JPH0233048B2 - Arufuaaorefuinnojugohoho - Google Patents
ArufuaaorefuinnojugohohoInfo
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- JPH0233048B2 JPH0233048B2 JP23491483A JP23491483A JPH0233048B2 JP H0233048 B2 JPH0233048 B2 JP H0233048B2 JP 23491483 A JP23491483 A JP 23491483A JP 23491483 A JP23491483 A JP 23491483A JP H0233048 B2 JPH0233048 B2 JP H0233048B2
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- catalyst
- formula
- neopentyl
- alkyl
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はアルフア−オレフインの重合方法に関
し、更に詳細には有用な触媒組成物の存在下に行
なわれるエチレン、アルフア−オレフイン及び非
共役ポリエンの共重合方法に関する。 化学反応における触媒の利用は重要な工業用化
合物の商品化にしばしば不可欠となる。これの一
つの勝れた例はアルフア−オレフインの重合であ
る。当業者が知るように、この重合反応はその構
造中にバナジウムを取り入れた種々な化合物によ
り触媒される。重合触媒として有用なこれら触媒
は、ポリ（アルフア−オレフイン）プラスチツク
スおよびエラストマーの開発に著しく貢献した。 これら化合物はアルフア−オレフイン単量体の
重合を効果的に触媒するけれども、それらの比較
的低い効率、即ち仕込まれた触媒１モル当り生ず
る重合体の質量は触媒の除去工程を要求する。 アルフア−オレフイン重合体からの残留触媒の
除去は特に困つた問題である。触媒を除去しない
と、触媒が重合体の質低下を促進するという点で
劣質な製品がつくり出される。以前の技術におけ
る重合体からの触媒の完全除去は時間がかかりか
つ高価につく。 ウイーダー（Wider）およびウイツト
（Witte）、Journal of Applied Polymer
Science26、2503〜2508（1981）は、ブタジエンと
プロピレンとの交互重合体の製造における触媒と
して、式VO（OR）2Cl（式中、Ｒはアルキルであ
る）の化合物の利用を発表している。この論文
は、ジエイ・ウイツト（J.Witte）等、ドイツ特
許第2706118号明細書（1977）を引用して、２当
量のアルコールと１当量のVOCl3との反応による
前記化合物の生成を示唆している。この引用文献
は他の化合物を発表または示唆してもいなけれ
ば、また該論文の化合物が更に触媒として使用で
きる他の反応または重合も発表または示唆してい
ない。 上記の所見は、以前の技術のアルフア−オレフ
イン重合触媒の効率問題を克服するアルフア−オ
レフインの重合に触媒として役立つ新規改良化合
物の重要性を確定するものである。 本発明はアルフア−オレフインの重合に対して
勝れた触媒である一群の化合物に向けられる。こ
れら化合物を用いる重合反応は、以前の技術にお
いてアルフア−オレフインの重合に使用された公
知の触媒以上に、触媒１モル当りの生成する重合
体の質量に関して増加した効率により特徴づけら
れる。このようにして生じた重合体はより少ない
残留触媒を含み、流れに沿つた容易な処理加工性
へとつながる有利な分子量分布により特徴づけら
れる。 本発明によれば、式 （Ｏ）oＶ（OCH2R）p（OR′）qXn （） 〔式中、Ｒは４から18炭素原子を有する第三アル
キルであり、R′はC1〜C18アルキルであり、また
もしｑが２であればR′は直鎖または分枝C2〜C8
アルキレンでもよく、Ｘは塩素、臭素またはヨウ
素であり、ｎは０または１であり、もしｎが０で
あるならば、ｍは０、１、２または３であり、ｐ
は１から４の整数であり、そしてｑは４−（ｐ＋
ｍ）であり、もしｎが１であるならば、ｍは０、
１または２であり、ｐは１または３であり、そし
てｑは３−（ｐ＋ｍ）であるが、ただし、もしｎ
が１、ｐが２そしてＲが第三ブチルであるならば
Ｘは塩素とはなり得ないことを制限とする〕を有
する化合物が提供される。 更に本発明によれば、式（式中、Ｒ、R′、
Ｘ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは上記の意味をもつ）を
有する化合物の合成法が発表されている。この方
法においては、式RCH2OHのアルコールｐモル
をＶ（Ｏ）oXv（式中、ｖはｍ、ｐおよびｑの合計
である）１モルと反応させる。 尚、更に本発明によれば、エチレン、エチレン
と式CH2＝CHR1（式中、R1はC1〜C10アルキルで
ある）を有する少なくとも１種の化合物、および
エチレンと式CH2＝CHR1（式中、R1は上記の意
味をもつ）を有する少なくとも１種の化合物およ
び共重合可能な非共役ジエンからなる群から選ば
れる単量体の重合を式（式中、Ｒ、R′、Ｘ、
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは上記の意味を有するが、た
だし、ｎが１、ｐが２そしてＲが第三ブチルであ
るとき、Ｘは塩素でありうる）を有する化合物お
よび式R2 rAlX2 s（式中、R2はC1〜C12アルキルまた
はC7〜C9アルアルキルであり、X2はハロゲン原
子であり、ｒは１、1.5、２または３であり、ｓ
は３−ｒである）を有する化合物により触媒する
上記単量体の重合法が提供される。 更に本発明によれば、式（式中、Ｒ、R′、
Ｘ、ｍ、ｐおよびｑは上記の意味をもつが、ただ
し、ｎが１、ｐが２そしてＲが第三ブチルである
とき、Ｘは塩素でありうる）を有する化合物およ
び式YtX1 uCC（R3）＝Ｃ（R4）R5〔式中、Ｙは水素、
シアノまたはC2〜C19カルボアルコキシであり、
X1は塩素または臭素であり、R3は水素、塩素、
臭素または−COOR6（式中、R6はC1〜C18アルキ
ル、C3〜C18アルケニル、C5〜C6シクロアルキ
ル、C7〜C9アルアルキルまたはC6〜C10アリール
である）であり、R4は水素、塩素、臭素または
C1〜C18直鎖または分枝アルキルであり、あるい
はR3とR4が互に結合してC3〜C10アルキレンとな
り、R5は電子求引基であり、ｕは１から３の整
数であり、そしてｔは３−ｕの整数である〕を有
する化合物からなる組成物が提供される。 本発明に係る化合物は式 （Ｏ）oＶ（OCH2R）p（OR′）qXn （） 〔式中、Ｒは４から18炭素原子を有する第三アル
キルであり、R′はC1〜C18アルキルであり、ある
いはもしｑが２であれば、R′はC2〜C8直鎖また
は分枝アルキレンでもよく、Ｘは塩素、臭素また
はヨウ素であり、ｎは０または１であり、もしｎ
が０であるならば、ｍは０、１、２または３であ
り、ｐは１から４の整数であり、そしてｑは４−
（ｐ＋ｍ）であり、もしｎが１であるならば、ｍ
は０、１または２であり、ｐは１または３であ
り、そしてｑは３−（ｐ＋ｍ）であるが、ただし、
もしｎが１、ｐが２、Ｒが第三ブチルであるなら
ばＸは塩素となり得ないことを制限とする〕を有
する。 更に好ましくは、式の官能基の意味は次の通
りである：Ｒは４から12炭素原子の第三アルキル
であり、R′はC1〜C12アルキルであり、あるいは
もしｑが２であればR′はC2〜C6直鎖または分枝
アルキレンでもよく、Ｘは塩素または臭素であ
り、ｎは１、ｍは０または１、ｐは２または３、
そしてｑは３−（ｐ＋ｍ）であるが、もしｐが２
