JPH0257803B2 - - Google Patents
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- JPH0257803B2 JPH0257803B2 JP58234913A JP23491383A JPH0257803B2 JP H0257803 B2 JPH0257803 B2 JP H0257803B2 JP 58234913 A JP58234913 A JP 58234913A JP 23491383 A JP23491383 A JP 23491383A JP H0257803 B2 JPH0257803 B2 JP H0257803B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- chlorine
- compound
- bromine
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はアルフアーオレフインの重合方法に係
り、詳しくは遷移金属塩触媒および有機アルミニ
ウム助触媒ならびに新規な触媒活性化剤を使用す
るエチレン−プロピレン−ジエン共重合体の製造
方法に関する。 触媒効率を高めそして（または）重合体分子量
を調節するために触媒活性化剤が使用されること
がある。公知の活性化剤のうち、米国特許第
3377325号明細書に記載されたものは硫黄活性化
剤を使用し、カナダ特許第833651号明細書は活性
化剤として三塩化リンおよび２−ニトロプロパン
を使用し、米国特許第3441564号明細書は活性化
剤としての有機ニトロ化合物を教示し、米国特許
第3444149号明細書は活性化剤としてのニトロソ
化合物またはキノンの使用を記載し、米国特許第
3462399号明細書は有機硝酸エステル、有機亜硝
酸エステル、アゾキシ化合物、特別な有機金属化
合物またはアルキルジスルフイドによる活性化に
関し、米国特許第3507843号明細書は活性化剤と
して三塩化リンを使用し、そして米国特許第
4347159号明細書は活性化剤としてフロエート化
合物を使用している。 これら活性化剤のうち、触媒効率の諸利点を兼
有し、生ずる重合体の分子量および分子量分布を
調節し、そして均一および不均一相系の両方に有
用なものはない。Indian J.Pharm.25264〜８
（1963）に構造CCl3CH＝CHCOOR（Ｒはアルキ
ル）を有する抗菌化合物が記載されているが、そ
の水素原子はシス型立体配置にあると考えられて
いる。 本発明に係る化合物は優秀な触媒活性化剤であ
る。更に詳しく言えば、これら化合物はアルフア
ーオレフインの重合における触媒活性化剤として
特に有用である。これら化合物は生ずる重合体の
単位重量当りに要求される触媒の単位重量を最小
にするように触媒を活性化することは他に類をみ
ない。これら活性化剤はまた重合生成物の分子量
と分子量分布を調節するように働く。更に驚くべ
きことに、これらは均一および不均一触媒系と組
み合わせて、ならびに溶液中でまた本質的に溶媒
欠如下で行なわれる重合において、アルフアーオ
レフインを重合させるために使用できる。 本発明によれば、式 YnXoCC（R1）＝Ｃ（R2）R3 〔式中、Ｙは水素、シアノまたはC2〜C9カルボ
アルコキシであり、Ｘは塩素または臭素であり、
R1は水素、塩素、臭素または−COOR4（式中、
R4はC1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C5
〜C6シクロアルキル、C7〜C9アルアルキルまた
はC6〜C10アリールである）であり、R2は水素、
塩素、臭素またはC1〜C18直鎖または分枝アルキ
ルであるが、ただし、もしR2が、塩素または臭
素であるならば、R1は塩素または臭素でなく、
またもしR1とR2が水素であるならば、これらは
トランス配置になければならず、あるいはR1と
R2とが互に結合してC3〜C10アルキレンとなりう
ることを条件とし、R3は電子求引基であり、ｎ
は１から３の整数であり、そしてｍは３−ｎであ
る〕を有する化合物および同化合物の製造法が提
供される。本発明はまたアルフアーオレフインの
重合における活性化剤としての同化合物の使用に
関する。 なるべくは、Ｙが水素、Ｘが塩素または臭素、
Ｒが水素または−COOCH3、R2が水素、塩素ま
たはC1〜C4アルキル、あるいはR1とR2とが互に
結合してプロピレンまたはブチレンとなり、R3
が塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニトロ、トリハ
ロメチル（ハロはＦ、ClまたはBrを意味する）、
C2〜C19アルキルカルボニル、C2〜C19アルコキシ
カルボニル、C1〜C18アルキルスルホニル、C7〜
C9アルアルキルスルホニルまたはC7〜C18アルカ
リールスルホニルであるのがよい。通常はＸが塩
素、R1が水素、R2が水素またはC1〜C4アルキル、
R3がC3〜C11アルコキシカルボニルそしてｎが３
であるが、ただし、既に述べたように、もしR1
とR2が水素であるならば、これらはトランス立
体配置に位置する。 本発明に係る化合物のうち代表的な化合物を下
記の表１に列挙する。
り、詳しくは遷移金属塩触媒および有機アルミニ
ウム助触媒ならびに新規な触媒活性化剤を使用す
るエチレン−プロピレン−ジエン共重合体の製造
方法に関する。 触媒効率を高めそして（または）重合体分子量
を調節するために触媒活性化剤が使用されること
がある。公知の活性化剤のうち、米国特許第
3377325号明細書に記載されたものは硫黄活性化
剤を使用し、カナダ特許第833651号明細書は活性
化剤として三塩化リンおよび２−ニトロプロパン
を使用し、米国特許第3441564号明細書は活性化
剤としての有機ニトロ化合物を教示し、米国特許
第3444149号明細書は活性化剤としてのニトロソ
化合物またはキノンの使用を記載し、米国特許第
3462399号明細書は有機硝酸エステル、有機亜硝
酸エステル、アゾキシ化合物、特別な有機金属化
合物またはアルキルジスルフイドによる活性化に
関し、米国特許第3507843号明細書は活性化剤と
して三塩化リンを使用し、そして米国特許第
4347159号明細書は活性化剤としてフロエート化
