JPH0233647B2 - Fukugotanchitsukabutsukoyotaifunmatsunoseizoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、含有酸素量および遊離炭素量が低
く、しかも含有窒素量および結合炭素量の高い高
純度かつ均粒微細な、チタンをベース（基地）と
した4a、5aおよび6a族元素からなる複合炭窒化
完全固溶体粉末の製造法に関するものである。 近年、粉末冶金用粉末、研磨材その他の用途に
供するために、硬質粉末部材としての、チタンを
ベースとするとともに、4a、5aおよび6a族元素、
すなわちZr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Moおよび
Ｗから選ばれた元素の１種または２種以上からな
る複合炭窒化完全固溶体粉末の需要が増加の一途
をたどつている。 従来、チタンをベースとした4a、5aおよび6a
族元素からなる複合炭窒化物固溶体粉末の製造法
としては、チタン、および4a、5a、6a族元素の
それぞれの単味の炭化物粉末、並びに窒化物粉末
を目的の組成に配合した後、高温で加熱すること
により固溶化する方法や、あるいは複合炭化物や
窒化物を用いて固溶化処理する方法が採用されて
いた。 しかしながら、このような従来法にあつては、
前述のように、炭化物粉末と窒化物粉末を原料と
するため、少なくとも１回は固溶化処理を行なう
ことが必要であり、このような処理の際には、例
えかかる炭化物粉末と窒化物粉末とを十分に混合
した状態であつても、固溶化を促進するには高温
（好ましくは2000℃以上）加熱を要し、特にかか
る粉末の粒度が粗粒の場合にはより高い温度に加
熱しなければならず、このような高温加熱によれ
ば固溶化は完了するとしても粉末粒子の成長をも
来たし、また粒子相互の焼結の進行によつて粒子
が粗大化するという問題点があつた。 また、一旦、チタンその他の元素の炭化物や窒
化物を製造するという中間工程を経ることなく、
チタンをベースにした4a、5a、6a族元素からな
る複合炭窒化物固溶体粉末を直接製造する方法に
関する注目すべき報告はこれまでほとんど見当ら
ず、ましてや、チタンを始めその他の元素の原料
として酸化物を用いた場合の複合炭窒化物固溶体
粉末の製造法に関しては未だ興味のある報告を見
出していないのが現状である。 ところで、上記複合炭窒化物固溶体粉末の製造
とは異なるが、チタン酸化物を原料として、これ
に還元剤および炭化剤としての炭素を添加し、非
酸化性雰囲気中でこれを加熱することにより炭化
チタン粉末を製造する方法は既に知られており、
一方、チタンの酸化物に還元剤として炭素を添加
し、これを含窒素雰囲気中で加熱することによつ
て窒化チタン粉末を製造し得ることも報告されて
いたことから、チタン酸化物に還元剤や炭化剤を
添加し、これを含窒素雰囲気中で加熱して炭窒化
チタン固溶体粉末を製造しようとの試みがなされ
ていた。しかし、前述のような、チタン酸化物か
ら炭化チタン粉末あるいは窒化チタン粉末を製造
する方法においては、炭化チタンあるいは窒化チ
タンに対して酸素が固溶しやすく、含有酸素と残
存遊離炭素量が高くなり、したがつて結合炭素量
の高い炭化チタン粉末や含有窒素量の高い窒化チ
タン粉末を製造することが極めて困難であるとい
う問題が存在しており、これを解決するために
は、製造工程や製造条件を複雑かつ厳密なものと
せざるを得ず、結果として、設備面や経済面等に
おいて工業的生産に適しないものとなるばかり
か、好ましい細粒粉末が得られなくなるという別
の問題を抱えざるを得なかつたが、これを基にし
て、チタン酸化物および4a、5a、6a族元素の金
属粉末の１種以上を、さらに該金属粉末以外の上
記元素の酸化物の１種以上を必要に応じて混合し
た混合物に、還元剤や炭化剤を添加し、これを含
窒素雰囲気中で加熱することによつて、直接的に