であればｍは０であるという制限がつく。 更に一層好ましくは、式の官能基の意味は次
の通りである：Ｒは４から６炭素原子の第三アル
キルであり、R′はC3〜C6アルキルであり、ｎは
１、ｍは０、ｐは２または３であり、ｑは０また
は１である。 上記一般式の企図の中に入る種類にはバナジン
酸トリス−ネオペンチルおよびバナジン酸ジクロ
ロネオペンチルおよび下記表１および２の化合物
がある。 本発明化合物、即ち式〔式中、Ｒは４から18
炭素原子を有する第三アルキルであり、R′はC1
〜C18アルキルであり、あるいはもしｑが２であ
れば、R′はC2〜C8アルキレンでもよく、Ｘは塩
素、臭素またはヨウ素であり、ｎは０または１で
あり、そしてもしｎが０であるならば、ｍは０、
１、２または３であり、ｐは１から４の整数であ
り、そしてｑは４−（ｐ＋ｍ）であり、あるいは
もしｎが１であるならば、ｍは０、１または２で
あり、ｐは１または３であり、そしてｑは３−
（ｐ＋ｍ）であるが、ただし、もしｎが１、ｐが
２、Ｒが第三ブチルであるならば、Ｘは塩素とな
り得ないことを制限とする〕を有する化合物は式
RCH2OHのアルココールｐモルを式Ｖ（Ｏ）oXv
（式、中、ｖはｑ、ｍおよびｐの合計である）の
化合物１モルと反応させることによりつくられ
る。特に適当な具体例（ｎが０）においては、酸
受容体の存在下で反応を行なう。 特に適当な具体例においては、化合物Ｖ（Ｏ）o
Xvは溶液状態にある（溶媒は脂肪族または芳香
族炭化水素である）。脂肪族および芳香族炭化水
素のうち、トルエンおよびｎ−ヘプタンが特によ
い。 本発明化合物はエチレン、エチレンおよび式
CH2＝CHR1（式中、R1はC1〜C10アルキルであ
る）の少なくとも１種の化合物、およびエチレ
ン、式CH2＝CHR1（式中、R1は上記の意味をも
つ）の少なくとも１種の化合物および共重合可能
な非共役ジエンからなる群から選ばれる単量体ま
たは単量体類の重合における触媒として有用であ
る。この重合においては、式 （Ｏ）oＶ（OCH2R）p（OR′）qXn （） 〔式中、Ｒは４から18炭素原子を有する第三アル
キルであり、R′はC1〜C18アルキルであり、ある
いはもしｑが２であれば、R′はC2〜C8直鎖また
は分枝アルキレンでもよく、Ｘは塩素、臭素また
はヨウ素であり、ｎは０または１であり、もしｎ
が０であるならば、ｍは０、１、２または３であ
り、ｐは１から４の整数であり、そしてｑは４−
（ｐ＋ｍ）であり、もしｎが１であるならば、ｍ
は０、１または２であり、ｐは１、２または３で
あり、そしてｑは３−（ｐ＋ｍ）である〕を有す
る化合物も触媒として使用される。この重合反応
においては、式R2 rAlXs（式中、R2はC1〜C12アル
キルまたはC7〜C9アルアルキルであり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｒは１、1.5、２または３で
あり、そしてｓは３−ｒである）を有する化合
物、助触媒も用いられる。 特に適当な具体例においては、化合物は下記
の意味をもつ：Ｒは４から12炭素原子の第三アル
キルであり、R′はC1〜C12アルキルであり、ある
いはもしｑが２であるならば、R′はC2〜C6直鎖
または分枝アルキレンでもよく、Ｘは塩素または
臭素であり、ｎは１、ｍは０または１、ｐは２ま
たは３、そしてｑは３−（ｐ＋ｍ）である。 一層適当な具体例においては、化合物は次の
意味をもつ：Ｒは４から６炭素原子の第三アルキ
ルであり、R′はC3〜C6アルキルであり、ｎは１、
ｍは０、ｐは３、そしてｑは０である。 この重合反応の更にもう一つの好ましい具体例
においては、触媒活性化剤も使用される。この特
に適当な具体例における触媒活性化剤は式 YtX1 uCC（R3）＝Ｃ（R4）R5 〔式中、Ｙは水素、シアノまたはC2〜C19カルボ
アルコキシであり、X1は塩素または臭素であり、
R3は水素、塩素、臭素または−COOR6（式中、
R6はC1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C5
〜C6シクロアルキル、C7〜C9アルアルキルまた
はC6〜C10アリールである）であり、R4は水素、
塩素、臭素またはC1〜C18直鎖または分枝アルキ
ルであり、あるいはR3とR4とが互に結合してC3
〜C10アルキレンとなり、R5は電子求引基であ
り、ｕは１から３の整数であり、ｔは３−ｕの整
数である〕を有する化合物である。この一般群の
企図の中に入る化合物は、本特許願と同じ日付け
で出願された出願中の特許願である米国特許願連
続第528020号明細書（審査予定5929）に列挙され
た手順に従つてつくられる。 本法の企図の中にある重合反応のうち、エチレ
ン、式CH2＝CHR1（式中、R1はC1〜C10アルキル
である）を有する少なくとも１種の化合物および
共重合の可能な非共役ジエンの重合が最も適当で
ある。この特に適当な具体例における非共役ジエ
ンは、なるべくは５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、１，４−ヘキサジエンおよびジシクロペン
タジエンからなる群から選ぶのがよい。 上に再び引用した単量体の群、即ちエチレン、
エチレンと式CH2＝CHR1の少なくとも１種の化
合物、およびエチレン、式CH2＝CHR1の少なく
とも１種の化合物、および重合可能な非共役ジエ
ンの重合法は、重合反応体に対して不活性な反応
媒質の存在下または欠如下で行ないうる。 本発明のもう一つの面においては組成物が提供
される。エチレン、エチレンと式CH2＝CHR1
（式中、R1はC1〜C10アルキルである）の少なく
とも１種の化合物、およびエチレンと式CH2＝
CHR1（式中、R1はC1〜C10アルキルである）の少
なくとも１種の化合物と非共役共重合可能なジエ
ンからなる群から選ばれる単量体または単量体群
の重合に役立つ組成物は式（式中、Ｒ、R′、
Ｘ、ｎ、ｍ、ｐおよびｑは化合物に対して示し
た意味をもつ）を有する化合物および式YtX1 uCC
（R3）＝Ｃ（R4）R5〔式中、Ｙは水素、シアノまた
はC2〜C19カルボアルコキシであり、Ｘは塩素ま
たは臭素であり、R3は水素、塩素、臭素または
−COOR6（式中、R6はC1〜C18アルキル、C3〜C18
アルケニル、C5〜C6シクロアルキル、C7〜C9ア
ルアルキルまたはC6〜C10アリールである）であ
り、R4は水素、塩素、臭素またはC1〜C18直鎖ま
たは分枝アルキルであり、あるいはR3とR4とが
互に結合してC3〜C10アルキレンとなり、R5は電
子求引基であり、ｕは１から３の整数であり、ｔ
は３−ｕの整数である〕を有する化合物からな
る。本発明に係る組成物のこの後者の一般式の企
図の中に入る化合物は、本特許願と同じ日付で出
願された出願中の米国特許願連続第528020号明細
書（審査予定5929）に述べられた手順に従つてつ
くられることを重ねて言つておきたい。 本発明の特に適当な具体例においては、式に
おける官能機の意味は次の通りである：Ｒは４か
ら12炭素原子の第三アルキルであり、R′はC1〜
C12アルキルまたは、もしｑが２であれば、R′は
C2〜C6直鎖または分枝アルキレンでもよく、Ｘ
は塩素または臭素であり、ｎは１、ｍは０または
１、ｐは２または３、そしてｑは３−（ｐ＋ｍ）
である。 更に一層好ましくは、式における官能基の意
味は次の通りである：Ｒは４から６炭素原子の第
三アルキルであり、R′はC3〜C6アルキルであり、
ｎは１、ｍは０、ｐは３そしてｑは０である。 本発明に係るこの組成物の更に好ましい具体例
においては、化合物YtX1 uCC（R3）＝Ｃ（R4）R5
〔式中、Ｙは水素でありX1は塩素または臭素であ
り、R3は水素、塩素または−COOCH3であり、
R4は水素、塩素、臭素またはC1〜C4アルキルで