合物を使用している。 これら活性化剤のうち、触媒効率の諸利点を兼
有し、生ずる重合体の分子量および分子量分布を
調節し、そして均一および不均一相系の両方に有
用なものはない。Indian J.Pharm.25264〜８
（1963）に構造CCl3CH＝CHCOOR（Ｒはアルキ
ル）を有する抗菌化合物が記載されているが、そ
の水素原子はシス型立体配置にあると考えられて
いる。 本発明に係る化合物は優秀な触媒活性化剤であ
る。更に詳しく言えば、これら化合物はアルフア
ーオレフインの重合における触媒活性化剤として
特に有用である。これら化合物は生ずる重合体の
単位重量当りに要求される触媒の単位重量を最小
にするように触媒を活性化することは他に類をみ
ない。これら活性化剤はまた重合生成物の分子量
と分子量分布を調節するように働く。更に驚くべ
きことに、これらは均一および不均一触媒系と組
み合わせて、ならびに溶液中でまた本質的に溶媒
欠如下で行なわれる重合において、アルフアーオ
レフインを重合させるために使用できる。 本発明によれば、式 YnXoCC（R1）＝Ｃ（R2）R3 〔式中、Ｙは水素、シアノまたはC2〜C9カルボ
アルコキシであり、Ｘは塩素または臭素であり、
R1は水素、塩素、臭素または−COOR4（式中、
R4はC1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C5
〜C6シクロアルキル、C7〜C9アルアルキルまた
はC6〜C10アリールである）であり、R2は水素、
塩素、臭素またはC1〜C18直鎖または分枝アルキ
ルであるが、ただし、もしR2が、塩素または臭
素であるならば、R1は塩素または臭素でなく、
またもしR1とR2が水素であるならば、これらは
トランス配置になければならず、あるいはR1と
R2とが互に結合してC3〜C10アルキレンとなりう
ることを条件とし、R3は電子求引基であり、ｎ
は１から３の整数であり、そしてｍは３−ｎであ
る〕を有する化合物および同化合物の製造法が提
供される。本発明はまたアルフアーオレフインの
重合における活性化剤としての同化合物の使用に
関する。 なるべくは、Ｙが水素、Ｘが塩素または臭素、
Ｒが水素または−COOCH3、R2が水素、塩素ま
たはC1〜C4アルキル、あるいはR1とR2とが互に
結合してプロピレンまたはブチレンとなり、R3
が塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニトロ、トリハ
ロメチル（ハロはＦ、ClまたはBrを意味する）、
C2〜C19アルキルカルボニル、C2〜C19アルコキシ
カルボニル、C1〜C18アルキルスルホニル、C7〜
C9アルアルキルスルホニルまたはC7〜C18アルカ
リールスルホニルであるのがよい。通常はＸが塩
素、R1が水素、R2が水素またはC1〜C4アルキル、
R3がC3〜C11アルコキシカルボニルそしてｎが３
であるが、ただし、既に述べたように、もしR1
とR2が水素であるならば、これらはトランス立
体配置に位置する。 本発明に係る化合物のうち代表的な化合物を下
記の表１に列挙する。
【表】
更に本発明によれば、先ず第一に式
CHR1＝CR2R3(A)を有する化合物を式CYnXo(B)
（式中、R1、R2、R3、ＹおよびＸは上で定義し
た通りであり、ｎは１から４の整数であり、ｍは
４−ｎである）の化合物とジクロロトリス〔トリ
フエニルホスフイン〕ルテニウムの存在下に反応
させ、そして第二に、生じた生成物をトリエチル
アミンといつた強ルイス塩基で処理することから
なる構造YnXoCC（R1）＝Ｃ（R2）R3の化合物の製
造法が提供される。 この製造方法の第一段階においては、反応体が
本質的に化学量論的な量で存在し、即ちＡ／Ｂの
モル比は1.1／１から１／1.1までであり、反応を
50〜100℃の温度で0.5〜５時間、通常は還流温度
で行なう。第二段階においては、反応化合物Ａと
Ｂの中間生成物、YnXo-1CC（R1）Ｈ−CXR2R3
を、強ルイス塩基および中間体に対して不活性な
溶媒の存在下に50〜120℃に５〜100時間、通常は
10〜75時間加熱することにより脱ハロゲン化水素
を行なう。強ルイス塩基とは、アンモニア、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、ジ−およびトリ
エチルアミン、ジプロピルアミンなどにより代表
されるように、５またはそれ以下のPKbを有す
る塩基性化合物を意味することを理解されたい。
適当な不活性溶媒には、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが含まれる。 本発明のもう一つの面は、本発明化合物の製造
において生ずる中間化合物である。即ち、その式
が、 YnXoCCHR1−CR2R3X1 〔式中、Ｙは水素、シアノまたはC2〜C19カルボ
アルコキシであり、Ｘは塩素または臭素であり、
R1は水素、塩素、臭素または−COOR4（式中、
R4はC1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C5
〜C6シクロアルキル、C7〜C9アルアルキルまた
はC6〜C10アリールである）であり、R2は水素、
塩素、臭素またはC1〜C18直鎖または分枝アルキ
ルであり、R3は電子求引基であり、X1は塩素ま
たは臭素であり、ｎは１から３の整数であり、そ
してｍは３−ｎであるが、ただし、ｎが３である
とき、R1は水素、ＸおよびX1は塩素であり、も
しR2がメチルならばR3はメトキシカルボニルで
なく、またもしR2が水素ならばR3はメチルカル
ボニルではないという点を除外する〕である中間
化合物である。 本発明の更にもう一つの面においては、この中
間化合物の製造法が述べられる。この方法におい
ては、式CHR1＝CR2R3の化合物を式CYnXoX1 （式中、R1、R2、R3、Ｘ、X1、ｎおよびｍは、
記述された例外を含めて中間化合物に対して前述
して意味をもつ）の化合物と反応させる。この反
応はジクロロトリス（トリフエニルホスフイン）
ルテニウムの存在下で行なう。 本発明の更にもう一つの面においては、アルフ
アーオレフインの重合法が記載されている。本発
明方法の一具体例においては、構造CH2＝CHQ
