイソプレンの共役ジエンとこれらと共重
合するビニルモノマーとアミノ基やN−メチロール基な
どと反応する反応性モノマーとを共重合した変性合成ゴ
ムラテックスとアミノ樹脂との混合物接着剤が提案され
ている。
しかし、この変性合成ゴムラテックスとアミノ樹脂との
混合物接着剤においても、突板の干割れれ防止は未だ十
分ではない面がある。
混合物接着剤においても、突板の干割れれ防止は未だ十
分ではない面がある。
一方、特公昭40−22480号公報及び特公昭47−
29291号公報などには、突板と台板の間に織物、紙
などを介在させ、アミノ樹脂と酢酸ビニル樹脂と小麦粉
、及び変性合成ゴムラテックスと小麦粉とアミノ樹脂と
の混合物で接着し、突板の干割れを防出するという特許
がみられ、現にその製品は市販され、優れた評価を得て
いる。
29291号公報などには、突板と台板の間に織物、紙
などを介在させ、アミノ樹脂と酢酸ビニル樹脂と小麦粉
、及び変性合成ゴムラテックスと小麦粉とアミノ樹脂と
の混合物で接着し、突板の干割れを防出するという特許
がみられ、現にその製品は市販され、優れた評価を得て
いる。
しかしながら、突板と合板合板との間に織物や紙を介在
させる突板化粧合板の製造方法では、台板合板の表面に
接着剤を塗布し、織物、紙を接着した後、織物(紙)の
上に再度接着剤を塗布し、突板と織物(紙)と合板合板
とを接着する方法のため、工程上2回も接着剤を塗布し
なければならず、接着工程が煩雑化し、更に織物、紙を
使用することにより大幅なコストアップになる事は明ら
かである。又、突板と織物、紙と合板合板を同時接着し
ようとする場合、その安定した接着性を得る為には接着
剤の塗布量を多くすることを必要とし、突板表面への接
着剤の滲み出し現象が発生し、実用上支障が出る。
させる突板化粧合板の製造方法では、台板合板の表面に
接着剤を塗布し、織物、紙を接着した後、織物(紙)の
上に再度接着剤を塗布し、突板と織物(紙)と合板合板
とを接着する方法のため、工程上2回も接着剤を塗布し
なければならず、接着工程が煩雑化し、更に織物、紙を
使用することにより大幅なコストアップになる事は明ら
かである。又、突板と織物、紙と合板合板を同時接着し
ようとする場合、その安定した接着性を得る為には接着
剤の塗布量を多くすることを必要とし、突板表面への接
着剤の滲み出し現象が発生し、実用上支障が出る。
そのため、突板表面への接着剤の滲み出し汚染を防止す
るために、アミノ樹脂と酢酸ビニルエマルジョン接着剤
、及び変性合成ゴムラテックスとアミノ樹脂混合物接着
剤を合板合板に塗布した後、接着剤が判乾燥の状懲の時
に熱圧を行うようにしなければならない、変性合成ゴム
ラテックスとアミノ樹脂の混合接着剤は、アミノ樹脂単
独又はアミノ樹脂とホム酢酸ビニルエマルジョン混合接
着剤と比べると、突板表面への接着剤の滲み出し量は少
なく、干割れ発生は少ないが、未だ実用上十分満足され
ていない。
るために、アミノ樹脂と酢酸ビニルエマルジョン接着剤
、及び変性合成ゴムラテックスとアミノ樹脂混合物接着
剤を合板合板に塗布した後、接着剤が判乾燥の状懲の時
に熱圧を行うようにしなければならない、変性合成ゴム
ラテックスとアミノ樹脂の混合接着剤は、アミノ樹脂単
独又はアミノ樹脂とホム酢酸ビニルエマルジョン混合接
着剤と比べると、突板表面への接着剤の滲み出し量は少
なく、干割れ発生は少ないが、未だ実用上十分満足され
ていない。
本発明はかかる従来技術の有する問題点を解消した突板
化粧加工用接着剤を提供することを目的とし・突板の干
割れ抵抗性の向上が織物や紙を介在することなく接着剤
のみで解決出来、更に、突板表面への接着の滲み出しが
、接着剤を敢えて半乾燥する様な作業工程を行わなくて
も実用上満足出来るようなものを提供することを目的と
する。
化粧加工用接着剤を提供することを目的とし・突板の干
割れ抵抗性の向上が織物や紙を介在することなく接着剤
のみで解決出来、更に、突板表面への接着の滲み出しが
、接着剤を敢えて半乾燥する様な作業工程を行わなくて
も実用上満足出来るようなものを提供することを目的と
する。
本発明の他の目的は、かかる突板化粧加工用接着剤にお
いて、耐水性および耐熱性が良好な接着剤を提供するこ
とにある。
いて、耐水性および耐熱性が良好な接着剤を提供するこ
とにある。
本発明さらに他の目的および新規な特徴は本明細書全体
の記述からも明かとなるであろう。
の記述からも明かとなるであろう。
本発明は、合成ゴムラテックスと後述する酸性化アミノ
エチル化ビニルインターポリマーとから成る接着剤組成
物並びに合成ゴムラテックスと水性エマルジョンと上記
酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマーとから成
る接着剤組成物に存する。
エチル化ビニルインターポリマーとから成る接着剤組成
物並びに合成ゴムラテックスと水性エマルジョンと上記
酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマーとから成
る接着剤組成物に存する。
本発明に使用される合成ゴムラテックスとしては、フタ
ジエン、イソプレンの如き共役ジエン化合物を有する、
ブタジェンラテックス、クロロブレンラテックス、イソ
プレンラテックス;ブタジェンラテックス、イソプレン
ラテックスとこれらと共重合できる千ツマー類例えばア
クリルニトリル、スチレン、メチルメタノクリレートと
の共重合ラテックスが例示される。
ジエン、イソプレンの如き共役ジエン化合物を有する、
ブタジェンラテックス、クロロブレンラテックス、イソ
プレンラテックス;ブタジェンラテックス、イソプレン
ラテックスとこれらと共重合できる千ツマー類例えばア
クリルニトリル、スチレン、メチルメタノクリレートと
の共重合ラテックスが例示される。
また、これらの合成ゴムラテックスを以下で例示する反