あり、R5は塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニト
ロ、トリハロメトキシ（ハロはＦ、ClまたはBr
を意味する）、C2〜C19はアルキルカルボニル、
C2〜C19アルキルカルボニ、C1〜C18アルキルスル
ホニル、C7〜C9アルアルキルスルホニルまたは
C7〜C18アルカリールスルホニル（上記と同じ意
味をもつ）である〕が含まれる。更に一層好まし
くは、上記化合物は次の意味をもつ：R3は水素
または塩素であり、R4は水素、塩素またはC1〜
C4アルキルであり、R5はC3〜C11アルコキシカル
ボニルであり、X1は塩素または臭素であり、ｕ
は３である。 本発明に係る組成物の尚一層好ましい具体例に
おいては、組成物が式R2 rAlX2 s（式中、R2はC1〜
C12アルキルまたはC7〜C9アルアルキルであり、
X2はハロゲン原子であり、ｒは１、1.5、２また
は３であり、そしてｓは３−ｒである）を有する
化合物を含む。 上記の本発明組成物はエチレン、エチレンと式
CH2＝CHR1（式中、R1はC1〜C10アルキルであ
る）の少なくとも１種の化合物、あるいはエチレ
ン、式CH2＝CHR1（式中、R1は上記の意味をも
つ）の少なくとも１種の化合物、および非共役ジ
エンの接触重合に特別な応用を見出している。 下記の例は本発明の範囲を説明するために示し
たものである。それ故に、これらの例はここに示
した特定の例に本発明を限定するものと解釈すべ
きでない。 例 １ バナジン酸トリス−ネオペンチルの合成 オキシ三塩化バナジウム（VOCl3）4.74ml（50
ミリモル）の溶液を乾燥トルエン50mlに溶かし、
250mlの乾いたきれいな三頚丸底フラスコ中に入
れる。フラスコに還流コンデンサー、マグネチツ
クスターラー、滴下ロート、窒素入口および水酸
化ナトリウム溶液で満したフラスコに連絡したガ
ス出口を装置する。 乾燥トルエン50ml中ネオペンチルアルコール
13.22ｇ（150ミリモル）の溶液を滴下ロートから
VOCl3を保持しているフラスコ中へ滴加する。こ
のアルコール溶液の全量を250mlフラスコ中へ約
20分間で滴下する。この反応で発生した塩化水素
ガスは出口を通つて上向きに流れ水酸化ナトリウ
ム溶液中に行く。 250mlフラスコの内容物のかきまぜを、途切れ
ない窒素ガス流の下で、室温で５時間続ける。５
時間の終りに塩化水素ガスの発生が止む。このガ
ス発生の停止は反応の終了を指示する。これによ
り、窒素ガス流（その目的は塩化水素ガスのフラ
ツシングである）を閉止する。 250mlフラスコ内の液体を回転蒸発器にかけ、
それによりトルエン溶媒を除く。残留液体、この
反応の生成物は黄色粘稠油として単離された。 本例で起こつた反応を下に要約する： バナジン酸トリス−ネオペンチルのIR分光分
析はネオペンチルアルコールの−OHに特有の波
数範囲（3200〜3650cm-1）に吸収を示さなかつ
た。従つて、全部のネオペンチルアルコールが
VOCl3と完全に反応し、バナジン酸トリス−ネオ
ペンチルを生じた結果となつた。アルフアー基
（−CH2−）に対する約1450cm-1の吸収はバナデ
ート中のネオペンチル基の存在に確証を与える。
NaOH溶液（発生したHClをこの中に通じた）か
ら相当する量のNaClが単離されたこともバナジ
ン酸トリス−ネオペンチルの生成に更に確証を与
えた。 例 ２ バナジン酸ジクロロネオペンチルの合成 例１で用いたのと同じ実験手順および装置を使
用して、オキシ三塩化バナジウム9.48ml（100ミ
リモル）をトルエン50mlに溶かす。この溶液へト
ルエン50mlに溶かしたネオペンチルアルコール溶
液8.82ｇ（100ミリモル）を滴加する。 反応および精製の後、黄色粘稠油が収率90％で
得られた。 この反応は次のように要約される： バナジン酸ジクロロネオペンチルのIR分光分
析はネオペンチルアルコールの−OHに特有の波
数範囲（3200〜3650cm-1）に吸収を示さなかつ
た。従つて、ネオペンチルアルコールの全部が
VOCl3と完全に反応し、バナジン酸ジクロロネオ
ペンチルを生じたことになる。アルフアー基（−
CH2−）に対する約1450cm-1における吸収はバナ
デート中のネオペンチル基の存在を確証した。
NaOH溶液（発生したHClをこの中に通じた）か
ら相当する量のNaClが単離されたこともバナジ
ン酸ジクロロネオペンチルの生成に更に確証を与
える。 例 ３〜８ 追加バナデートの合成 例１の手順に従い、一般式 （Ｏ）oＶ（OCH2R）p（OR′）qXn を有する種をつくる。つくられた化合物を表１に
表示する。
し、更に詳細には有用な触媒組成物の存在下に行
なわれるエチレン、アルフア−オレフイン及び非
共役ポリエンの共重合方法に関する。 化学反応における触媒の利用は重要な工業用化
合物の商品化にしばしば不可欠となる。これの一
つの勝れた例はアルフア−オレフインの重合であ
る。当業者が知るように、この重合反応はその構
造中にバナジウムを取り入れた種々な化合物によ
り触媒される。重合触媒として有用なこれら触媒
は、ポリ（アルフア−オレフイン）プラスチツク
スおよびエラストマーの開発に著しく貢献した。 これら化合物はアルフア−オレフイン単量体の
重合を効果的に触媒するけれども、それらの比較
的低い効率、即ち仕込まれた触媒１モル当り生ず
る重合体の質量は触媒の除去工程を要求する。 アルフア−オレフイン重合体からの残留触媒の
除去は特に困つた問題である。触媒を除去しない
と、触媒が重合体の質低下を促進するという点で
劣質な製品がつくり出される。以前の技術におけ
る重合体からの触媒の完全除去は時間がかかりか
つ高価につく。 ウイーダー（Wider）およびウイツト
（Witte）、Journal of Applied Polymer
Science26、2503〜2508（1981）は、ブタジエンと
プロピレンとの交互重合体の製造における触媒と
して、式VO（OR）2Cl（式中、Ｒはアルキルであ
る）の化合物の利用を発表している。この論文
は、ジエイ・ウイツト（J.Witte）等、ドイツ特
許第2706118号明細書（1977）を引用して、２当
量のアルコールと１当量のVOCl3との反応による
前記化合物の生成を示唆している。この引用文献
は他の化合物を発表または示唆してもいなけれ
ば、また該論文の化合物が更に触媒として使用で
きる他の反応または重合も発表または示唆してい
ない。 上記の所見は、以前の技術のアルフア−オレフ
イン重合触媒の効率問題を克服するアルフア−オ
レフインの重合に触媒として役立つ新規改良化合
物の重要性を確定するものである。 本発明はアルフア−オレフインの重合に対して
勝れた触媒である一群の化合物に向けられる。こ
れら化合物を用いる重合反応は、以前の技術にお
いてアルフア−オレフインの重合に使用された公
知の触媒以上に、触媒１モル当りの生成する重合
体の質量に関して増加した効率により特徴づけら
れる。このようにして生じた重合体はより少ない
残留触媒を含み、流れに沿つた容易な処理加工性
へとつながる有利な分子量分布により特徴づけら
れる。 本発明によれば、式 （Ｏ）oＶ（OCH2R）p（OR′）qXn （） 〔式中、Ｒは４から18炭素原子を有する第三アル
キルであり、R′はC1〜C18アルキルであり、また
もしｑが２であればR′は直鎖または分枝C2〜C8
アルキレンでもよく、Ｘは塩素、臭素またはヨウ
素であり、ｎは０または１であり、もしｎが０で
あるならば、ｍは０、１、２または３であり、ｐ
は１から４の整数であり、そしてｑは４−（ｐ＋
ｍ）であり、もしｎが１であるならば、ｍは０、
１または２であり、ｐは１または３であり、そし
てｑは３−（ｐ＋ｍ）であるが、ただし、もしｎ
が１、ｐが２そしてＲが第三ブチルであるならば
Ｘは塩素とはなり得ないことを制限とする〕を有