（式中、Ｑは水素またはC1〜C16アルキルである）
を有する少なくとも１種の単量体を陰イオン性重
合触媒および式YnXoCC（R1）＝Ｃ（R2）R3〔式中、
Ｙは水素、シアノ、またはC2〜C19カルボアルコ
キシであり、Ｘは塩素または臭素であり、R1は
水素、塩素、臭素または−COOR4（式中、R4は
C1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C5〜C6
シクロアルキル、C7〜C9アルアルキルまたはC6
〜C10アリールである）であり、R2は水素、塩
素、臭素またはC1〜C18直鎖または分枝アルキル
であり、あるいはR1およびR2は互に結合してC3
〜C10アルキレンとなり、R3は電子求引基であ
り、ｎは１から３の整数であり、そしてｍは３−
ｎである〕を有する化合物の触媒活性化量と接触
させる。この具体例において重合は重合に対して
不活性な反応媒質の欠如下で行なう。 本発明のもう一つの具体例においては、反応を
重合に対して不活性な反応媒質の存在下で行な
う。この具体例において、式YnXoCC（R1）＝Ｃ
（R2）R3中の官能基の意味は、もしR1が塩素また
は臭素であるならば、R2は塩素または臭素でな
いという点を除いて上記の通りである。 更に本発明によれば、触媒組成物が提供され
る。この組成物はバナジウム触媒と式 YnXoCC（R1）＝Ｃ（R2）R3〔式中、Ｙは水素、シ
アノ、またはC2〜C19カルボアルコキシであり、
Ｘは塩素または臭素であり、R1は水素、塩素、
臭素または−COOR4（式中、R4はC1〜C18アルキ
ル、C3〜C18アルケニル、C5〜C6シクロアルキ
ル、C7〜C9アルアルキルまたはC6〜C10アリール
である）であり、R2は水素、塩素、臭素または
C1〜C18は直鎖または分枝アルキルであるが、た
だし、もしR2が塩素または臭素であるならば、
R1は塩素または臭素でなく、R1とR2は互に結合
してC3〜C10アルキレンともなりうることを条件
とし、R3は電子求引基であり、ｎは１から３の
整数であり、ｍは３−ｎである〕を有する化合物
とからなる。この組成物はアルフアーオレフイン
の接触重合に有用である。 本発明に係る組成物の特に適当な具体例におい
て、化合物YnXoCC（R1）＝Ｃ（R2）R3の官能基の
意味は次の通りである：Ｙは水素であり、Ｘは塩
素または臭素であり、R1は水素または−
COOCH3であり、R2は水素、塩素またはC1〜C4
アルキルであるが、別の仕方としてR1とR2とが
互に結合してプロピレンまたはブチレンとなり、
R3は塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニトロ、ト
リハロメチル（ハロはＦ、ClまたはBrを意味す
る）、C2〜C19アルキルカルボニル、C7〜C9アル
アルキルスルホニルまたはC7〜C18アルカリール
スルホニルである。 更に一層好ましくは、官能基が次の意味をも
つ：Ｘは塩素であり、R1は水素であり、R2は水
素またはC1〜C11アルコキシカルボニルであり、
ｎは３である。 以下に例をあげて本発明を更に説明する。なお
実施態様においては、アルフアーオレフインの重
合体にはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体
〔ジエンはH2C＝CHQ・Ｑは炭素数７−16の不飽
和アルキル基〕を、重合触媒系には(A)VOX3〔Ｘ
はハロゲン〕またはVO（−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（OR）2）2
〔Ｒは炭素数１−８のアルキル基〕及び(B)
AlRnX3-o〔Ｒは炭素数１−８のアルキル基、Ｘ
はハロゲン、０＜ｎ＜３の整数〕を、触媒活性化
剤には(C)X3CC（R1）＝CH COOR2〔R1はＨまたは
CH3、R2は炭素数１−８のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン〕を用いたものが代表的なものとして示さ
れている。更に本発明におけるEPDMの製造に
際しての重合触媒系及び触媒活性化剤のフローチ
ヤートを第１図に示す。 例 １ ４，４，４−トリクロロ−トランス−２−ブテ
ン酸ブチル（BTCB）の製造 コンデンサー、オーバーヘツド機械かきまぜ
機、および温度計を具えた三頚１丸底フラスコ
中で、窒素下にジクロロトリス〔トリフエニルホ
スフイン〕ルテニウム1.92（２ミリモル）の存在
下で新しく蒸留したアクリル酸ブチル128グラム
（１モル）を四塩化炭素300mlと反応させた。反応
混合物を約１時間加熱還流（80℃）するとこの時
間に混合物は褐色に変る。混合物を室温まで冷却
し、回転蒸発器を用いて過剰のCCl4を除去する。
触媒をｎ−ヘプタンの添加により沈澱させ、これ
をデカンテーシヨンにより残りの上澄褐色粘稠物
質から分離する。稠色粘稠反応生成物をｎ−ヘプ
タンの蒸発により単離する（回転蒸発器を用い
る）。このものは275グラム（収率97％）の目方を
有する。 生成物の赤外分析（IR）はビニル型不飽和に
起因する吸収を示さず、これはアクリル性二重結
合の存在しないことを示している。80℃、26.6Pa
で蒸留後、反応生成物は無色透明な油である。 この反応生成物（289ｇ、１モル）、トリエチル
アミン（138ml、１モル）およびベンゼン（500
ml）を、オーバーヘツド機械かきまぜ機、コンデ
ンサーおよび温度計を具えた三頚２丸底フラス
コに入れる。この反応混合物を還流状態で（80
℃）50時間加熱する。追加の30ml（0.2モル）の
トリエチルアミン添加後、還流を更に20時間続け
る。 この計70時間の還流後暗褐色の物質が得られ
た。反応生成物を過する。固体（C2H5）3NHCl
塩を除去して溶液を残し、このものから回転蒸発
器によりベンゼン溶媒を除去する。生じた暗褐色
粘稠物質（234ｇ、収率95％）を蒸留する（40Pa
において72〜74℃）。生成物４，４，４−トリク
ロロ−トランス−２−ブテン酸ブチルは無色透明
な粘稠油（収率90％）である。IRおよび核磁気
共鳴（NMR）スペクトル（ 1Hおよび 13Cデー
タ（表に記載）はこの化合物と一致した。この
化合物に対する元素分析は表に示されている。 例 ２ ２−メチル−４，４，４−トリクロロ−２−ブ