応性モノマーで変性したラテックスも含まれる。
応性モノマーで変性したラテックスも含まれる。
当該反応性千ツマ−としては、例えば、カルボキシル基
を有するモノマーにはマレイン酸、イタコン酸、クロト
ン酸等があり、酸無水物には無水イタコン酸、無水マレ
イン酸等があり、N−メチロール基を有するモノマーに
はN−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタ
アクリルアミドとこれらのエーテル等があり、グリシジ
ル基を有する千ツマ−にはグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル
等があり、水酸基を有するモノマーにはアリ゛ルアルコ
ール、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル
メタアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、多価アルコールのモノアリルエーテル等があり、ア
ミノ基を有する千ツマ−にはN、N−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ビニルピリジン、tert−ブチル
アミノエチルメタアクリレート等があり、アミド基を有
するモノマーにはアクリルアミド、メタクリルアミド、
マレインアミド等がある。
を有するモノマーにはマレイン酸、イタコン酸、クロト
ン酸等があり、酸無水物には無水イタコン酸、無水マレ
イン酸等があり、N−メチロール基を有するモノマーに
はN−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタ
アクリルアミドとこれらのエーテル等があり、グリシジ
ル基を有する千ツマ−にはグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル
等があり、水酸基を有するモノマーにはアリ゛ルアルコ
ール、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル
メタアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、多価アルコールのモノアリルエーテル等があり、ア
ミノ基を有する千ツマ−にはN、N−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ビニルピリジン、tert−ブチル
アミノエチルメタアクリレート等があり、アミド基を有
するモノマーにはアクリルアミド、メタクリルアミド、
マレインアミド等がある。
これら合成ゴムラテックスの固形分濃度は、30〜65
重ff1(Wt)%であることが好ましい、 本発明に
使用される酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマ
ーは、 式 で示されるポリマーと酸とを反応させ酸性化したもので
ある。
重ff1(Wt)%であることが好ましい、 本発明に
使用される酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマ
ーは、 式 で示されるポリマーと酸とを反応させ酸性化したもので
ある。
(上記式中RおよびR′は、同一もしくは相異なる水素
原子もしくは炭素原子数1〜4のアルキル基、nの平均
値は 1.0〜2.5であり、アミノエチル化される以
前のポリマーは3wt%以上、好ましくは5wt%以上
の−COOHJ&(lNmを有する)で示される。
原子もしくは炭素原子数1〜4のアルキル基、nの平均
値は 1.0〜2.5であり、アミノエチル化される以
前のポリマーは3wt%以上、好ましくは5wt%以上
の−COOHJ&(lNmを有する)で示される。
アミノエチル化インターポリマーはその内の1種類がビ
ニルカルボン酸モノマーであるモノマー混合物の溶液重
合によって製造される含カルボキシル側鎖ビニルインタ
ーポリマーより調製される。モノマー混合物は触媒を使
用し、通常一定な昇温状懲で重合し、重合はその完結ま
で撹拌される。
ニルカルボン酸モノマーであるモノマー混合物の溶液重
合によって製造される含カルボキシル側鎖ビニルインタ
ーポリマーより調製される。モノマー混合物は触媒を使
用し、通常一定な昇温状懲で重合し、重合はその完結ま
で撹拌される。
溶液重合に使用されるある種の改善操作、例えばモノマ
ー混合物のステップ状装入、触媒の追加、不活性雰囲気
下での反応あるいは回分式または連続式重合等が実施さ
れる。
ー混合物のステップ状装入、触媒の追加、不活性雰囲気
下での反応あるいは回分式または連続式重合等が実施さ
れる。
ビニルカルボン酸モノマーはアクリル酸、メタクリル酸
、桂皮酸、クロトン酸のごときα・β−エチレン性不飽
和モノカルボン酸:マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸のごとき不飽和ジカルボン酸、上記ジカルボン酸の半
エステルおよびそれらの混合物を包含する。好ましいビ
ニルカルボン酸は不飽和モノカルボン酸であり、特に好
ましくはアクリル酸およびメタクリル酸である。
、桂皮酸、クロトン酸のごときα・β−エチレン性不飽
和モノカルボン酸:マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸のごとき不飽和ジカルボン酸、上記ジカルボン酸の半
エステルおよびそれらの混合物を包含する。好ましいビ
ニルカルボン酸は不飽和モノカルボン酸であり、特に好
ましくはアクリル酸およびメタクリル酸である。
ビニルコポリマーはビニルカルボン酸とIllあるいは
それ以上の共重合性モノマー(例えばビニル芳香族千ツ
マー1不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、不飽