する化合物が提供される。 更に本発明によれば、式（式中、Ｒ、R′、
Ｘ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは上記の意味をもつ）を
有する化合物の合成法が発表されている。この方
法においては、式RCH2OHのアルコールｐモル
をＶ（Ｏ）oXv（式中、ｖはｍ、ｐおよびｑの合計
である）１モルと反応させる。 尚、更に本発明によれば、エチレン、エチレン
と式CH2＝CHR1（式中、R1はC1〜C10アルキルで
ある）を有する少なくとも１種の化合物、および
エチレンと式CH2＝CHR1（式中、R1は上記の意
味をもつ）を有する少なくとも１種の化合物およ
び共重合可能な非共役ジエンからなる群から選ば
れる単量体の重合を式（式中、Ｒ、R′、Ｘ、
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは上記の意味を有するが、た
だし、ｎが１、ｐが２そしてＲが第三ブチルであ
るとき、Ｘは塩素でありうる）を有する化合物お
よび式R2 rAlX2 s（式中、R2はC1〜C12アルキルまた
はC7〜C9アルアルキルであり、X2はハロゲン原
子であり、ｒは１、1.5、２または３であり、ｓ
は３−ｒである）を有する化合物により触媒する
上記単量体の重合法が提供される。 更に本発明によれば、式（式中、Ｒ、R′、
Ｘ、ｍ、ｐおよびｑは上記の意味をもつが、ただ
し、ｎが１、ｐが２そしてＲが第三ブチルである
とき、Ｘは塩素でありうる）を有する化合物およ
び式YtX1 uCC（R3）＝Ｃ（R4）R5〔式中、Ｙは水素、
シアノまたはC2〜C19カルボアルコキシであり、
X1は塩素または臭素であり、R3は水素、塩素、
臭素または−COOR6（式中、R6はC1〜C18アルキ
ル、C3〜C18アルケニル、C5〜C6シクロアルキ
ル、C7〜C9アルアルキルまたはC6〜C10アリール
である）であり、R4は水素、塩素、臭素または
C1〜C18直鎖または分枝アルキルであり、あるい
はR3とR4が互に結合してC3〜C10アルキレンとな
り、R5は電子求引基であり、ｕは１から３の整
数であり、そしてｔは３−ｕの整数である〕を有
する化合物からなる組成物が提供される。 本発明に係る化合物は式 （Ｏ）oＶ（OCH2R）p（OR′）qXn （） 〔式中、Ｒは４から18炭素原子を有する第三アル
キルであり、R′はC1〜C18アルキルであり、ある
いはもしｑが２であれば、R′はC2〜C8直鎖また
は分枝アルキレンでもよく、Ｘは塩素、臭素また
はヨウ素であり、ｎは０または１であり、もしｎ
が０であるならば、ｍは０、１、２または３であ
り、ｐは１から４の整数であり、そしてｑは４−
（ｐ＋ｍ）であり、もしｎが１であるならば、ｍ
は０、１または２であり、ｐは１または３であ
り、そしてｑは３−（ｐ＋ｍ）であるが、ただし、
もしｎが１、ｐが２、Ｒが第三ブチルであるなら
ばＸは塩素となり得ないことを制限とする〕を有
する。 更に好ましくは、式の官能基の意味は次の通
りである：Ｒは４から12炭素原子の第三アルキル
であり、R′はC1〜C12アルキルであり、あるいは
もしｑが２であればR′はC2〜C6直鎖または分枝
アルキレンでもよく、Ｘは塩素または臭素であ
り、ｎは１、ｍは０または１、ｐは２または３、
そしてｑは３−（ｐ＋ｍ）であるが、もしｐが２
であればｍは０であるという制限がつく。 更に一層好ましくは、式の官能基の意味は次
の通りである：Ｒは４から６炭素原子の第三アル
キルであり、R′はC3〜C6アルキルであり、ｎは
１、ｍは０、ｐは２または３であり、ｑは０また
は１である。 上記一般式の企図の中に入る種類にはバナジン
酸トリス−ネオペンチルおよびバナジン酸ジクロ
ロネオペンチルおよび下記表１および２の化合物
がある。 本発明化合物、即ち式〔式中、Ｒは４から18
炭素原子を有する第三アルキルであり、R′はC1
〜C18アルキルであり、あるいはもしｑが２であ
れば、R′はC2〜C8アルキレンでもよく、Ｘは塩
素、臭素またはヨウ素であり、ｎは０または１で
あり、そしてもしｎが０であるならば、ｍは０、
１、２または３であり、ｐは１から４の整数であ
り、そしてｑは４−（ｐ＋ｍ）であり、あるいは
もしｎが１であるならば、ｍは０、１または２で
あり、ｐは１または３であり、そしてｑは３−
（ｐ＋ｍ）であるが、ただし、もしｎが１、ｐが
２、Ｒが第三ブチルであるならば、Ｘは塩素とな
り得ないことを制限とする〕を有する化合物は式
RCH2OHのアルココールｐモルを式Ｖ（Ｏ）oXv
（式、中、ｖはｑ、ｍおよびｐの合計である）の
化合物１モルと反応させることによりつくられ
る。特に適当な具体例（ｎが０）においては、酸
受容体の存在下で反応を行なう。 特に適当な具体例においては、化合物Ｖ（Ｏ）o
Xvは溶液状態にある（溶媒は脂肪族または芳香
族炭化水素である）。脂肪族および芳香族炭化水
素のうち、トルエンおよびｎ−ヘプタンが特によ
い。 本発明化合物はエチレン、エチレンおよび式
CH2＝CHR1（式中、R1はC1〜C10アルキルであ
る）の少なくとも１種の化合物、およびエチレ
ン、式CH2＝CHR1（式中、R1は上記の意味をも
つ）の少なくとも１種の化合物および共重合可能
な非共役ジエンからなる群から選ばれる単量体ま
たは単量体類の重合における触媒として有用であ
る。この重合においては、式 （Ｏ）oＶ（OCH2R）p（OR′）qXn （） 〔式中、Ｒは４から18炭素原子を有する第三アル
キルであり、R′はC1〜C18アルキルであり、ある
いはもしｑが２であれば、R′はC2〜C8直鎖また
は分枝アルキレンでもよく、Ｘは塩素、臭素また
はヨウ素であり、ｎは０または１であり、もしｎ
が０であるならば、ｍは０、１、２または３であ
り、ｐは１から４の整数であり、そしてｑは４−
（ｐ＋ｍ）であり、もしｎが１であるならば、ｍ
は０、１または２であり、ｐは１、２または３で
あり、そしてｑは３−（ｐ＋ｍ）である〕を有す
る化合物も触媒として使用される。この重合反応
においては、式R2 rAlXs（式中、R2はC1〜C12アル
キルまたはC7〜C9アルアルキルであり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｒは１、1.5、２または３で
あり、そしてｓは３−ｒである）を有する化合
物、助触媒も用いられる。 特に適当な具体例においては、化合物は下記
の意味をもつ：Ｒは４から12炭素原子の第三アル
キルであり、R′はC1〜C12アルキルであり、ある
いはもしｑが２であるならば、R′はC2〜C6直鎖
または分枝アルキレンでもよく、Ｘは塩素または
臭素であり、ｎは１、ｍは０または１、ｐは２ま
たは３、そしてｑは３−（ｐ＋ｍ）である。 一層適当な具体例においては、化合物は次の
意味をもつ：Ｒは４から６炭素原子の第三アルキ
ルであり、R′はC3〜C6アルキルであり、ｎは１、
ｍは０、ｐは３、そしてｑは０である。 この重合反応の更にもう一つの好ましい具体例
においては、触媒活性化剤も使用される。この特
に適当な具体例における触媒活性化剤は式 YtX1 uCC（R3）＝Ｃ（R4）R5 〔式中、Ｙは水素、シアノまたはC2〜C19カルボ
アルコキシであり、X1は塩素または臭素であり、
R3は水素、塩素、臭素または−COOR6（式中、
R6はC1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C5
〜C6シクロアルキル、C7〜C9アルアルキルまた
はC6〜C10アリールである）であり、R4は水素、
塩素、臭素またはC1〜C18直鎖または分枝アルキ
ルであり、あるいはR3とR4とが互に結合してC3
〜C10アルキレンとなり、R5は電子求引基であ
り、ｕは１から３の整数であり、ｔは３−ｕの整