テン酸メチル（MMTB）の製造 例１の工程で述べた手順に従つて四塩化炭素付
加反応を行なう。しかし、本例においては、アク
リル酸ブチルをメタクリル酸メチルで置き換え
る。付加反応生成物は無色粘稠な物質として回収
された。そのIRスペクトルはこの化合物と一致
した。 上記の反応生成物１モルを例１の工程２に対し
て列挙された手順に従つて脱塩化水素した。 この反応の化合物、２−メチル−４，４，４−
トリクロロ−２−ブテン酸メチルは無色透明な油
として回収された（収率85％）。IRおよびNMR
データは表に出ている。その元素分析は表に
要約されている。 例 ３ ４，４，４−トリクロロ−２−ブテン酸エチル
（ETCB）の製造 例１の工程１の四塩化炭素付加反応を繰り返す
が、ただしアクリル酸ブチルをアクリル酸エチル
により置き換える点を除く。反応を例１で用いた
と同じ条牛下で行なう。この反応の生成物を蒸留
により精製する。蒸留した化合物が収率93％で得
られた。IRスペクトルはこの化合物と一致した。
表および表は本例に従つてつくられたETCB
に対するそれぞれ元素分析およびIRおよびNMR
スペクトルデータを提供する。 例 ４ ４，４，４−トリクロロ−２−ブテン酸２−エ
チルヘキシル（EHTB）の製造 四塩化炭素付加反応を繰り返すが、ただし、例
１のアクリル酸ブチルの代りにアクリル酸２−エ
チルヘキシルを用いる。この反応の付加生成物は
この化合物と一致するIRスペクトルを生じた。 上記反応生成物を例１の手順に従い脱塩化水素
する。この結果生じた生成物、４，４，４−トリ
クロロ−２−ブテン酸２−エチルヘキシルは真空
蒸留後収率80％で得られた。そのIRスペクトル
は表題の化合物と一致した。
た通りであり、ｎは１から４の整数であり、ｍは
４−ｎである）の化合物とジクロロトリス〔トリ
フエニルホスフイン〕ルテニウムの存在下に反応
させ、そして第二に、生じた生成物をトリエチル
アミンといつた強ルイス塩基で処理することから
なる構造YnXoCC（R1）＝Ｃ（R2）R3の化合物の製
造法が提供される。 この製造方法の第一段階においては、反応体が
本質的に化学量論的な量で存在し、即ちＡ／Ｂの
モル比は1.1／１から１／1.1までであり、反応を
50〜100℃の温度で0.5〜５時間、通常は還流温度
で行なう。第二段階においては、反応化合物Ａと
Ｂの中間生成物、YnXo-1CC（R1）Ｈ−CXR2R3
を、強ルイス塩基および中間体に対して不活性な
溶媒の存在下に50〜120℃に５〜100時間、通常は
10〜75時間加熱することにより脱ハロゲン化水素
を行なう。強ルイス塩基とは、アンモニア、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、ジ−およびトリ
エチルアミン、ジプロピルアミンなどにより代表
されるように、５またはそれ以下のPKbを有す
る塩基性化合物を意味することを理解されたい。
適当な不活性溶媒には、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが含まれる。 本発明のもう一つの面は、本発明化合物の製造
において生ずる中間化合物である。即ち、その式
が、 YnXoCCHR1−CR2R3X1 〔式中、Ｙは水素、シアノまたはC2〜C19カルボ
アルコキシであり、Ｘは塩素または臭素であり、
R1は水素、塩素、臭素または−COOR4（式中、
R4はC1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C5
〜C6シクロアルキル、C7〜C9アルアルキルまた
はC6〜C10アリールである）であり、R2は水素、
塩素、臭素またはC1〜C18直鎖または分枝アルキ
ルであり、R3は電子求引基であり、X1は塩素ま
たは臭素であり、ｎは１から３の整数であり、そ
してｍは３−ｎであるが、ただし、ｎが３である
とき、R1は水素、ＸおよびX1は塩素であり、も
しR2がメチルならばR3はメトキシカルボニルで
なく、またもしR2が水素ならばR3はメチルカル
ボニルではないという点を除外する〕である中間
化合物である。 本発明の更にもう一つの面においては、この中
間化合物の製造法が述べられる。この方法におい
ては、式CHR1＝CR2R3の化合物を式CYnXoX1 （式中、R1、R2、R3、Ｘ、X1、ｎおよびｍは、
記述された例外を含めて中間化合物に対して前述
して意味をもつ）の化合物と反応させる。この反
応はジクロロトリス（トリフエニルホスフイン）
ルテニウムの存在下で行なう。 本発明の更にもう一つの面においては、アルフ
アーオレフインの重合法が記載されている。本発
明方法の一具体例においては、構造CH2＝CHQ
（式中、Ｑは水素またはC1〜C16アルキルである）
を有する少なくとも１種の単量体を陰イオン性重
合触媒および式YnXoCC（R1）＝Ｃ（R2）R3〔式中、
Ｙは水素、シアノ、またはC2〜C19カルボアルコ
キシであり、Ｘは塩素または臭素であり、R1は
水素、塩素、臭素または−COOR4（式中、R4は
C1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C5〜C6
シクロアルキル、C7〜C9アルアルキルまたはC6
〜C10アリールである）であり、R2は水素、塩
素、臭素またはC1〜C18直鎖または分枝アルキル
であり、あるいはR1およびR2は互に結合してC3
〜C10アルキレンとなり、R3は電子求引基であ
り、ｎは１から３の整数であり、そしてｍは３−
ｎである〕を有する化合物の触媒活性化量と接触
させる。この具体例において重合は重合に対して
不活性な反応媒質の欠如下で行なう。 本発明のもう一つの具体例においては、反応を
重合に対して不活性な反応媒質の存在下で行な
う。この具体例において、式YnXoCC（R1）＝Ｃ
（R2）R3中の官能基の意味は、もしR1が塩素また
は臭素であるならば、R2は塩素または臭素でな
いという点を除いて上記の通りである。 更に本発明によれば、触媒組成物が提供され
る。この組成物はバナジウム触媒と式 YnXoCC（R1）＝Ｃ（R2）R3〔式中、Ｙは水素、シ
アノ、またはC2〜C19カルボアルコキシであり、
Ｘは塩素または臭素であり、R1は水素、塩素、
臭素または−COOR4（式中、R4はC1〜C18アルキ