和ジカルボン酸のジアルキルエステル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、マツ化ビニルおよびN−ビニルピロリド
ン等)とを共重合させることによって得られる。
それ以上の共重合性モノマー(例えばビニル芳香族千ツ
マー1不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、不飽
和ジカルボン酸のジアルキルエステル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、マツ化ビニルおよびN−ビニルピロリド
ン等)とを共重合させることによって得られる。
適当なビニル芳香族モノマーはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、種々のアルキル置換スチレン
、種々のハロゲン置換スチレンを包含する。特に好まし
いビニル芳香族モノマーはスチレン、α−メチルスチレ
ンおよびビニルトルエンである。適当な不飽和モノおよ
びジカルボン酸のアルキルエステルは上記のビニルカル
ボン酸を炭素原子数1〜12の脂肪族アルコールでエス
テル化することによって得られるエステルを包含する。
チレン、ビニルトルエン、種々のアルキル置換スチレン
、種々のハロゲン置換スチレンを包含する。特に好まし
いビニル芳香族モノマーはスチレン、α−メチルスチレ
ンおよびビニルトルエンである。適当な不飽和モノおよ
びジカルボン酸のアルキルエステルは上記のビニルカル
ボン酸を炭素原子数1〜12の脂肪族アルコールでエス
テル化することによって得られるエステルを包含する。
アクリル酸およびメタクリル酸のエステルが好ましく、
特に好ましいエステルはアクリル酸およびメタクリル酸
のメタノール、エタノール、イソプロパツールブタノー
ル、2−エチルヘキサノールエステルである。小頂のア
クリロニトリル(10%以下)も接着剤の特性を改善す
るために使用し得る。
特に好ましいエステルはアクリル酸およびメタクリル酸
のメタノール、エタノール、イソプロパツールブタノー
ル、2−エチルヘキサノールエステルである。小頂のア
クリロニトリル(10%以下)も接着剤の特性を改善す
るために使用し得る。
好ましいコポリマーはスチレン、1種またはそれ以上の
アクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーおよび
ビニルカルボン酸より調製される。1例としてスチレン
は60%までアクリレートモノマーおよびカルボン酸と
共重合し得る。またアクリルモノマーは90wt%まで
使用し得る。
アクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーおよび
ビニルカルボン酸より調製される。1例としてスチレン
は60%までアクリレートモノマーおよびカルボン酸と
共重合し得る。またアクリルモノマーは90wt%まで
使用し得る。
ビニルコポリマーは好ましくはカルボン酸の重1(−C
OOHとして)が3%以上、より好ましくは 7.5〜
12.5w L%になるよう十分ビニルカルボン酸を使
用して製造される。そしてその残りは上記の好ましいコ
モツヤ−である。
OOHとして)が3%以上、より好ましくは 7.5〜
12.5w L%になるよう十分ビニルカルボン酸を使
用して製造される。そしてその残りは上記の好ましいコ
モツヤ−である。
重合に適当な溶媒はアルコール、ケトン、芳香族炭化水
素およびそれらの混合物を包含する1重合温度は60℃
〜140℃、好ましくは80℃〜100℃の範囲である
が、最適温度はモノマー触媒およびその他の条件に依る
。
素およびそれらの混合物を包含する1重合温度は60℃
〜140℃、好ましくは80℃〜100℃の範囲である
が、最適温度はモノマー触媒およびその他の条件に依る
。
本発明に使用されるアミノエチル化インターポリマーは
ビニルカルボン酸インターポリマーを適当な溶媒中、過
剰層のアルキレンイミンまたはN(アミノアルキル)置
換アルキレンイミンと反応させるアミノ化反応よって調
製される。適当なアルキレンイミンはエチレンイミン、
プロピレンイミンおよびブチレンイミンのごときエチレ
ンイミン類およびそれらの混合物のごときl・2−アル
キケンイミンを包含する。エチレンイミンは市販されて
おり、好ましい原料である。特に有用な原料はアルキレ
ンイミンと同程度の反応性を有し、かつアルキレンイミ
ンより揮発性の低いN−(アミノアルキル)置換アルキ
レンイミンである。その代表例にはN−(2−アミノエ
チル)アジリジン、N−(3−アミノプロピル)アジリ
ジン、N−(2−7ミノブロビル)プロピレンイミンお
よびN−(2−アミノブチル)ブチレンイミン等が存在
する。N−(2−アミノエチル)アジリジン、およびN
−(2−7ミノブロビル)プロピレンイミンが特に好ま
しい。
ビニルカルボン酸インターポリマーを適当な溶媒中、過
剰層のアルキレンイミンまたはN(アミノアルキル)置
換アルキレンイミンと反応させるアミノ化反応よって調
製される。適当なアルキレンイミンはエチレンイミン、
プロピレンイミンおよびブチレンイミンのごときエチレ
ンイミン類およびそれらの混合物のごときl・2−アル
キケンイミンを包含する。エチレンイミンは市販されて
おり、好ましい原料である。特に有用な原料はアルキレ
ンイミンと同程度の反応性を有し、かつアルキレンイミ
ンより揮発性の低いN−(アミノアルキル)置換アルキ
レンイミンである。その代表例にはN−(2−アミノエ
チル)アジリジン、N−(3−アミノプロピル)アジリ
ジン、N−(2−7ミノブロビル)プロピレンイミンお
よびN−(2−アミノブチル)ブチレンイミン等が存在
する。N−(2−アミノエチル)アジリジン、およびN
−(2−7ミノブロビル)プロピレンイミンが特に好ま