複合炭窒化物固溶体粉末を製造しようとする場合
にも、全く同様の理由で、含有酸素および残存遊
離炭素量が低く、かつ含有窒素および結合炭素の
高い高純度の、しかも均粒微細な複合炭窒化物固
溶体粉末を生産性良く製造することが困難であ
り、さらに、4a、5aおよび6a族元素を含むチタ
ンベースの複合炭窒化物固溶体粉末を製造する場
合、すべての原料を酸化物で用いることは、一度
に平行して複雑な反応が進行することから、より
多くの困難を伴なうものであつた。 本発明者等は、上述のような観点から、複雑な
処理工程を経ることなく、均粒微細な高銃度の、
4a、5aおよび6a族元素を含むチタンベースの複
合炭窒化物固溶体粉末をコスト安く製造する方法
を見出すべく、試行錯誤を繰返しながら研究を重
ねた結果、チタンおよびその他の元素源としてそ
れらの酸化物を使用し、しかも該他の元素源の少
なくとも１種に金属粉末を採用して、これに還元
並びに炭化剤として炭素源を添加し、含窒素雰囲
気中で加熱するという方法において、原料品種の
選定、原料混合条件の設定、加熱条件の設定等を
有機的に絡み合わせて管理することにより、還
元、炭化、窒化と同時に固溶化反応を行なわしめ
ることができ、しかも純度および粒度等の十分に
満足できる複合炭窒化物固溶体粉末が得られると
の知見を得るに至つたのである。 したがつて、この発明は上記知見に基づいてな
されたものであり、目的とする複合炭窒化物固溶
体粉末の組成を得るためのチタン原料としてアナ
ターゼ型酸化チタン粉末を用い、4a族（Cr、
Mo、Ｗ）から選ばれた１種または２種以上の元
素の原料として、少なくとも１種の元素の原料は
金属粉未を、その他の元素の原料は酸化物を用
い、これらに、前記酸化物を還元するとともに目
的とする複合炭窒化物固溶体の組成にまでこれを
炭化するに必要な量の無定型炭素粉末を添加し、
これらを湿式で十分に粉砕・混合してから乾燥し
た後、得られた混合粉末を窒素含有雰囲気中で
1200〜1400℃の温度にて加熱し、その後さらに
1700〜2000℃の温度に加熱することにより、還
元、炭化、窒化と同時に固溶化を行なわしめ、含
有酸素および残留遊離炭素量がそれぞれ0.5重量
％以下と低く、含有窒素量と結合炭素量の合計量
が理論値に近い高純度かつ本質的に2μｍ以上の
粗粒子を含まず2μｍ以下の平均粒度を有する均
粒微細な、チタンをベースとするとともに4a、
5aおよび6a族元素を含む複合炭窒化物固溶体粉
末を製造することに特徴を有するものである。 この発明の方法においては、上述のように、酸
化チタンとしてアナターゼ型のものを、そして炭
素源として無定型炭素粉末を使用するものであ
る。そして、酸化チタン粉末の工業的市販品とし
てはルチル型の結晶構造を持つものと、アナター
ゼ型の結晶構造を持つものの２種類が存在してい
て、アナターゼ型の酸化チタン粉末を加熱してい
けば800℃前後よりルチル型に変換し、これは炭
素源の共存下においても行なわれるものであるこ
とが知られており、一方、高純度炭素の工業的市
販品としては、黒鉛（グラフアイト）粉末と無定
形炭素粉末（例えばカーボンブラツク）の２種類
があり、無定形炭素は加熱すれば約1300℃以上で
黒鉛に変換していくものであることがそれぞれ知
られているけれども、酸化チタンとしてアナター
ゼ型、他の4a、5aおよび6a族の元素は酸化物を
使用するとともに、該他の元素の少なくとも１種
を供給するのに金属粉末を採用し、さらに炭素源
としてカーボンブラツクを用いた場合に、還元、
炭化および窒化反応が促進されると同時に固溶化
反応も促進される具体的な理由は末だ明らかでは
なく、特にアナターゼ型酸化チタンは炭素による
還元開始温度以前の約800℃程度からルチル型に
結晶変換し始め、また無定形炭素であるカーボン
ブラツクも、還元過程の、かつ炭化開始以上の低
級酸化チタン生成時の温度である約1300℃以上に