ル、C3〜C18アルケニル、C5〜C6シクロアルキ
ル、C7〜C9アルアルキルまたはC6〜C10アリール
である）であり、R2は水素、塩素、臭素または
C1〜C18は直鎖または分枝アルキルであるが、た
だし、もしR2が塩素または臭素であるならば、
R1は塩素または臭素でなく、R1とR2は互に結合
してC3〜C10アルキレンともなりうることを条件
とし、R3は電子求引基であり、ｎは１から３の
整数であり、ｍは３−ｎである〕を有する化合物
とからなる。この組成物はアルフアーオレフイン
の接触重合に有用である。 本発明に係る組成物の特に適当な具体例におい
て、化合物YnXoCC（R1）＝Ｃ（R2）R3の官能基の
意味は次の通りである：Ｙは水素であり、Ｘは塩
素または臭素であり、R1は水素または−
COOCH3であり、R2は水素、塩素またはC1〜C4
アルキルであるが、別の仕方としてR1とR2とが
互に結合してプロピレンまたはブチレンとなり、
R3は塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニトロ、ト
リハロメチル（ハロはＦ、ClまたはBrを意味す
る）、C2〜C19アルキルカルボニル、C7〜C9アル
アルキルスルホニルまたはC7〜C18アルカリール
スルホニルである。 更に一層好ましくは、官能基が次の意味をも
つ：Ｘは塩素であり、R1は水素であり、R2は水
素またはC1〜C11アルコキシカルボニルであり、
ｎは３である。 以下に例をあげて本発明を更に説明する。なお
実施態様においては、アルフアーオレフインの重
合体にはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体
〔ジエンはH2C＝CHQ・Ｑは炭素数７−16の不飽
和アルキル基〕を、重合触媒系には(A)VOX3〔Ｘ
はハロゲン〕またはVO（−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（OR）2）2
〔Ｒは炭素数１−８のアルキル基〕及び(B)
AlRnX3-o〔Ｒは炭素数１−８のアルキル基、Ｘ
はハロゲン、０＜ｎ＜３の整数〕を、触媒活性化
剤には(C)X3CC（R1）＝CH COOR2〔R1はＨまたは
CH3、R2は炭素数１−８のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン〕を用いたものが代表的なものとして示さ
れている。更に本発明におけるEPDMの製造に
際しての重合触媒系及び触媒活性化剤のフローチ
ヤートを第１図に示す。 例 １ ４，４，４−トリクロロ−トランス−２−ブテ
ン酸ブチル（BTCB）の製造 コンデンサー、オーバーヘツド機械かきまぜ
機、および温度計を具えた三頚１丸底フラスコ
中で、窒素下にジクロロトリス〔トリフエニルホ
スフイン〕ルテニウム1.92（２ミリモル）の存在
下で新しく蒸留したアクリル酸ブチル128グラム
（１モル）を四塩化炭素300mlと反応させた。反応
混合物を約１時間加熱還流（80℃）するとこの時
間に混合物は褐色に変る。混合物を室温まで冷却
し、回転蒸発器を用いて過剰のCCl4を除去する。
触媒をｎ−ヘプタンの添加により沈澱させ、これ
をデカンテーシヨンにより残りの上澄褐色粘稠物
質から分離する。稠色粘稠反応生成物をｎ−ヘプ
タンの蒸発により単離する（回転蒸発器を用い
る）。このものは275グラム（収率97％）の目方を
有する。 生成物の赤外分析（IR）はビニル型不飽和に
起因する吸収を示さず、これはアクリル性二重結
合の存在しないことを示している。80℃、26.6Pa
で蒸留後、反応生成物は無色透明な油である。 この反応生成物（289ｇ、１モル）、トリエチル
アミン（138ml、１モル）およびベンゼン（500
ml）を、オーバーヘツド機械かきまぜ機、コンデ
ンサーおよび温度計を具えた三頚２丸底フラス
コに入れる。この反応混合物を還流状態で（80
℃）50時間加熱する。追加の30ml（0.2モル）の
トリエチルアミン添加後、還流を更に20時間続け
る。 この計70時間の還流後暗褐色の物質が得られ
た。反応生成物を過する。固体（C2H5）3NHCl
塩を除去して溶液を残し、このものから回転蒸発
器によりベンゼン溶媒を除去する。生じた暗褐色
粘稠物質（234ｇ、収率95％）を蒸留する（40Pa
において72〜74℃）。生成物４，４，４−トリク
ロロ−トランス−２−ブテン酸ブチルは無色透明
な粘稠油（収率90％）である。IRおよび核磁気
共鳴（NMR）スペクトル（ 1Hおよび 13Cデー
タ（表に記載）はこの化合物と一致した。この
化合物に対する元素分析は表に示されている。 例 ２ ２−メチル−４，４，４−トリクロロ−２−ブ
テン酸メチル（MMTB）の製造 例１の工程で述べた手順に従つて四塩化炭素付
加反応を行なう。しかし、本例においては、アク
リル酸ブチルをメタクリル酸メチルで置き換え
る。付加反応生成物は無色粘稠な物質として回収
された。そのIRスペクトルはこの化合物と一致
した。 上記の反応生成物１モルを例１の工程２に対し
て列挙された手順に従つて脱塩化水素した。 この反応の化合物、２−メチル−４，４，４−
トリクロロ−２−ブテン酸メチルは無色透明な油
として回収された（収率85％）。IRおよびNMR
データは表に出ている。その元素分析は表に
要約されている。 例 ３ ４，４，４−トリクロロ−２−ブテン酸エチル
（ETCB）の製造 例１の工程１の四塩化炭素付加反応を繰り返す
が、ただしアクリル酸ブチルをアクリル酸エチル
により置き換える点を除く。反応を例１で用いた
と同じ条牛下で行なう。この反応の生成物を蒸留
により精製する。蒸留した化合物が収率93％で得
られた。IRスペクトルはこの化合物と一致した。
表および表は本例に従つてつくられたETCB
に対するそれぞれ元素分析およびIRおよびNMR
スペクトルデータを提供する。 例 ４ ４，４，４−トリクロロ−２−ブテン酸２−エ
チルヘキシル（EHTB）の製造 四塩化炭素付加反応を繰り返すが、ただし、例
１のアクリル酸ブチルの代りにアクリル酸２−エ
チルヘキシルを用いる。この反応の付加生成物は
この化合物と一致するIRスペクトルを生じた。 上記反応生成物を例１の手順に従い脱塩化水素
する。この結果生じた生成物、４，４，４−トリ