しい。
インターポリマー中のカルボキシル基1個あたりmu個
のアミノ基を結合させる(すなわち前記式中のn値 1
.0以上)には有機溶媒中においてビニルカルボン酸イ
ンターポリマーとカルボキシル当量に対して2モル以上
のアルキレンイミンを反応させる。好ましいアルキレン
イミンのモル数範囲は2〜5、平均n値は 1.5〜2
.5である。N−(アミノアルキル)アルキレンイミン
の場合はカルボン酸当量に対して1モル以上、好ましく
は1〜15モル使用される。
のアミノ基を結合させる(すなわち前記式中のn値 1
.0以上)には有機溶媒中においてビニルカルボン酸イ
ンターポリマーとカルボキシル当量に対して2モル以上
のアルキレンイミンを反応させる。好ましいアルキレン
イミンのモル数範囲は2〜5、平均n値は 1.5〜2
.5である。N−(アミノアルキル)アルキレンイミン
の場合はカルボン酸当量に対して1モル以上、好ましく
は1〜15モル使用される。
アミノ化反応の温度は50℃以上、好ましくは50〜1
00℃である。より高温および加圧の条件ももちろん実
施し得る0文献によってはこの温度範囲とは異なり、室
温で混合し、その温度で一定時間保持し、次いで加熱す
る方法が記載されている。その方法によって得られた生
成物はしかし、本発明のそれとは実質的に熱安定性が異
なり、またアミド窒素あるいは未反応酸含有量が異なる
アミノエチル化インターポリマーはまたカルボキシル基
側鎖を有するインターポリマーに1〜2モルのアルキレ
ンイミンを加え、室温で反応させる方法によっても得ら
れる。得られるアミノエチル化インターポリマーの平均
n値は、l〜1゜3である。このようにしてアミノエチ
ル化されたインターポリマーはその安定性がかなり劣る
が、接着剤が短期間使用される場合には問題はない。
00℃である。より高温および加圧の条件ももちろん実
施し得る0文献によってはこの温度範囲とは異なり、室
温で混合し、その温度で一定時間保持し、次いで加熱す
る方法が記載されている。その方法によって得られた生
成物はしかし、本発明のそれとは実質的に熱安定性が異
なり、またアミド窒素あるいは未反応酸含有量が異なる
アミノエチル化インターポリマーはまたカルボキシル基
側鎖を有するインターポリマーに1〜2モルのアルキレ
ンイミンを加え、室温で反応させる方法によっても得ら
れる。得られるアミノエチル化インターポリマーの平均
n値は、l〜1゜3である。このようにしてアミノエチ
ル化されたインターポリマーはその安定性がかなり劣る
が、接着剤が短期間使用される場合には問題はない。
アルキレンアミンまたはN−(アミノアルキル)アルキ
レンとカルボン酸基との反応はメチルエチルケトン、キ
シレン、トルエン、エチルベンゼン等のケトンあるいは
芳香族炭化水素等の非プロトン性であることが好ましい
が、その一部または全部をアルコールに置きかえてもよ
い、511当なアルコールは炭素原子数2〜5の脂肪族
アルコール、炭素原子数1〜6のフルキレングリコール
、エチレングリコールおよびプロピレングリコールのア
ルキルモノエーテルおよびジアセトンアルコールを包含
する。
レンとカルボン酸基との反応はメチルエチルケトン、キ
シレン、トルエン、エチルベンゼン等のケトンあるいは
芳香族炭化水素等の非プロトン性であることが好ましい
が、その一部または全部をアルコールに置きかえてもよ
い、511当なアルコールは炭素原子数2〜5の脂肪族
アルコール、炭素原子数1〜6のフルキレングリコール
、エチレングリコールおよびプロピレングリコールのア
ルキルモノエーテルおよびジアセトンアルコールを包含
する。
アミノ化反応はアルコール20wt%以下、残り芳香族
炭化水素より成る溶媒中で実施される。
炭化水素より成る溶媒中で実施される。
アミノ化反応完結後溶媒組成物はストリップされ、溶媒
の組成がアルコール30〜loowt、%ケトンまたは
エーテル70〜Owt%になるよう調整される。特に好
ましい溶媒はエタノール、プロパツール、イソプロピル
アルコール、イソブチルアルコール、n−ブチルアルコ
ール、n−ブチルアルコールおよびプロピレングリコー
ルのモノメチルエーテル包含する。最終製品中のポリマ
ー濃度はポリマーの溶解性および用途によって異なるが
1〜60wt%である。
の組成がアルコール30〜loowt、%ケトンまたは
エーテル70〜Owt%になるよう調整される。特に好
ましい溶媒はエタノール、プロパツール、イソプロピル
アルコール、イソブチルアルコール、n−ブチルアルコ
ール、n−ブチルアルコールおよびプロピレングリコー
ルのモノメチルエーテル包含する。最終製品中のポリマ
ー濃度はポリマーの溶解性および用途によって異なるが
1〜60wt%である。
アミノエチル化コポリマーは適当な水に混和し得る溶媒
あるいは溶媒混合物中で、コポリマーと酸を混合するこ
とによって酸性化される。適当な溶媒はエチレングリコ
ール、ブロビレングリコールおよびジプロピレングリコ
ールの低級アルキルエーテルであり、その代表例にはプ
ロピレングリコールのブチルエーテル、エチレングリコ
ールのエチルエーテル、ジエチレングリコールのプロピ
ルエーテル、混合プロピレングリコールのイソブチルエ
ーテル等がある。
あるいは溶媒混合物中で、コポリマーと酸を混合するこ
とによって酸性化される。適当な溶媒はエチレングリコ
ール、ブロビレングリコールおよびジプロピレングリコ
ールの低級アルキルエーテルであり、その代表例にはプ
ロピレングリコールのブチルエーテル、エチレングリコ
ールのエチルエーテル、ジエチレングリコールのプロピ
ルエーテル、混合プロピレングリコールのイソブチルエ
ーテル等がある。
好ましい酸はインターポリマーのアミノ1lIljII
と酸塩を形成するものである。酸はまた揮発性であるこ
とが望ましい、従ってギ酸あるいは酢酸が望ましい、グ
リコール酸、プロピオン酸、酪酸のごとき揮発性の低い