数である〕を有する化合物である。この一般群の
企図の中に入る化合物は、本特許願と同じ日付け
で出願された出願中の特許願である米国特許願連
続第528020号明細書（審査予定5929）に列挙され
た手順に従つてつくられる。 本法の企図の中にある重合反応のうち、エチレ
ン、式CH2＝CHR1（式中、R1はC1〜C10アルキル
である）を有する少なくとも１種の化合物および
共重合の可能な非共役ジエンの重合が最も適当で
ある。この特に適当な具体例における非共役ジエ
ンは、なるべくは５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、１，４−ヘキサジエンおよびジシクロペン
タジエンからなる群から選ぶのがよい。 上に再び引用した単量体の群、即ちエチレン、
エチレンと式CH2＝CHR1の少なくとも１種の化
合物、およびエチレン、式CH2＝CHR1の少なく
とも１種の化合物、および重合可能な非共役ジエ
ンの重合法は、重合反応体に対して不活性な反応
媒質の存在下または欠如下で行ないうる。 本発明のもう一つの面においては組成物が提供
される。エチレン、エチレンと式CH2＝CHR1
（式中、R1はC1〜C10アルキルである）の少なく
とも１種の化合物、およびエチレンと式CH2＝
CHR1（式中、R1はC1〜C10アルキルである）の少
なくとも１種の化合物と非共役共重合可能なジエ
ンからなる群から選ばれる単量体または単量体群
の重合に役立つ組成物は式（式中、Ｒ、R′、
Ｘ、ｎ、ｍ、ｐおよびｑは化合物に対して示し
た意味をもつ）を有する化合物および式YtX1 uCC
（R3）＝Ｃ（R4）R5〔式中、Ｙは水素、シアノまた
はC2〜C19カルボアルコキシであり、Ｘは塩素ま
たは臭素であり、R3は水素、塩素、臭素または
−COOR6（式中、R6はC1〜C18アルキル、C3〜C18
アルケニル、C5〜C6シクロアルキル、C7〜C9ア
ルアルキルまたはC6〜C10アリールである）であ
り、R4は水素、塩素、臭素またはC1〜C18直鎖ま
たは分枝アルキルであり、あるいはR3とR4とが
互に結合してC3〜C10アルキレンとなり、R5は電
子求引基であり、ｕは１から３の整数であり、ｔ
は３−ｕの整数である〕を有する化合物からな
る。本発明に係る組成物のこの後者の一般式の企
図の中に入る化合物は、本特許願と同じ日付で出
願された出願中の米国特許願連続第528020号明細
書（審査予定5929）に述べられた手順に従つてつ
くられることを重ねて言つておきたい。 本発明の特に適当な具体例においては、式に
おける官能機の意味は次の通りである：Ｒは４か
ら12炭素原子の第三アルキルであり、R′はC1〜
C12アルキルまたは、もしｑが２であれば、R′は
C2〜C6直鎖または分枝アルキレンでもよく、Ｘ
は塩素または臭素であり、ｎは１、ｍは０または
１、ｐは２または３、そしてｑは３−（ｐ＋ｍ）
である。 更に一層好ましくは、式における官能基の意
味は次の通りである：Ｒは４から６炭素原子の第
三アルキルであり、R′はC3〜C6アルキルであり、
ｎは１、ｍは０、ｐは３そしてｑは０である。 本発明に係るこの組成物の更に好ましい具体例
においては、化合物YtX1 uCC（R3）＝Ｃ（R4）R5
〔式中、Ｙは水素でありX1は塩素または臭素であ
り、R3は水素、塩素または−COOCH3であり、
R4は水素、塩素、臭素またはC1〜C4アルキルで
あり、R5は塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニト
ロ、トリハロメトキシ（ハロはＦ、ClまたはBr
を意味する）、C2〜C19はアルキルカルボニル、
C2〜C19アルキルカルボニ、C1〜C18アルキルスル
ホニル、C7〜C9アルアルキルスルホニルまたは
C7〜C18アルカリールスルホニル（上記と同じ意
味をもつ）である〕が含まれる。更に一層好まし
くは、上記化合物は次の意味をもつ：R3は水素
または塩素であり、R4は水素、塩素またはC1〜
C4アルキルであり、R5はC3〜C11アルコキシカル
ボニルであり、X1は塩素または臭素であり、ｕ
は３である。 本発明に係る組成物の尚一層好ましい具体例に
おいては、組成物が式R2 rAlX2 s（式中、R2はC1〜
C12アルキルまたはC7〜C9アルアルキルであり、
X2はハロゲン原子であり、ｒは１、1.5、２また
は３であり、そしてｓは３−ｒである）を有する
化合物を含む。 上記の本発明組成物はエチレン、エチレンと式
CH2＝CHR1（式中、R1はC1〜C10アルキルであ
る）の少なくとも１種の化合物、あるいはエチレ
ン、式CH2＝CHR1（式中、R1は上記の意味をも
つ）の少なくとも１種の化合物、および非共役ジ
エンの接触重合に特別な応用を見出している。 下記の例は本発明の範囲を説明するために示し
たものである。それ故に、これらの例はここに示
した特定の例に本発明を限定するものと解釈すべ
きでない。 例 １ バナジン酸トリス−ネオペンチルの合成 オキシ三塩化バナジウム（VOCl3）4.74ml（50
ミリモル）の溶液を乾燥トルエン50mlに溶かし、
250mlの乾いたきれいな三頚丸底フラスコ中に入
れる。フラスコに還流コンデンサー、マグネチツ
クスターラー、滴下ロート、窒素入口および水酸
化ナトリウム溶液で満したフラスコに連絡したガ
ス出口を装置する。 乾燥トルエン50ml中ネオペンチルアルコール
13.22ｇ（150ミリモル）の溶液を滴下ロートから
VOCl3を保持しているフラスコ中へ滴加する。こ
のアルコール溶液の全量を250mlフラスコ中へ約
20分間で滴下する。この反応で発生した塩化水素
ガスは出口を通つて上向きに流れ水酸化ナトリウ
ム溶液中に行く。 250mlフラスコの内容物のかきまぜを、途切れ
ない窒素ガス流の下で、室温で５時間続ける。５
時間の終りに塩化水素ガスの発生が止む。このガ
ス発生の停止は反応の終了を指示する。これによ
り、窒素ガス流（その目的は塩化水素ガスのフラ
ツシングである）を閉止する。 250mlフラスコ内の液体を回転蒸発器にかけ、
それによりトルエン溶媒を除く。残留液体、この
反応の生成物は黄色粘稠油として単離された。 本例で起こつた反応を下に要約する： バナジン酸トリス−ネオペンチルのIR分光分
析はネオペンチルアルコールの−OHに特有の波
数範囲（3200〜3650cm-1）に吸収を示さなかつ
た。従つて、全部のネオペンチルアルコールが
VOCl3と完全に反応し、バナジン酸トリス−ネオ
ペンチルを生じた結果となつた。アルフアー基
（−CH2−）に対する約1450cm-1の吸収はバナデ
ート中のネオペンチル基の存在に確証を与える。
NaOH溶液（発生したHClをこの中に通じた）か
ら相当する量のNaClが単離されたこともバナジ
ン酸トリス−ネオペンチルの生成に更に確証を与
えた。 例 ２ バナジン酸ジクロロネオペンチルの合成 例１で用いたのと同じ実験手順および装置を使
用して、オキシ三塩化バナジウム9.48ml（100ミ
リモル）をトルエン50mlに溶かす。この溶液へト
ルエン50mlに溶かしたネオペンチルアルコール溶
液8.82ｇ（100ミリモル）を滴加する。 反応および精製の後、黄色粘稠油が収率90％で
得られた。 この反応は次のように要約される： バナジン酸ジクロロネオペンチルのIR分光分
析はネオペンチルアルコールの−OHに特有の波
数範囲（3200〜3650cm-1）に吸収を示さなかつ
た。従つて、ネオペンチルアルコールの全部が
VOCl3と完全に反応し、バナジン酸ジクロロネオ
ペンチルを生じたことになる。アルフアー基（−
CH2−）に対する約1450cm-1における吸収はバナ
デート中のネオペンチル基の存在を確証した。
NaOH溶液（発生したHClをこの中に通じた）か
ら相当する量のNaClが単離されたこともバナジ
ン酸ジクロロネオペンチルの生成に更に確証を与