クロロ−２−ブテン酸２−エチルヘキシルは真空
蒸留後収率80％で得られた。そのIRスペクトル
は表題の化合物と一致した。
【表】
【表】
前述したように、本発明化合物はチーグラー−
ナツタ型触媒系を使用するアルフアーオレフイン
の陰イオン重合に対する触媒活性化剤として有用
である。このような触媒系はこの分野で公知であ
り、本質的には遷移金属塩触媒と有機アルミニウ
ムまたはマグネシウム化合物またはハロゲン化物
助触媒との組み合わせからなる。 このような触媒系は性格上均一でも不均一でも
よい。即ち、これらは重合媒質中に可溶でも不溶
でもよく、そしてこれらはアルフアーオレフイン
を重合させることが可能である。アルフアーオレ
フインに従属するものとして式CH2＝CHQ（式
中、Ｑは水素またはC1〜C16アルキルである）を
有する単量体、例えば、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキサン−１、デセ
ン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−
１，４−エチルヘキセン−１などが考えられ、そ
してこれらはホモ重合または共重合させることに
より結晶性のあるいは本質的に無定形のそして弾
性のある重合体、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン共重合体またはエラストマー（EPM）に
することができる。またエチレンおよび他のアル
フアーオレフイン、例えばプロピレンの弾性共重
合体はジシクロペンタジエン（DCPD）、５−エ
チリデンノルボルネン−２（END）、または１，
４−ヘキサジエン（１，4HD）といつた共重合
可能な非共役ジエンを含むことができる。このよ
うなターポリマーはEPDM類として知られてい
る。助触媒−触媒のモル比は２／１から500／１
まで、通常は５／１〜350／１、そしてしばしば
１〜／１〜200／１を変化することができ、本発
明に係る触媒活性化剤を使用する場合、活性化
剤／触媒モル比は１／１から100／１まで、しば
しば２／１〜80／１そして普通には５／１〜50／
１にわたりうる。 このような重合は不活性触媒の存在下で行なわ
れる。典型的な媒質はペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルムなど
である。 いずれの場合においても、本発明化合物は下記
の例に示されたような重合に用いたとき異常な活
性化特性を発揮する。 例 ５ EPDMの製造 かきまぜ機、温度計、コンデンサー、ガス導入
管および１滴下ロートを具えた乾燥1500ml３頚
丸底フラスコに乾燥ｎ−ヘプタン溶液1000mlを加
える。乾燥エチレンおよびプロピレン単表体を溶
媒が飽和するまで、即ちそれ以上単量体の吸収が
見られなくなるまで同時に導入する。次に、エチ
ルアルミニウムセスキ塩化物（EASC）助触媒の
0.74Mへプタン溶液1.35ml（約１ミリモル）を導
入する。エチレン−プロピレンの供給を維持しつ
つ、VOCl3触媒0.05ミリモル、BTCB0.1ミリモル
およびEND10ミリモルの溶液（すべてｎ、ヘプ
タン60ml中）の滴加を開始し、重合を開始させ
る。VOCl3などの滴加は約50分かかるが、単量体
の導入は更に10分間続け、この時間後、イソプロ
パノール５mlの添加により重合を停止させる。少
量の酸化防止剤を加えたイソプロパノールで溶液
中の重合体を抽出する。安定化した重合体を回収
し、秤量し、分析する。 重合体はEPDMとして分析され、エチレン対
プロピレン重量比68：32、固有粘度1.7（テトラリ
ン中135℃で測定）、ヨウ素価8.4およびガラス転
移温度−52℃により特徴づけられる。EPDM重
合体の収量は43グラムで、バナジウム１ミリモル
当り重合体860ｇの触媒効率に相当する。 表中の要約参照。 例 ６〜９ 例５の手順に本質的に従い、更に重合を行な
う。結果を表に要約する。例９は本発明外であ
る。
ナツタ型触媒系を使用するアルフアーオレフイン
の陰イオン重合に対する触媒活性化剤として有用
である。このような触媒系はこの分野で公知であ
り、本質的には遷移金属塩触媒と有機アルミニウ
ムまたはマグネシウム化合物またはハロゲン化物
助触媒との組み合わせからなる。 このような触媒系は性格上均一でも不均一でも
よい。即ち、これらは重合媒質中に可溶でも不溶
でもよく、そしてこれらはアルフアーオレフイン
を重合させることが可能である。アルフアーオレ
フインに従属するものとして式CH2＝CHQ（式
中、Ｑは水素またはC1〜C16アルキルである）を
有する単量体、例えば、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキサン−１、デセ
ン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−
１，４−エチルヘキセン−１などが考えられ、そ
してこれらはホモ重合または共重合させることに
より結晶性のあるいは本質的に無定形のそして弾
性のある重合体、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン共重合体またはエラストマー（EPM）に
することができる。またエチレンおよび他のアル
フアーオレフイン、例えばプロピレンの弾性共重
合体はジシクロペンタジエン（DCPD）、５−エ
チリデンノルボルネン−２（END）、または１，
４−ヘキサジエン（１，4HD）といつた共重合
可能な非共役ジエンを含むことができる。このよ
うなターポリマーはEPDM類として知られてい
る。助触媒−触媒のモル比は２／１から500／１
まで、通常は５／１〜350／１、そしてしばしば
１〜／１〜200／１を変化することができ、本発
明に係る触媒活性化剤を使用する場合、活性化
剤／触媒モル比は１／１から100／１まで、しば
しば２／１〜80／１そして普通には５／１〜50／
１にわたりうる。 このような重合は不活性触媒の存在下で行なわ
れる。典型的な媒質はペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルムなど
である。 いずれの場合においても、本発明化合物は下記
の例に示されたような重合に用いたとき異常な活