酸も使用し得るが、得られる塗膜の耐水性が低下する。
と酸塩を形成するものである。酸はまた揮発性であるこ
とが望ましい、従ってギ酸あるいは酢酸が望ましい、グ
リコール酸、プロピオン酸、酪酸のごとき揮発性の低い
酸も使用し得るが、得られる塗膜の耐水性が低下する。
リン酸のごとき無機酸もまた使用し得る。
使用される酸の量は通常アミノ基の量に等しいが、過剰
量でもまた不足量でも良い、必要最少量は酸性アミノエ
チル化コポリマーが水分散性を得る量である。
量でもまた不足量でも良い、必要最少量は酸性アミノエ
チル化コポリマーが水分散性を得る量である。
本発明における上記合成ゴムラテックスと酸性化アミノ
エチル化ビニルインターポリマーとの混合比(重量比、
以下同じ)は、固形分換算で、合成ゴムラテッス/当該
インターポリマー=t0010.1〜100、好ましく
は10010.5〜80.特に好ましくは100/1〜
50である。当該混合比が10010.1未満であると
き、すなわち合成ゴムラテック100重!!部に対し当
該インターポリマーが0.1重量部未満であるときには
、突板表面の干割れ抵抗性に充分な効果が認められない
事と充分な耐水性および耐熱性に関する性能が得難く、
突板化粧板としての品質上に支障が出易い、一方、当該
混合比がtoo/lo。
エチル化ビニルインターポリマーとの混合比(重量比、
以下同じ)は、固形分換算で、合成ゴムラテッス/当該
インターポリマー=t0010.1〜100、好ましく
は10010.5〜80.特に好ましくは100/1〜
50である。当該混合比が10010.1未満であると
き、すなわち合成ゴムラテック100重!!部に対し当
該インターポリマーが0.1重量部未満であるときには
、突板表面の干割れ抵抗性に充分な効果が認められない
事と充分な耐水性および耐熱性に関する性能が得難く、
突板化粧板としての品質上に支障が出易い、一方、当該
混合比がtoo/lo。
を越えるとき、すなわち合成ゴムラテックス00重量部
に対し当該インターポリマーが100重量部を越えて過
剰となるときには、耐水、耐熱性接着力の低下が激しく
、熱圧接着において、突板表面のバンク現象を起こし、
干割れ黴が多く、実用上使用不可能となり易い。
に対し当該インターポリマーが100重量部を越えて過
剰となるときには、耐水、耐熱性接着力の低下が激しく
、熱圧接着において、突板表面のバンク現象を起こし、
干割れ黴が多く、実用上使用不可能となり易い。
本発明においては合成ゴムラテックスの一部を水性エマ
ルジョンで置き換えることができる。この水性エマルジ
ョンの配合により、スプレッダ−ロールでの塗付性が向
上し、また、小麦粉、澱粉類およびクレー、ケイ酸粉末
などの増量剤、充填材の系への混合性(相溶性)が向上
し、さらに、これら増量剤、充填剤を混合した接着剤の
粘土変化を少なくすることができるという利点がある。
ルジョンで置き換えることができる。この水性エマルジ
ョンの配合により、スプレッダ−ロールでの塗付性が向
上し、また、小麦粉、澱粉類およびクレー、ケイ酸粉末
などの増量剤、充填材の系への混合性(相溶性)が向上
し、さらに、これら増量剤、充填剤を混合した接着剤の
粘土変化を少なくすることができるという利点がある。
これら合成ゴムラテックスと水性エマルジョンとの混合
割合は、任意であるが、上記作業性並びに干割れ、滲み
出し汚染性、耐水性を考慮して配合を決定すると良い。
割合は、任意であるが、上記作業性並びに干割れ、滲み
出し汚染性、耐水性を考慮して配合を決定すると良い。
本発明に使用される水性エマルジョンとしては、ホモ酢
酸ビニルエマルジョン樹脂、アクリルエマルジョン樹脂
、酢酸ビニルとエチレン、スチレン、アクリル酸類、塩
化ビニル類等の共重合エマルジョン樹脂が例示される。
酸ビニルエマルジョン樹脂、アクリルエマルジョン樹脂
、酢酸ビニルとエチレン、スチレン、アクリル酸類、塩
化ビニル類等の共重合エマルジョン樹脂が例示される。
また、これらの水性エマルジョン樹脂を反応性モノマー
で変性したエマルジョンも含まれる。当該反応性千ツマ
−の例としては、前記合成ゴムラテックスで例示した各
種千ツマ−を挙げることができる。
で変性したエマルジョンも含まれる。当該反応性千ツマ
−の例としては、前記合成ゴムラテックスで例示した各
種千ツマ−を挙げることができる。
当該水性エマルジョンの固形部濃度は30〜65vt%
であることが好ましい。
であることが好ましい。
本発明における上記合成ゴムラテックスと水性エマルジ
ョンとの混合物と酸性化アミノエチル化ビニルインター
ポリマーとの混合比(重量比、以下同じ)は、固形分換
算で、 合成ゴムラテッス/当該インターポリマー=10010
.1−100、好ましくは10070.5〜80、特に
好ましくはtoo/1〜50である。当該混合比が10
010.1未満であるとき、すなわち合成ゴムラテック
ス100重量部に対し当該インターポリマーが0.1重
量比未満であるときには、突板表面の干割れ抵抗性に充
分な効果が認められない事と充分な耐水性および耐熱性
に関する性能が得難く、突板化粧板としての品質上に支
障が出易い、一方、当該混合比が100/100を越え
るとき、すなわち合成ゴムラテックスおよび水性エマル
ジョン混合物100重1部に対し当該インターポリマー
が100重量部を越久て過剰となるときには、耐水、耐
熱性接着力の低下が激しく、熱圧接着において、突板表
面のパンク現象を起こし、干割れ量が多く、実用上使用
不可能となり易い。
ョンとの混合物と酸性化アミノエチル化ビニルインター
ポリマーとの混合比(重量比、以下同じ)は、固形分換
算で、 合成ゴムラテッス/当該インターポリマー=10010
.1−100、好ましくは10070.5〜80、特に
好ましくはtoo/1〜50である。当該混合比が10
010.1未満であるとき、すなわち合成ゴムラテック
ス100重量部に対し当該インターポリマーが0.1重