える。 例 ３〜８ 追加バナデートの合成 例１の手順に従い、一般式 （Ｏ）oＶ（OCH2R）p（OR′）qXn を有する種をつくる。つくられた化合物を表１に
表示する。
【表】
例 ９〜11
追加バナデートの合成
例１を繰り返すが、ただし、VOCl3反応体を
VCl4と置き換える。反応はNH3のような酸受容
体の存在を含む。表２はつくられた式（Ｏ）oＶ
（OCH2R）p（OR′）qXnの化合物を要約したもので
ある。
VCl4と置き換える。反応はNH3のような酸受容
体の存在を含む。表２はつくられた式（Ｏ）oＶ
（OCH2R）p（OR′）qXnの化合物を要約したもので
ある。
【表】
例 12
触媒としてクロロバナジン酸ビス−ネオペンチ
ルを用いるEPDM重合体の合成 Ｎ−ヘプタンをきれいな乾いた三頚丸底フラス
コに入れる。フラスコにオーバーヘツド機械かき
まぜ機、温度計、コンデンサー、ガス導入管およ
び1000ml滴下ロート（これにアルミナ上で乾燥さ
せた1000mlのｎ−ヘプタンを入れてフラスコ中に
導入した）を取付ける。 エチレンおよびプロピレンガスをガス導入管か
らｎ−ヘプタンを入れたフラスコへ同時に加え
る。両方のオレフインガスは空気を含まず、そし
て3Aおよび13X分子ふるいのカラムを通過させ
ることにより前以て乾燥させた。このガス導入工
程を両オレフインがｎ−ヘプタン溶媒中に飽和す
るまで続ける（約５分）。飽和はヘプタン溶液の
上昇しつつある温度が変動しなくなることにより
示される。 ｎ−ヘプタンの飽和溶液へエチルアルミニウム
セスキクロリド（EASC）、助触媒を、ｎ−ヘプ
タン溶液としたEASC（0.74M、1.35ml、約１ミリ
モル）を滴下ロートからフラスコ中に仕込むこと
により加える。 その後、クロロバナジン酸ビス−ネオペンチル
（BNCV）、触媒（0.0125ミリモル）、トランス−
４，４，４−トリクロロ−２−ブテン酸ブチル
（BTCB）、触媒活性化剤（0.6ミリモル）および
５−エチリデン−２−ノルボネン（ENB）、非共
役ジエン（２ml、約10ミリモル）をすべて乾燥ｎ
−ヘプタン（60ml）中に含む触媒溶液を滴下ロー
トから滴加することにより重合を直ちに開始させ
る。 実験を約50分続ける。この時間中に触媒溶液を
フラスコへ滴加ロートを通して絶えず滴加する。
更にエチレンおよびプロピレンガスをガス導入管
からフラスコ中へ絶ず供給する。両ガスとも空気
を含まずかつ上記の仕方で乾燥してあることに注
目されたい。 この重合中に溶液温度は最高値に達するまでゆ
つくり上昇し続いて同様なゆつくりした温度下降
がある。重合反応が始まつてから60分後（触媒、
活性化剤溶液の完全添加後10分）、イソプロパノ
ール（５ml）の添加により反応を停止させる。 その後、溶液中の重合体を少量の酸化防止剤を
添加したイソプロパノールで抽出する。安定化さ
れた重合体を回収し、秤量し、分析する。 重合体は、エチレン対プロピレン重量比76：
24、135℃においてテトラリン中で測定した固有
粘度2.53、ヨウ素価6.8およびガラス転移温度−
41℃により特徴づけられるようにEPDMとして
分析された。 EPDM重合体の収量は53.4グラムである。これ
から、そして反応に導入したBNCV触媒の重量
についての知識から触媒効率およびバナジウム残
留量を計算する。触媒効率（BNCV1ミリモル当
りの生成重合体の重量）は4352であり、また残留
バナジウム（重合体のppmで表わす）は11.9であ
つた。 これらの結果を下記の表３に表で示した。 例 13 バナジン酸トリス−ネオペンチルを触媒として
用いるEPDM重合体の合成 例12で用いた成分の量を含めて例12で記述した
のと正確に同じ仕方で重合反応を行なうが、ただ
し例12のBNCV0.0125ミリモルの代りにバナジン
酸トリス−ネオペンチル（TNPV）0.0125ミリモ
ルを用いる。TNPV1ミリモル当り重合体3040グ
ラムという触媒効率を含めて同様に順調な結果が
得られた。本例の完全な結果を表３に要約する。 例 15〜17 クロロバナジン酸ビス−ネオペンチルを用いる
EPDM重合体の合成 例12に正確に従つて三つの追加実験を行なう
が、ただし、例12のBTCB触媒活性化剤を等モ
ル量の異なる活性化剤、例14においては４，４，
４−トリクロロ−２−メチル−２−ブテン酸メチ
ル（MTMB）、例15においてはペルロロクロト
ン酸ブチル（BPCC）、そして例16においては４，
４，４−トリクロロ−２−ブテン酸エチル
（ETCB）で置き換える。すべての三つの実験は
順調であり、これらを表３に要約する。 比較例 １ 例12を正確に繰り返すが、ただし、例12の
BNCVの代りに以前の技術の触媒であるオキシ
三塩化バナジウム（VOCl3）を用いる。生じた
EPDM生成物は表３に要約された特性を有する。 比較例 ２ 例15を繰り返すが、ただし、本発明に係る触媒
BNCVの代りに以前の技術の常用触媒であるオ
キシ三塩化バナジウムを用いる。生ずるEPDM
生成物は表３に表で示した量と品質でつくられ
た。
ルを用いるEPDM重合体の合成 Ｎ−ヘプタンをきれいな乾いた三頚丸底フラス
コに入れる。フラスコにオーバーヘツド機械かき
まぜ機、温度計、コンデンサー、ガス導入管およ
び1000ml滴下ロート（これにアルミナ上で乾燥さ
せた1000mlのｎ−ヘプタンを入れてフラスコ中に
導入した）を取付ける。 エチレンおよびプロピレンガスをガス導入管か
らｎ−ヘプタンを入れたフラスコへ同時に加え
る。両方のオレフインガスは空気を含まず、そし
て3Aおよび13X分子ふるいのカラムを通過させ
ることにより前以て乾燥させた。このガス導入工
程を両オレフインがｎ−ヘプタン溶媒中に飽和す
るまで続ける（約５分）。飽和はヘプタン溶液の
上昇しつつある温度が変動しなくなることにより
示される。 ｎ−ヘプタンの飽和溶液へエチルアルミニウム
セスキクロリド（EASC）、助触媒を、ｎ−ヘプ
タン溶液としたEASC（0.74M、1.35ml、約１ミリ
モル）を滴下ロートからフラスコ中に仕込むこと
により加える。 その後、クロロバナジン酸ビス−ネオペンチル
（BNCV）、触媒（0.0125ミリモル）、トランス−
４，４，４−トリクロロ−２−ブテン酸ブチル
（BTCB）、触媒活性化剤（0.6ミリモル）および
５−エチリデン−２−ノルボネン（ENB）、非共
役ジエン（２ml、約10ミリモル）をすべて乾燥ｎ
−ヘプタン（60ml）中に含む触媒溶液を滴下ロー
トから滴加することにより重合を直ちに開始させ
る。 実験を約50分続ける。この時間中に触媒溶液を
フラスコへ滴加ロートを通して絶えず滴加する。
更にエチレンおよびプロピレンガスをガス導入管
からフラスコ中へ絶ず供給する。両ガスとも空気
を含まずかつ上記の仕方で乾燥してあることに注
目されたい。 この重合中に溶液温度は最高値に達するまでゆ
つくり上昇し続いて同様なゆつくりした温度下降
がある。重合反応が始まつてから60分後（触媒、
活性化剤溶液の完全添加後10分）、イソプロパノ
ール（５ml）の添加により反応を停止させる。 その後、溶液中の重合体を少量の酸化防止剤を
添加したイソプロパノールで抽出する。安定化さ
れた重合体を回収し、秤量し、分析する。 重合体は、エチレン対プロピレン重量比76：
24、135℃においてテトラリン中で測定した固有
粘度2.53、ヨウ素価6.8およびガラス転移温度−
41℃により特徴づけられるようにEPDMとして
分析された。 EPDM重合体の収量は53.4グラムである。これ
から、そして反応に導入したBNCV触媒の重量
についての知識から触媒効率およびバナジウム残
留量を計算する。触媒効率（BNCV1ミリモル当
りの生成重合体の重量）は4352であり、また残留
バナジウム（重合体のppmで表わす）は11.9であ