性化特性を発揮する。 例 ５ EPDMの製造 かきまぜ機、温度計、コンデンサー、ガス導入
管および１滴下ロートを具えた乾燥1500ml３頚
丸底フラスコに乾燥ｎ−ヘプタン溶液1000mlを加
える。乾燥エチレンおよびプロピレン単表体を溶
媒が飽和するまで、即ちそれ以上単量体の吸収が
見られなくなるまで同時に導入する。次に、エチ
ルアルミニウムセスキ塩化物（EASC）助触媒の
0.74Mへプタン溶液1.35ml（約１ミリモル）を導
入する。エチレン−プロピレンの供給を維持しつ
つ、VOCl3触媒0.05ミリモル、BTCB0.1ミリモル
およびEND10ミリモルの溶液（すべてｎ、ヘプ
タン60ml中）の滴加を開始し、重合を開始させ
る。VOCl3などの滴加は約50分かかるが、単量体
の導入は更に10分間続け、この時間後、イソプロ
パノール５mlの添加により重合を停止させる。少
量の酸化防止剤を加えたイソプロパノールで溶液
中の重合体を抽出する。安定化した重合体を回収
し、秤量し、分析する。 重合体はEPDMとして分析され、エチレン対
プロピレン重量比68：32、固有粘度1.7（テトラリ
ン中135℃で測定）、ヨウ素価8.4およびガラス転
移温度−52℃により特徴づけられる。EPDM重
合体の収量は43グラムで、バナジウム１ミリモル
当り重合体860ｇの触媒効率に相当する。 表中の要約参照。 例 ６〜９ 例５の手順に本質的に従い、更に重合を行な
う。結果を表に要約する。例９は本発明外であ
る。
【表】
このデータは本発明化合物を触媒活性化剤とし
て用いたときに達成される触媒効率（即ち、バナ
ジウム触媒１ミリモル当りの重合体のグルム数）
に異常な改善をはつきり示している。 例 10および11 EPDMの製造 圧力ゲージ、ガス導入管および出口およびかき
まぜ機を具えた乾いた２パール〔商標〕オート
クレーブを乾燥窒素でフラツシユしつつドライア
イスで外部から冷却する。プロピレン単量体を凝
縮させ、オートクレーブ温度を−19℃にし、この
点で水素ガスを138kPa過剰圧でまたエチレンを
同じ圧力で導入する。次に、かきまぜながら、ヘ
プタン1000ml中触媒（0.025ミリモル）、EASC
（1.48ミリモル）、END（5.4ｇ）および触媒活性化
剤（0.4ミリモル）の溶液をオートクレーブに仕
込み、重合を開始させる。上記圧力でエチレンの
供給を１時間続けながら反応器温度をドライアイ
ス−イソプロパノール浴を用いて−27℃に下げ
る。反応器へ十分量のイソプロパノール（若干の
酸化防止剤を溶かしている）を加えることにより
重合を止める。反応器内容物（単量体中に分散し
たEPDM粒子）を単離し、乾燥し、秤量し、分
析する。結果を次の表に要約する。
て用いたときに達成される触媒効率（即ち、バナ
ジウム触媒１ミリモル当りの重合体のグルム数）
に異常な改善をはつきり示している。 例 10および11 EPDMの製造 圧力ゲージ、ガス導入管および出口およびかき
まぜ機を具えた乾いた２パール〔商標〕オート
クレーブを乾燥窒素でフラツシユしつつドライア
イスで外部から冷却する。プロピレン単量体を凝
縮させ、オートクレーブ温度を−19℃にし、この
点で水素ガスを138kPa過剰圧でまたエチレンを
同じ圧力で導入する。次に、かきまぜながら、ヘ
プタン1000ml中触媒（0.025ミリモル）、EASC
（1.48ミリモル）、END（5.4ｇ）および触媒活性化
剤（0.4ミリモル）の溶液をオートクレーブに仕
込み、重合を開始させる。上記圧力でエチレンの
供給を１時間続けながら反応器温度をドライアイ
ス−イソプロパノール浴を用いて−27℃に下げ
る。反応器へ十分量のイソプロパノール（若干の
酸化防止剤を溶かしている）を加えることにより
重合を止める。反応器内容物（単量体中に分散し
たEPDM粒子）を単離し、乾燥し、秤量し、分
析する。結果を次の表に要約する。
【表】
この結果は本発明化合物を触媒活性化剤として
用いたときに達成される勝れた触媒効率を示して
いる。 例 12〜16 EPDMの製造 かきまぜ機を具えた乾燥した５ガロンステンレ
ス鋼ジヤケツト付反応器（反応器のジヤケツト部
に流れる冷却媒質を有する）に、プロピレン、
1.75モルの水素（3.5ｇ）およびエチレンを加え
る。これはイソペンタン（120ml）中EASCを加
える。かきまぜを175回転／分で開始する。反応
器の温度を−80℃にセツトし、冷却を打切り、イ
ソペンタン280ml中触媒0.2ミリモル、ENB36ミ
リモル、触媒活性化剤（表に示した量）の溶液
を陽圧置換ポンプを用いて反応物へ少量ずつ加え
る。触媒溶液の添加で反応を開始させる。懸濁し
た重合体を含む液体プロピレンを酸化防止剤を含
むイソプロパノール溶液中に通すことにより反応
を停止させる。重合体を過により液相から分離
しそして分析する。 例12〜16の要約を表に示す。
用いたときに達成される勝れた触媒効率を示して
いる。 例 12〜16 EPDMの製造 かきまぜ機を具えた乾燥した５ガロンステンレ
ス鋼ジヤケツト付反応器（反応器のジヤケツト部
に流れる冷却媒質を有する）に、プロピレン、
1.75モルの水素（3.5ｇ）およびエチレンを加え
る。これはイソペンタン（120ml）中EASCを加
える。かきまぜを175回転／分で開始する。反応
器の温度を−80℃にセツトし、冷却を打切り、イ
ソペンタン280ml中触媒0.2ミリモル、ENB36ミ
リモル、触媒活性化剤（表に示した量）の溶液
を陽圧置換ポンプを用いて反応物へ少量ずつ加え
る。触媒溶液の添加で反応を開始させる。懸濁し
た重合体を含む液体プロピレンを酸化防止剤を含
むイソプロパノール溶液中に通すことにより反応
を停止させる。重合体を過により液相から分離
しそして分析する。 例12〜16の要約を表に示す。
【表】
【表】
これらの実験は、不活性重合媒質を使用する
EPDMの重合に適当であることが知られる触媒
活性化剤、ペルクロロクロトン酸ブチルが、この
ような不活性媒質の本質的に欠如下で用いた場
合、予想外に改善された触媒効率を与えることを
実証している。 例 17 例１の手順に本質的に従つて、フマル酸ジメチ
ルおよびブロモトリクロロメタンから、そして中
間体の後の脱臭化水素により２−トリクロロメチ
ル−２−ブテン二酸ジメチルエステル（DMBA）
をつくる。 例 18 メタクリル酸ブチルをテトラクロロメタンと反