量比未満であるときには、突板表面の干割れ抵抗性に充
分な効果が認められない事と充分な耐水性および耐熱性
に関する性能が得難く、突板化粧板としての品質上に支
障が出易い、一方、当該混合比が100/100を越え
るとき、すなわち合成ゴムラテックスおよび水性エマル
ジョン混合物100重1部に対し当該インターポリマー
が100重量部を越久て過剰となるときには、耐水、耐
熱性接着力の低下が激しく、熱圧接着において、突板表
面のパンク現象を起こし、干割れ量が多く、実用上使用
不可能となり易い。
本発明の接着剤組成物中に、従来合板製造用、突板製造
用の充填剤や増量剤を添加すると良い。
用の充填剤や増量剤を添加すると良い。
これらはコストの低減に役立つだけでなく1本発明の突
板化粧加工において、突板表面への接着剤のしみ出し汚
染防止剤としての効果がある。
板化粧加工において、突板表面への接着剤のしみ出し汚
染防止剤としての効果がある。
これら充填剤や増量剤としは次のようなものを使用する
ことができる。すなわち、例えば、小麦粉、澱粉類、脱
脂大豆粉、血粉、クルミ殻、ヤシ粉、本粉などの有機質
系物質およびクレー、カオリン、ゼオライト、ケイ酸粉
末、石膏などの中性付近から酸性の無機質系物質が使用
し得る。このうち、小麦粉、澱粉等が糊化により、粘稠
液となすことができることから好ましい。
ことができる。すなわち、例えば、小麦粉、澱粉類、脱
脂大豆粉、血粉、クルミ殻、ヤシ粉、本粉などの有機質
系物質およびクレー、カオリン、ゼオライト、ケイ酸粉
末、石膏などの中性付近から酸性の無機質系物質が使用
し得る。このうち、小麦粉、澱粉等が糊化により、粘稠
液となすことができることから好ましい。
これら充1を剤、増量剤の配合割合は、通常、接着剤の
粘度が50〜500ポイズ/25℃になる看である。
粘度が50〜500ポイズ/25℃になる看である。
また、本発明の接着剤組成物には、粘性改良、増粘、乾
燥防止等に用いられる物質、例えばポリビニルアルコー
ル、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、
ヒドロオキシエチルセルローズ、ポリエチレンオキサイ
ド、アルギン酸等の物質を配合することもできる。
燥防止等に用いられる物質、例えばポリビニルアルコー
ル、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、
ヒドロオキシエチルセルローズ、ポリエチレンオキサイ
ド、アルギン酸等の物質を配合することもできる。
さらに、合成ゴムラテックスや水性エマルジョンに対し
て可塑剤として従来用いられている、高沸点溶剤、例え
ばジブチルフタレート(DBP)ジオクチルフタレート
(DOP)、ジエチルグリコールセバケート、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ブチルカルピト
ールアセテート等の物質を配合することもできる。
て可塑剤として従来用いられている、高沸点溶剤、例え
ばジブチルフタレート(DBP)ジオクチルフタレート
(DOP)、ジエチルグリコールセバケート、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ブチルカルピト
ールアセテート等の物質を配合することもできる。
[実施例]
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの実施例によりなんら限定されるものではない。
らの実施例によりなんら限定されるものではない。
他に指摘がなければ、実施例中の全ての%および部は重
量%および重量部である。
量%および重量部である。
実施例1゜
カルボキシル変性したスチレン−ブタジェン合成ゴムラ
テックス[日本合成ゴム社製、、 J S R−057
3、粒子系2,300A 、固形分49%、粘度150
七ンチボイズ/25℃1100部に対し、小麦粉25部
、酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマー(日本
触媒社製ポリメントNK−100PM)5部を混合し、
粘度250ボイズ/25℃の突板化粧合板用接着剤を得
た。
テックス[日本合成ゴム社製、、 J S R−057
3、粒子系2,300A 、固形分49%、粘度150
七ンチボイズ/25℃1100部に対し、小麦粉25部
、酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマー(日本
触媒社製ポリメントNK−100PM)5部を混合し、
粘度250ボイズ/25℃の突板化粧合板用接着剤を得
た。
実施例2
ネオブレンラテックス(昭和ネオブレン社製[115]
)+oo部に対し、小麦粉25部、酸性化アミノエチル
化ビニルインターポリマー[実施例1に同じ]5部を混
合し、粘度260ボイズ/25℃の突板化粧合板用接着
剤を得た。
)+oo部に対し、小麦粉25部、酸性化アミノエチル
化ビニルインターポリマー[実施例1に同じ]5部を混
合し、粘度260ボイズ/25℃の突板化粧合板用接着
剤を得た。
実施例3゜
実施例1で使用のカルボキシル変性したスチレン−ブタ
ジェン合成ゴムラテックス50部と酢酸ビニルエマルジ
ョン樹脂(固形部45%、粘度6001イズ/30℃、
ポリビニルアルコール4%、非イオン系界面活性剤0.
05%)50部に、造膜剤のDBP4部、更に、酸性化
アミノエチル化ビニルインターポリマー(実施例1に同
じ)10部を混合し、接着剤組成物を得た。そして、当
該組成物100部に対し、小麦粉15部を添加混合し、
粘度250ボ41/25℃の突板化粧合板用接着剤を得
た。
ジェン合成ゴムラテックス50部と酢酸ビニルエマルジ
ョン樹脂(固形部45%、粘度6001イズ/30℃、
ポリビニルアルコール4%、非イオン系界面活性剤0.