つた。 これらの結果を下記の表３に表で示した。 例 13 バナジン酸トリス−ネオペンチルを触媒として
用いるEPDM重合体の合成 例12で用いた成分の量を含めて例12で記述した
のと正確に同じ仕方で重合反応を行なうが、ただ
し例12のBNCV0.0125ミリモルの代りにバナジン
酸トリス−ネオペンチル（TNPV）0.0125ミリモ
ルを用いる。TNPV1ミリモル当り重合体3040グ
ラムという触媒効率を含めて同様に順調な結果が
得られた。本例の完全な結果を表３に要約する。 例 15〜17 クロロバナジン酸ビス−ネオペンチルを用いる
EPDM重合体の合成 例12に正確に従つて三つの追加実験を行なう
が、ただし、例12のBTCB触媒活性化剤を等モ
ル量の異なる活性化剤、例14においては４，４，
４−トリクロロ−２−メチル−２−ブテン酸メチ
ル（MTMB）、例15においてはペルロロクロト
ン酸ブチル（BPCC）、そして例16においては４，
４，４−トリクロロ−２−ブテン酸エチル
（ETCB）で置き換える。すべての三つの実験は
順調であり、これらを表３に要約する。 比較例 １ 例12を正確に繰り返すが、ただし、例12の
BNCVの代りに以前の技術の触媒であるオキシ
三塩化バナジウム（VOCl3）を用いる。生じた
EPDM生成物は表３に要約された特性を有する。 比較例 ２ 例15を繰り返すが、ただし、本発明に係る触媒
BNCVの代りに以前の技術の常用触媒であるオ
キシ三塩化バナジウムを用いる。生ずるEPDM
生成物は表３に表で示した量と品質でつくられ
た。
【表】
【表】
これら比較例は本発明触媒の使用で得られる予
想外に改善された触媒効率を不動なものとしてい
る。他のすべての因子が同じであるとき、本発明
BNCVの使用は、以前の技術の常用触媒である
三オキシ三塩化バナジウムを用いたときのバナジ
ウム１ミリモル当りEPDM1840グラムという効
率と比較して、バナジウム１ミリモル当り
EPDM4352グラム（例12）（Ｖのモル数は触媒の
モル数に等しい）の触媒効率を生じた。かわつ
て、このことは、EPDM重合体100万部当りのバ
ナジウムの部数として測つた残留触媒が、VOCl3
を同様に使用したときの残留触媒27.7ppmと比較
して、BNCVが触媒であつた場合に11.9という結
果になつた。 例12を比較例１と比較して得た同じ顕著な結果
が本発明の例15と以前の技術の比較例２との間の
比較においても観察された。本発明触媒BNCV
を使用する例15においては触媒効率2976が得られ
たのと比較して、以前の技術の触媒であるVOCl3
を用いたときの効率は1920であつた。残留触媒に
おいても同様な改善された結果が認められた。比
較例２は重合体100万部当りバナジウム26.5部の
残留物を生じたのに対し、本発明に従つてなされ
た発明は重合体100万部当りバナジウム17部とい
う減少した残留を与えた。 上に要約された定量的改良に加えて、本発明に
従つて製造されたEPDM重合体は以前の技術の
触媒を用いて得られたそれと比較して高品質のも
のである。当業者の知る通り、エラストマー重合
体の分子量調節はゴムの処理加工において重要で
ある。短い鎖をもつものはこのような加工が容易
である。上記の二つの比較において、本発明触媒
の使用は重合体の鎖長の指標である固有粘度をよ
り低くする結果となる。 例 17 クロロバナジン酸ビス−ネオペンチルを触媒と
して用いるEPDM重合体の合成 重合用品等のプロピレンガス（500ｇ）を２
パールオートクレーブ中でオートクレーブを外部
からドライアイスで冷却することにより凝縮す
る。パールオートクレーブに圧力ゲージ、導入
管、出口、安全円板、およびかきまぜ装置を取り
付ける。プロピレンの導入に先立ち、オートクレ
ーブをきれいにし、乾燥しそして窒素で掃気して
おく。 プロピレンを満したパールオートクレーブを−
19℃まで加温する。水素をオートクレーブへオー
トクレーブの圧力より過剰に（過圧）20psig（こ
れは20ポンド／平方インチを表わす）の圧力で供
給することにより水素ガスをオートクレーブ中に
導入する。同様にエチレンガスを20ポンド／平方
インチの過圧で導入する。出口を通してエチルア
ルミニウムセスキクロリド（EASC）1.48ミリモ
ルを加える。 クロロバナジン酸ビス−ネオペンチル
（BNCV） ．025ミリモル、５−エチリデン−２
−ノルボルネン（ENB）5.4グラムおよびトラン
ス−４，４，４−トリクロロ−２−ブテン酸ブチ
ル（BTCB）を含む溶液を加えて反応を開始さ
せる。 オートクレーブを中程度に高い速度でかきま
ぜ、そして同時に、イソプロパノール中にドライ
アイスを含む−27℃浴により冷却してオートクレ
ーブ内の熱の蓄積を防止する。 エチレンをオートクレーブ中に絶えず供給す
る。45分実験の残りにわたり、BNCV触媒およ
びBTCB触媒活性化剤の残りを反応物に追加す
る。BNCVおよびBTCBの最初の仕込み量は、
この実験中に与えられる全触媒および触媒活性化
剤の20重量％に相当することが注目される。 伝熱の処置にも拘らず、オートクレーブ内の温
度は１時間後に−20℃から７℃に上昇した。この
点で、イソプロパノールをオートクレーブに加え
ることにより反応を停止させる。 反応物中に分散したこの反応の重合体生成物を
濾過により回収する。収量は110.3ｇでスラリの
全重量に基づき16.8％固形分に相当する。これは
バナジウム触媒１ミリモル当り重合体4412ｇの触
媒効率に相当する。残留触媒を回収しないと仮定
すると、これは重合体生成物中約11.7ppmのバナ
ジウム濃度に相当する。 重合体生成物を分析し下記の表４に要約された
特性を有することが判つた。表４はまた本例の操
作条件の要約も含む。 例 18 例17を繰り返すが、ただし触媒活性化剤
BTCBの量を減らした。この例におけるBTCB
の量は0.0125ミリモルである。従つて、触媒活性
化剤対触媒のモル比を16：１から８：１に減少さ
せたことになる。本例の要約をその結果を含めて
表４に示す。 例 19 例18を繰り返すが、ただし、実験の全時間を１
時間から40分へと1/3だけ減らした。この例も表
４に要約した。
想外に改善された触媒効率を不動なものとしてい
る。他のすべての因子が同じであるとき、本発明
BNCVの使用は、以前の技術の常用触媒である
三オキシ三塩化バナジウムを用いたときのバナジ
ウム１ミリモル当りEPDM1840グラムという効
率と比較して、バナジウム１ミリモル当り
EPDM4352グラム（例12）（Ｖのモル数は触媒の
モル数に等しい）の触媒効率を生じた。かわつ
て、このことは、EPDM重合体100万部当りのバ
ナジウムの部数として測つた残留触媒が、VOCl3
を同様に使用したときの残留触媒27.7ppmと比較
して、BNCVが触媒であつた場合に11.9という結
果になつた。 例12を比較例１と比較して得た同じ顕著な結果
が本発明の例15と以前の技術の比較例２との間の
比較においても観察された。本発明触媒BNCV
を使用する例15においては触媒効率2976が得られ
たのと比較して、以前の技術の触媒であるVOCl3
を用いたときの効率は1920であつた。残留触媒に
おいても同様な改善された結果が認められた。比
較例２は重合体100万部当りバナジウム26.5部の
残留物を生じたのに対し、本発明に従つてなされ
た発明は重合体100万部当りバナジウム17部とい
う減少した残留を与えた。 上に要約された定量的改良に加えて、本発明に
従つて製造されたEPDM重合体は以前の技術の
触媒を用いて得られたそれと比較して高品質のも
のである。当業者の知る通り、エラストマー重合
体の分子量調節はゴムの処理加工において重要で
ある。短い鎖をもつものはこのような加工が容易
である。上記の二つの比較において、本発明触媒
の使用は重合体の鎖長の指標である固有粘度をよ