応させ、続いて脱ハロゲン化水素すると化合物２
−メチル−４，４，４−トリクロロ−２−ブテン
酸ｎ−ブチル（BMTB）を生ずる。 例 19 アクリル酸メチルおよび四塩化炭素から中間体
Cl3CCH2CHClCOOCH3をつくり、これを脱ハロ
ゲン化水素すると４，４，４−トリクロロ−トラ
ンス−ブテン酸メチル（MTCB）を生ずる。 例 20〜25 例１の手順に本質的に従い、触媒活性化剤とし
て本発明化合物を使用して更にEPDM製造を行
なう。結果を表に要約する。
EPDMの重合に適当であることが知られる触媒
活性化剤、ペルクロロクロトン酸ブチルが、この
ような不活性媒質の本質的に欠如下で用いた場
合、予想外に改善された触媒効率を与えることを
実証している。 例 17 例１の手順に本質的に従つて、フマル酸ジメチ
ルおよびブロモトリクロロメタンから、そして中
間体の後の脱臭化水素により２−トリクロロメチ
ル−２−ブテン二酸ジメチルエステル（DMBA）
をつくる。 例 18 メタクリル酸ブチルをテトラクロロメタンと反
応させ、続いて脱ハロゲン化水素すると化合物２
−メチル−４，４，４−トリクロロ−２−ブテン
酸ｎ−ブチル（BMTB）を生ずる。 例 19 アクリル酸メチルおよび四塩化炭素から中間体
Cl3CCH2CHClCOOCH3をつくり、これを脱ハロ
ゲン化水素すると４，４，４−トリクロロ−トラ
ンス−ブテン酸メチル（MTCB）を生ずる。 例 20〜25 例１の手順に本質的に従い、触媒活性化剤とし
て本発明化合物を使用して更にEPDM製造を行
なう。結果を表に要約する。
【表】
(2) 主としてトランス−異性体であ
ると考えられる
一層顕著な効果を有するトランス異性体につい
て改善された触媒活性が明瞭に実証される。 上記の特に適当な具体例および例から、当業者
にとつて他の具体例および例が明らかになるであ
ろう。これらの具体例および例は、本発明の範囲
と主旨の中にあり、本発明の企図の中にある。そ
れ故に本発明の範囲は特許請求の範囲によつての
み制限さるべきである。
ると考えられる
一層顕著な効果を有するトランス異性体につい
て改善された触媒活性が明瞭に実証される。 上記の特に適当な具体例および例から、当業者
にとつて他の具体例および例が明らかになるであ
ろう。これらの具体例および例は、本発明の範囲
と主旨の中にあり、本発明の企図の中にある。そ
れ故に本発明の範囲は特許請求の範囲によつての
み制限さるべきである。
第１図はEPDMの製造に際しての重合触媒系
及び触媒活性化剤のフローシートである。
及び触媒活性化剤のフローシートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレンとプロピレンとジエンを共重合させ
てエチレン−プロピレン−ジエン共重合体を製造
するアルフア−オレフインの重合方法において、
ジエンがH2C＝CHQ〔Ｑは炭素数７−16の不飽和
アルキル基〕であり、重合触媒系には(A)VOX3
〔Ｘはハロゲン〕またはVO（−Ｏ−Ｐ＝Ｏ
（OR）2）2〔Ｒは炭素数１−８のアルキル基〕及び
(B)AlRnX3-o〔Ｒは炭素数１−８のアルキル基、
Ｘはハロゲン、０＜ｎ＜３の整数〕を、触媒活性
化剤には(C)X3CC（R1）＝CH COOR2〔R1はＨまた
はCH3、R2は炭素数１−８のアルキル基、Ｘは
ハロゲン〕を(A)成分１モルに対して５−100モル
用いること、を特徴とする上記方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44936882A | 1982-12-14 | 1982-12-14 | |
| US449811 | 1982-12-14 | ||
| US449368 | 1982-12-14 | ||
| US528020 | 1983-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59130226A JPS59130226A (ja) | 1984-07-26 |
| JPH0257803B2 true JPH0257803B2 (ja) | 1990-12-06 |
Family
ID=23783907
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23491383A Granted JPS59130226A (ja) | 1982-12-14 | 1983-12-13 | アルファ―オレフインの重合方法 |
| JP23491483A Expired - Lifetime JPH0233048B2 (ja) | 1982-12-14 | 1983-12-13 | Arufuaaorefuinnojugohoho |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23491483A Expired - Lifetime JPH0233048B2 (ja) | 1982-12-14 | 1983-12-13 | Arufuaaorefuinnojugohoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS59130226A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005036042A (ja) | 2003-07-16 | 2005-02-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 |
-
1983
- 1983-12-13 JP JP23491383A patent/JPS59130226A/ja active Granted
- 1983-12-13 JP JP23491483A patent/JPH0233048B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59130226A (ja) | 1984-07-26 |
| JPS59118795A (ja) | 1984-07-09 |
| JPH0233048B2 (ja) | 1990-07-25 |
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