おいて、完全な結晶変換ではないが、グラフアイ
ト化し始めるものであるということから考えれ
ば、反応促進効果はこのような特定の原料の混合
時に、加熱の際の固相拡散反応を促進するような
機構を生ずることによつて奏せられるとの推定が
成り立ち、それは単なる粒度の細粒化による混合
の改善以外の機構、例えばメカノケミカルのよう
な現象が他の原料の組合せの場合よりもより一層
大きく生じたものと思われる。このことは、混合
条件の影響の大きいことからも理解できるが、こ
の発明では、この最良の原料組合せにおいて反応
促進の効果を確保できたものであるとともに、こ
れらの原料の混合条件によつてさらに上記効果を
高め、十分に反応を促進させることができたもの
と考えられる。 また、この発明の方法においては、加熱条件も
製品の品質に大きな影響を与えるものである。 もちろん、アナターゼ型酸化チタンと無定形炭
素粉末を用い、4a、5aおよび6a族元素の原料と
して少なくとも１種を金属粉末、他を酸化物で添
加すると、窒素含有雰囲気で1700〜2000℃に加熱
しても、還元、炭化および窒化反応は促進され、
含有酸素および遊離炭素が低く、含有窒素および
結合炭素の高い高純度の、かつ均粒微細な粉末を
得ることはできるが、固溶化反応が不完全とな
り、固溶化を完了させるためにさらに高温にて加
熱処理を行なうと粉末粒度が粗粒化するという現
象が起きる。しかしながら、この加熱を２段階に
分け、まず、1200〜1400℃の温度にて１次加熱を
行なつた後、引続き1700〜2000℃の温度にて２次
加熱を行なうことにより、固溶化反応を促進・完
結できるのである。 加熱温度を上記のような値に限定したのは、１
次加熱においてその温度が1200℃未満、あるいは
1400℃を越える値になると、いずれの場合も固溶
化反応促進のための所望の効果を得ることができ
なくなるためであり、また２次加熱においては、
その温度が低い程粉末の平均粒度が微細化すれけ
れども含有酸素および含有炭素量が高くなり、
1700℃未満では特に含有酸素量が0.5重量％以上
となつて所望の品質のものを得ることができず、
一方2000℃を越えると粉末の平均粒度を2μｍ以
下に抑制することが困難になるからである。 この発明の方法において、上述のように１次加
熱を付加することによる固溶化促進の理由も十分
に解明されてはいない。しかし、窒素含有雰囲気
において急速に加熱昇し、1700℃以上にて加熱保
持すると、配合したアナターゼ型酸化チタンおよ
び他の元素の酸化物粉末は、無定形炭素による還
元、炭化および窒化反応が進行すると同時に固溶
化反応も進行するが、金属粉末で添加された元素
は、炭化反応はむしろ促進されるけれども固溶化
反応は不完全になるようであり、これに対して、
1200〜1400℃の温度範囲にて１次加熱を行なう
と、添加された金属粉末は1200℃未満の温度域で
はそのままかあるいは元素の種類により一部炭化
されて炭化物として存在していたのが、他の配合
酸化物あるいは還元された低級酸化物との間で固
相拡散反応を生じ、このために固溶化促進効果が
得られるものと考えられる。 なお、１次加熱は1200〜1400℃の温度範囲の１
つの温度を選択して加熱保持すればよいが、この
温度範囲において徐々に昇温させる方法のよう
に、少なくともこの温度範囲において一定時間加
熱保持されるならばどのような加熱状態でも固溶
化反応は促進されるものである。そして、この１
次加熱の保持時間は、4a、5aおよび6a族元素の
原料として添加された全金属粉末の割合、全反応
物量と加熱方法との関係、１次加熱温度範囲前後
の昇温状態等の、種々の条件によつて変化するも
のであり、必ずしも限定できるものではないが、
10分以上の加熱が好ましく、特に１時間以上加熱
保持すればほとんどの場合に満足できる結果を得
ることができる。 原料の粉砕・混合条件を前記のように湿式とし
たのは、例えば乾式による単純な混合方式では、