05%)50部に、造膜剤のDBP4部、更に、酸性化
アミノエチル化ビニルインターポリマー(実施例1に同
じ)10部を混合し、接着剤組成物を得た。そして、当
該組成物100部に対し、小麦粉15部を添加混合し、
粘度250ボ41/25℃の突板化粧合板用接着剤を得
た。
実施例4゜
ネオブレンラテックス(実施例2に同じ)70部に対し
、酢酸ビニルとN−メチロールアクリルアミドとアクリ
ル酸とを共重合したエマルジョン樹脂(酢酸ビニル92
.8%、N−メチロールアクリルアミド 6.2%、ア
クリル酸 1.0%、固形分52%)30部に造膜剤の
DBP4部と酸性化アミノエチル化ビニルインターポリ
マー(実施例1に同じ)5部を混合し、接着剤組成物を
得た。そして、当該接着剤組成物100部に対し、小麦
粉15部を添加混合し、粘度26014X725℃の突
板化粧合板用接着剤を得た。
、酢酸ビニルとN−メチロールアクリルアミドとアクリ
ル酸とを共重合したエマルジョン樹脂(酢酸ビニル92
.8%、N−メチロールアクリルアミド 6.2%、ア
クリル酸 1.0%、固形分52%)30部に造膜剤の
DBP4部と酸性化アミノエチル化ビニルインターポリ
マー(実施例1に同じ)5部を混合し、接着剤組成物を
得た。そして、当該接着剤組成物100部に対し、小麦
粉15部を添加混合し、粘度26014X725℃の突
板化粧合板用接着剤を得た。
比較例1
実施例1で用いたカルボキシル変性したスチレン−ブタ
ジェン合成ゴムラテックス100品に対し、小麦粉30
部を混合し、粘度250ボイχ/25℃の突板化粧合板
用接着剤を得た。
ジェン合成ゴムラテックス100品に対し、小麦粉30
部を混合し、粘度250ボイχ/25℃の突板化粧合板
用接着剤を得た。
比較例2゜
実施例1で用いた酸性化アミノエチル化ビニルインター
ポリマー100部に対し小麦粉20部を混合し、粘度2
5014ズ/25℃の突板化粧合板用接着剤を得た。
ポリマー100部に対し小麦粉20部を混合し、粘度2
5014ズ/25℃の突板化粧合板用接着剤を得た。
比較例3゜
実施例1で用いた合成ゴムラテックス100部にメラミ
ン−尿素−ホルムアルデヒド共重合樹脂(大塵振興社製
「大塵レヂンPWP−8J固形分54%、粘度0.6ボ
イズ/25℃)50部を添加混合した後、小麦粉20部
を添加混合し、粘度250ボイズ/25℃の突板化粧合
板用接着剤を得た。
ン−尿素−ホルムアルデヒド共重合樹脂(大塵振興社製
「大塵レヂンPWP−8J固形分54%、粘度0.6ボ
イズ/25℃)50部を添加混合した後、小麦粉20部
を添加混合し、粘度250ボイズ/25℃の突板化粧合
板用接着剤を得た。
比較例4゜
エチレン−酢酸ビニルエマルジョン樹脂(クラレ社製「
パンフレックス0M−4000J工チレン含W120%
、固形分濃度55%、粘度!5000CPS)100部
に対し、小麦粉30部を添加し、粘度250ざ4r/2
5℃の突板化粧合板用接着剤を得た。
パンフレックス0M−4000J工チレン含W120%
、固形分濃度55%、粘度!5000CPS)100部
に対し、小麦粉30部を添加し、粘度250ざ4r/2
5℃の突板化粧合板用接着剤を得た。
このようにして得られた突板化粧合板用接着剤を用いて
次記作業条件により接着し、突板化粧合板を作成した。
次記作業条件により接着し、突板化粧合板を作成した。
※台板二表裏 1.2m/m厚、12ffi/I11ラ
ワン合板※突仮単板; 0.2m/a厚、40〜60%
含水、ケヤキ・米松、ナラ材の板目と柾目 ※塗付it : long/m” ※堆積:開放堆積時間30秒以内720℃閉鎖 〃6
0秒以内/20℃ ※熱圧:j10℃、7〜8 kg/cm”、 60秒
※養生:20℃、1日 比較例5゜ 酢酸ビニルエマルジョン樹脂(固形分45%。
ワン合板※突仮単板; 0.2m/a厚、40〜60%
含水、ケヤキ・米松、ナラ材の板目と柾目 ※塗付it : long/m” ※堆積:開放堆積時間30秒以内720℃閉鎖 〃6
0秒以内/20℃ ※熱圧:j10℃、7〜8 kg/cm”、 60秒
※養生:20℃、1日 比較例5゜ 酢酸ビニルエマルジョン樹脂(固形分45%。
粘度600ポイズ/30℃、ポバール4%、非イオン系
界面活性剤0.05%)100部に造膜剤DBP4部に
比較例3で用いたメラミン−尿素−ホルムアルデヒド共
重合樹脂50部を配合し、更に小麦粉20部を添加混合
して粘度250441725℃の突板化粧合板用接着剤
を得た。
界面活性剤0.05%)100部に造膜剤DBP4部に
比較例3で用いたメラミン−尿素−ホルムアルデヒド共
重合樹脂50部を配合し、更に小麦粉20部を添加混合
して粘度250441725℃の突板化粧合板用接着剤
を得た。
上記比較例5で得られた突板化粧合板用接着剤を用い、
表面の厚さ1.2m/−の5ブライ12m/m厚ラワン
合板に、この突板化粧合板用接着剤を120g/m
tl付した後、31 g/m”非サイジング・クラフト
紙をゴムロールで仮接着し、40’Cの乾燥層中で15
分間乾燥し、 指触乾熾完了後、平盤ブレスにより、I Okg/cm
”100℃、60秒熱圧し、 次に、前記と同一組成の接着剤をクラフト紙合板のクラ
フト紙上に100g/m” 塗付し、0.2m/+m
厚のケヤキ、米松、ナラ突板を、クラフト紙合板の上に
重ね、20”Cで10分間の堆積時間をとった後、熱圧
条件110 T:、 7〜8 kg/cm”、60秒で
平盤ブレスにて接着し、突板化粧合板を作成した。
表面の厚さ1.2m/−の5ブライ12m/m厚ラワン
合板に、この突板化粧合板用接着剤を120g/m
tl付した後、31 g/m”非サイジング・クラフト
紙をゴムロールで仮接着し、40’Cの乾燥層中で15
分間乾燥し、 指触乾熾完了後、平盤ブレスにより、I Okg/cm
”100℃、60秒熱圧し、 次に、前記と同一組成の接着剤をクラフト紙合板のクラ
フト紙上に100g/m” 塗付し、0.2m/+m
厚のケヤキ、米松、ナラ突板を、クラフト紙合板の上に
重ね、20”Cで10分間の堆積時間をとった後、熱圧
条件110 T:、 7〜8 kg/cm”、60秒で
平盤ブレスにて接着し、突板化粧合板を作成した。
以上の様にして得られた突板化粧合板の突板表面を次の
条件にて、アミノアルキッド塗装を行った。
条件にて、アミノアルキッド塗装を行った。
l)下塗り
次記下塗り塗料の配合物
メルビコートサンデングシーラー#36(和信化学工業
社製) 10g11硬化剤 NO,1 (同 上 ) 1
部メルビコートシンナー NO,45 (同 上 ) 2
部を、No、 320番のサンデング処理した突板化粧
合板の突板面に、!1!付!L5.5g/働2で均一に
塗付し、60℃、15分間乾燥を行った。
社製) 10g11硬化剤 NO,1 (同 上 ) 1
部メルビコートシンナー NO,45 (同 上 ) 2
部を、No、 320番のサンデング処理した突板化粧
合板の突板面に、!1!付!L5.5g/働2で均一に
塗付し、60℃、15分間乾燥を行った。
2)上塗り
下塗り塗装をした突板化粧合板の突板面をNO,320
番のサンデング処理をした後、次記上塗り塗料配合物 メルビコートクリヤー#20 (和信化学工業社り 10部硬化剤 No