り低くする結果となる。 例 17 クロロバナジン酸ビス−ネオペンチルを触媒と
して用いるEPDM重合体の合成 重合用品等のプロピレンガス（500ｇ）を２
パールオートクレーブ中でオートクレーブを外部
からドライアイスで冷却することにより凝縮す
る。パールオートクレーブに圧力ゲージ、導入
管、出口、安全円板、およびかきまぜ装置を取り
付ける。プロピレンの導入に先立ち、オートクレ
ーブをきれいにし、乾燥しそして窒素で掃気して
おく。 プロピレンを満したパールオートクレーブを−
19℃まで加温する。水素をオートクレーブへオー
トクレーブの圧力より過剰に（過圧）20psig（こ
れは20ポンド／平方インチを表わす）の圧力で供
給することにより水素ガスをオートクレーブ中に
導入する。同様にエチレンガスを20ポンド／平方
インチの過圧で導入する。出口を通してエチルア
ルミニウムセスキクロリド（EASC）1.48ミリモ
ルを加える。 クロロバナジン酸ビス−ネオペンチル
（BNCV） ．025ミリモル、５−エチリデン−２
−ノルボルネン（ENB）5.4グラムおよびトラン
ス−４，４，４−トリクロロ−２−ブテン酸ブチ
ル（BTCB）を含む溶液を加えて反応を開始さ
せる。 オートクレーブを中程度に高い速度でかきま
ぜ、そして同時に、イソプロパノール中にドライ
アイスを含む−27℃浴により冷却してオートクレ
ーブ内の熱の蓄積を防止する。 エチレンをオートクレーブ中に絶えず供給す
る。45分実験の残りにわたり、BNCV触媒およ
びBTCB触媒活性化剤の残りを反応物に追加す
る。BNCVおよびBTCBの最初の仕込み量は、
この実験中に与えられる全触媒および触媒活性化
剤の20重量％に相当することが注目される。 伝熱の処置にも拘らず、オートクレーブ内の温
度は１時間後に−20℃から７℃に上昇した。この
点で、イソプロパノールをオートクレーブに加え
ることにより反応を停止させる。 反応物中に分散したこの反応の重合体生成物を
濾過により回収する。収量は110.3ｇでスラリの
全重量に基づき16.8％固形分に相当する。これは
バナジウム触媒１ミリモル当り重合体4412ｇの触
媒効率に相当する。残留触媒を回収しないと仮定
すると、これは重合体生成物中約11.7ppmのバナ
ジウム濃度に相当する。 重合体生成物を分析し下記の表４に要約された
特性を有することが判つた。表４はまた本例の操
作条件の要約も含む。 例 18 例17を繰り返すが、ただし触媒活性化剤
BTCBの量を減らした。この例におけるBTCB
の量は0.0125ミリモルである。従つて、触媒活性
化剤対触媒のモル比を16：１から８：１に減少さ
せたことになる。本例の要約をその結果を含めて
表４に示す。 例 19 例18を繰り返すが、ただし、実験の全時間を１
時間から40分へと1/3だけ減らした。この例も表
４に要約した。
【表】
上記の特に適当な具体例および例は当業者に他
の具体例および例を明らかに知らせることになろ
う。本発明の範囲と主旨の中にあるこれら具体例
および例は、本発明の企図の中にある。それ故に
本発明の範囲は特許請求の範囲によつてのみ制限
さるべきである。
の具体例および例を明らかに知らせることになろ
う。本発明の範囲と主旨の中にあるこれら具体例
および例は、本発明の企図の中にある。それ故に
本発明の範囲は特許請求の範囲によつてのみ制限
さるべきである。
第１図は本願発明の方法に使用する代表的触媒
組成物の調製工程を示すものである。
組成物の調製工程を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン、式CH2＝CHR1（式中R1はC1−C10
アルキル）のアルフア−オレフイン及び非共役ポ
リエンの共重合が有効量の触媒組成物の存在下に
行なわれる方法において、触媒組成物が (イ) バナジン酸ジクロロネオペンチル、クロロバ
ナジン酸ビス−ネオペンチル及びバナジン酸ト
リス−ネオペンチルからなる群から選ばれた触
媒、 (ロ) エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド及びジイソブチルアルミニウムクロ
リドからなる群から選ばれた助触媒、及び (ハ) ４，４，４−トリクロロ−２−ブテン酸ブチ
ル、４，４，４−トリクロロ−２−メチル−２
−ブテン酸メチル、４，４，４−トリクロロ−
２−ブテン酸エチル、４，４，４−トリクロロ
−２−ブテン酸２エチルヘキシル及びペルクロ
ロクロトン酸ブチルからなる群から選ばれた触
媒活性化剤 を含むものであることを特徴とする、上記重合方
法。 ２ アルフア−オレフインがプロピレンである特
許請求の範囲第１項の重合方法。 ３ 非共役ポリエンが５−エチリデン−２−ノル
ボネン、１，４−ヘキサジエン及びジシクロペン
タジエンからなる群から選ばれたものである特許
請求の範囲第２項の重合方法。 ４ 触媒がクロロバナジン酸ビス−ネオペンチル
である特許請求の範囲第１項の重合方法。 ５ 触媒がバナジン酸トリス−ネオペンチルであ
る特許請求の範囲第１項の重合方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44936882A | 1982-12-14 | 1982-12-14 | |
| US449811 | 1982-12-14 | ||
| US449368 | 1982-12-14 | ||
| US528202 | 1983-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59118795A JPS59118795A (ja) | 1984-07-09 |
| JPH0233048B2 true JPH0233048B2 (ja) | 1990-07-25 |
Family
ID=23783907
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23491383A Granted JPS59130226A (ja) | 1982-12-14 | 1983-12-13 | アルファ―オレフインの重合方法 |
| JP23491483A Expired - Lifetime JPH0233048B2 (ja) | 1982-12-14 | 1983-12-13 | Arufuaaorefuinnojugohoho |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23491383A Granted JPS59130226A (ja) | 1982-12-14 | 1983-12-13 | アルファ―オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS59130226A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005036042A (ja) | 2003-07-16 | 2005-02-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 |
-
1983
- 1983-12-13 JP JP23491383A patent/JPS59130226A/ja active Granted
- 1983-12-13 JP JP23491483A patent/JPH0233048B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59130226A (ja) | 1984-07-26 |
| JPH0257803B2 (ja) | 1990-12-06 |
| JPS59118795A (ja) | 1984-07-09 |
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