得られる粉末の含有酸素および含有炭素量が相当
に高くなると同時に、平均粒度も粗粒化するもの
であるが、湿式の方が、そして混合促進媒体の存
在する方が高純度粉末を得られるからである。 そして、この発明の方法における窒化反応のた
めのガス、すなわち加熱時の雰囲気は、還元、窒
化、および炭化反応、並びに固溶化反応を阻害し
ない雰囲気であれば、窒素を含むいずれの雰囲気
であつても良く、例えば、窒素と他の気体との混
合ガスあるいはアンモニアガス等を十分に供給さ
れた雰囲気でも実施が可能である。 この発明の方法において、酸化チタン原料とし
てアナターゼ型のものの代りにルチル型を使用す
ると、得られる複合炭窒化物固溶体粉末中の含有
酸素および遊離炭素量がいずれも0.5重量％以上
と高くなると同時に、平均粒度も2μｍ以上の粗
粒となり、また、無定形炭素粉末の代りに黒鉛粉
末を使用した場合は、酸化チタン原料の変更より
も影響は少ないが、得られる粉末中の含有炭素お
よび遊離炭素量がいずれも0.5重量％を越えると
ともに、平均粒度も粗粒化の傾向となる。 なお、本発明の方法においてチタン以外の4a、
5aおよび6a族元素のうちの少なくとも１種の元
素の原料として用いた金属粉末の代りに、炭化物
粉末を用いても、添加する無定形炭素量を調整す
ることによつて同等の結果を得ることができる。 この発明の方法における各成分の組成範囲につ
いては、目的とする複合炭窒化物固溶体粉末の含
有チタン量が約70重量％以下の範囲において特に
大きな効果を得ることができ、またその他の各成
分の完全固溶化範囲であればもちろん目的とする
効果が得られるが、この範囲外の成分組成におい
ても、理論的に固溶化する量まではほぼ完全に固
溶化すると同時に、高純度で均粒微細な粉末を得
ることができ、したがつて各成分の組成範囲は限
定されるものではない。 つぎに、この発明を、実施例によりさらに具体
的に説明する。 実施例 TiとTiNとWCの重量割合が35：30：35である
複合炭窒化物固溶体粉末を製造するために、アナ
ターゼ型酸化チタン（TiO₂）粉末：854ｇと、金
属タングステン（Ｗ）粉末：329ｇと、カーボン
ブラツク粉末：345ｇとをボールミルに装入し、
さらに超硬ボール（５倍量）およびアセトンを加
えて、24時間の湿式混合を行なつた。この混合物
を減圧乾燥後、加圧成形し、窒素ガス気流中で加
熱昇温して、まず1300℃の温度にて１時間保持し
た後、引続き1800℃に加熱昇温し２時間保持し
た。 得られた加熱処理物を粉砕し、その粉末の分析
値並びに粒度を、その製造条件とともに試験番号
１として第１表に示した。 また、第１表には、チタンをベースとした、
4a、5aおよび6a族の元素を含む種々の組成の複
合炭窒化物固溶体粉末を製造するために、アナタ
ーゼ型酸化チタンと、4a、5aおよび6a族の元素
のうちの少なくとも１種の金属粉末と、他の上記
元素の酸化物粉末と、カーボンブラツク粉末と
を、目的とする複合炭窒化物固溶体粉末の成分組
成比に相当する割合にて配合したもので、試験番
号１のものと同様に処理して得られた粉末の分析
値と粒度も示した。但し、加熱温度は、１次加熱
では1200〜1400℃、２次加熱では1700〜2000℃の
間において、それぞれ違えて試験した。さらに、
試験番号１〜８のものについて、得られた粉末の
Ｘ線回折を行ない、基本的に炭窒化チタン相当の
回折線のみであることにより固溶化が完了されて
いることを確認し、その旨も表示した。 なお、第１表中の略記号は、 Ｔ・Ｃ：全炭素量、Ｆ・Ｃ：遊離炭素量、Ｃ・
Ｃ：結合炭素量（Ｃ・Ｃ＝Ｔ・Ｃ−Ｆ・Ｃ）、

【表】 を示すものであり、また、平均粒度はFisher社
Sub−Sieve Sizer測定値である。 また、このようにして得られた本発明による複
合炭窒化物固溶体粉末と、従来法による炭化チタ
ンと炭化タングステンの固溶体粉末と窒化チタン
粉末を原料として固溶化処理した複合炭窒化物固