、 l 1部メルビコートシン
ナー No、 45 2部を突板面に、塗付
量5.5g/+i”で均一に塗付した後60℃、15分
間乾燥をする。
番のサンデング処理をした後、次記上塗り塗料配合物 メルビコートクリヤー#20 (和信化学工業社り 10部硬化剤 No
、 l 1部メルビコートシン
ナー No、 45 2部を突板面に、塗付
量5.5g/+i”で均一に塗付した後60℃、15分
間乾燥をする。
[評価試験]
上記アミノアルキッド塗装を行った突板化粧合板につい
て、次の条件により、干割れ試験、接着性、滲み出し汚
染試験を行いその評価をした。その結果を第1表、第2
表および第3表に示す。
て、次の条件により、干割れ試験、接着性、滲み出し汚
染試験を行いその評価をした。その結果を第1表、第2
表および第3表に示す。
試験方法
1−1 干割れ試験
15cm平方の突板化粧合板の試験片を60±3℃の恒
温器中に2時間放置した後、−20±3℃の恒温器中に
2時間放置する工程を1サイクルとし、2サイクル 6
サイクル、12サイクル繰り返し、室温に達するまで放
置後、割れの長さ(m/mlを、拡大鏡(ルーペ x7
)にて測定した。
温器中に2時間放置した後、−20±3℃の恒温器中に
2時間放置する工程を1サイクルとし、2サイクル 6
サイクル、12サイクル繰り返し、室温に達するまで放
置後、割れの長さ(m/mlを、拡大鏡(ルーペ x7
)にて測定した。
1−2 滲み出し汚染試験
30C1の突板化粧合板の試験片にワイピング塗料(ラ
ストスライン、和信化学工業社!!りを50 g/1m
”にて均一に塗付し、接着剤の滲み出しの有無を目視に
て判定した。
ストスライン、和信化学工業社!!りを50 g/1m
”にて均一に塗付し、接着剤の滲み出しの有無を目視に
て判定した。
1−3 接着性能
75@/+s平方の突板化粧合板の試験片を70±3℃
の温水中に2時間浸漬した後、60±3℃の乾燥層中に
て3時間乾燥する工程を5サイクル行い、接着層の剥離
長さを測定する。
の温水中に2時間浸漬した後、60±3℃の乾燥層中に
て3時間乾燥する工程を5サイクル行い、接着層の剥離
長さを測定する。
判定は特殊合板の日本農林規格の同一接着層における剥
離しない部分の長さがそれぞれの側[発明の効果] 以」−本発明によれば、突板表面の干割れ抵抗性、滲み
出し汚染性にすぐれ、かつ、耐水、耐熱接着性を有する
接着剤組成物特に突板化粧加工用接着剤を供することが
でき、突板の干割れ抵抗性の向」ニが織物や紙を介在さ
せることなく接着剤のみで解決でき、更に、突板表面へ
の接着剤の滲み出しが接着剤を敢えて半乾燥するような
作業工程を行わなくても実用上満足し得るものを提供す
ることができた。
離しない部分の長さがそれぞれの側[発明の効果] 以」−本発明によれば、突板表面の干割れ抵抗性、滲み
出し汚染性にすぐれ、かつ、耐水、耐熱接着性を有する
接着剤組成物特に突板化粧加工用接着剤を供することが
でき、突板の干割れ抵抗性の向」ニが織物や紙を介在さ
せることなく接着剤のみで解決でき、更に、突板表面へ
の接着剤の滲み出しが接着剤を敢えて半乾燥するような
作業工程を行わなくても実用上満足し得るものを提供す
ることができた。
特許出願人 大鹿振興株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 合成ゴムラテックスと、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、RおよびR′は同一もしくは相異なる水素原子
もしくは炭素原子数1〜4の低級アルキル基、nの平均
値は1.0〜2.5) で示される側鎖アミノエチル基を有するインターポリマ
ーであって、アミノエチル化される以前の当該インター
ポリマーは少なくとも3重量%の側鎖−COOH基を有
するインターポリマーに、酸を反応させることによって
得られる酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマー
とから成ることを特徴とする接着剤組成物。 2、合成ゴムラテックスと水性エマルジョンと請求項1
に記載の酸性化アミノエチル化ビニルインターポリマー
とから成ることを特徴とする接着剤組成物。 3、接着剤組成物が、突板化粧加工用接着剤である、請
求項1または2に記載の接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18142188A JPH0813959B2 (ja) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | 接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18142188A JPH0813959B2 (ja) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | 接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0232183A true JPH0232183A (ja) | 1990-02-01 |
| JPH0813959B2 JPH0813959B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=16100477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18142188A Expired - Lifetime JPH0813959B2 (ja) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | 接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813959B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH053223U (ja) * | 1991-07-01 | 1993-01-19 | 村田機械株式会社 | 搬送装置 |
| JP2009051893A (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤパンクシール材 |
-
1988
- 1988-07-20 JP JP18142188A patent/JPH0813959B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH053223U (ja) * | 1991-07-01 | 1993-01-19 | 村田機械株式会社 | 搬送装置 |
| JP2009051893A (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤパンクシール材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0813959B2 (ja) | 1996-02-14 |
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