溶体粉末の粒度および粒形を比較するために、そ
れぞれの走査型電子顕微鏡写真を第１図および第
２図に示した。 第１表に示した結果からも明らかなように、原
料たる酸化チタンとしてアナターゼ型のものを、
4a、5aおよび6a族の元素のうち少なくとも１種
は金属粉末、他の元素は酸化物粉末、および炭素
源としてカーボンブラツクを用い、湿式によつて
十分に粉砕・混合を行なつた混合物を、窒素含有
雰囲気中で1200〜1400℃の温度に加熱保持後、引
続き1700〜2000℃の温度に昇温保持することによ
り、含有素量および遊離炭素量が0.5重量％以下
と低く、したがつて含有窒素量と結合炭素量の合
計量が理論値に近い高純度の複合炭窒化物固溶体
粉末を、平均粒度2.0μｍ以下の均粒微細なものと
して製造し得ることがわかる。 さらに、第１図および第２図からは、本発明の
方法による複合炭窒化物固溶体粉末は、従来法た
る各種炭化物粉末および窒化物粉末を高温加熱に
より固溶化せしめた粉末のように角張つた大きな
粗粒子を含む粒度分布の広いものではなく、極め
て均一な粒形および粒度を有しているものである
ことがわかる。 なお、上記実施例における無定形炭素の添加量
は、式 TiO₂＋2C＋1/2N₂→TiN＋2CO という窒化チタン生成反応、およびTiO₂、ZrO₂、
HfO₂、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Cr₂O₃、MoO₃あ
るいはWO₃の各酸化物またはZr、Hf、Ｖ、Nb、
Ta、Cr、MoあるいはＷの各金属と炭素の反応
系からTiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、
Cr₃C、MoCあるいはWCの炭化物、およびCOの
生成系が生ずる反応式で計算される理論量の約99
％であつたが、この添加量は、種々の要因、例え
ば加熱雰囲気中の含有酸素量とか、約1300℃以下
の温度における昇温速度等の条件によつて最適添
加量が決められるものであり、一定値に定めるべ
きものではなかつた。 上述のように、この発明によれば、格別な設備
を要したり、複雑な処理工程を経ることなく、均
一粒度で、微細な、しかも高純度の、チタンをベ
ースとするとともに4a、5aおよび6a族元素を含
む複合炭窒化物固溶体粉末を低価格で製造するこ
とができ、その用途がさらに拡大できるなど工業
上有用な効果がもたされるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によるTiC：TiN：WC
の重量比が35：30：35の複合炭窒化物固溶体粉末
の走査型電子顕微鏡による粒形写真、第２図は従
来法による複合炭窒化物粉末の走査型電子顕微鏡
による粒形写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化チタン粉末に、所定量のTiを除く元素
   周期律表の4a、5a、および6a族からなる群のう
   ちの１種以上の金属粉末、あるいは前記群のうち
   の１種以上の金属粉末および前記群のうちの１種
   以上の金属酸化物粉末と、同じく所定量の炭素粉
   末を配合し、湿式で粉砕・混合し、乾燥した後、
   窒素含有雰囲気中で、1200〜1400℃の温度に加熱
   し、さらに1700〜2000℃の温度に加熱して、還
   元、炭化、窒化、および固溶化を行なわしめるこ
   とからなる複合炭窒化物固溶体粉末の製造法にお
   いて、 上記酸化チタン粉末および炭素粉末として、そ
   れぞれアナターゼ型酸化チタン粉末および無定形
   炭素粉末を使用することにより、含有酸素量およ
   び残存遊離炭素量の低減、並びに含有窒素量およ
   び結合酸素量の高含有化をはかることを特徴とす
   る高純度かつ均粒微細なTiと、上記群のうちの
   １種以上の金属の複合炭窒化物固溶体粉末の製造
   法。