JPH0234351B2 - - Google Patents
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- JPH0234351B2 JPH0234351B2 JP57052355A JP5235582A JPH0234351B2 JP H0234351 B2 JPH0234351 B2 JP H0234351B2 JP 57052355 A JP57052355 A JP 57052355A JP 5235582 A JP5235582 A JP 5235582A JP H0234351 B2 JPH0234351 B2 JP H0234351B2
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- Japan
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- copper
- heavy metal
- mercapto
- ammonia
- oxygen
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/78—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a second sulphur atom
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
本発明は一般式：
〔式中ＲおよびR′は同じかまたは異なつていて
よく、かつそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシル基または１個または数個置
換されていてもよい有機残基、例えばＣ−原子数
１〜６のアルキルまたはアルコキシ基またはＣ−
原子数６〜12のシクロアルキルまたはアリール基
を表わし、その際置換分はそれぞれハロゲン原
子、ニトロ基、ヒドロキシル基またはＣ−原子数
１〜５のアルキルまたはアルコキシ基であつてよ
いか、またはＲとR′は一緒になつて残基： を形成し、その際R″、Ｒ、Ｒ′′′′およびＲ′′
′′は
同じかまたは異なつてよく、かつそれぞれＲおよ
びR′と同じものを表わす〕のジチアゾリル−
（２，2′）−ジスルフイドを、一般式： 〔式中ＲおよびR′は前記のものを表わす〕の２
−メルカプトチアゾールを溶剤の存在で温度０〜
150℃で酸素または酸素含有ガスを用いて接触酸
化することにより製造するための方法に関し、該
方法は触媒（類）としてアンモニアまたはアンモ
ニアおよび重金属または重金属化合物を使用する
ことより成る。 意想外にも２−メルカプトチアゾールのジチア
ゾリル−（２，2′）−ジスルフイドへの酸化が第三
アミンもしくは第三アミンおよび重金属または重
金属化合物によつてのみならず、アンモニアもし
くはアンモニアおよび重金属または重金属化合物
によつても接触されることが判明した。 ２−メルカプトチアゾールのジチアゾリル−
（２，2′）−ジスルフイドへの酸化は既にアンモニ
ア単独によつても接触されるが、更に重金属触媒
の添加によつて反応速度が著しく増加する。 アンモニアの量は広範囲内で変えることができ
る。しかしアンモニアは有利に反応混合物に対し
て0.1〜６重量％の量で使用される。 一般式、およびの置換分Ｒ〜Ｒ′′′′は有
利に塩素または臭素原子、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、Ｃ−原子数１〜４の直鎖または分枝鎖アル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチルまたは第三ブチル、Ｃ−原子数
１〜４のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、またはブトキシ基またはフエニ
ル、トリル、エチルフエニル、ニトロフエニル、
クロルフエニル、ブロムフエニルまたはナフチル
基である。 ジチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイドはゴム
の加硫剤として使用される。本発明による方法は
特にこの化合物種のきわめて重要な代表化合物で
あるジベンゾチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイ
ドの製造に重要である。しかし該方法はこの種の
その他の化合物の製造でも良好な結果が得られ、
好適である。ジベンズチアゾリル−（２，2′）−ジ
スルフイドの有利な製造では２−メルカプトチア
ゾールを出発物質として使用する。一般式のそ
の他のジチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイドの
製造で出発物質として好適である。他の２−メル
カプトチアゾールの例は特に西ドイツ国特許出願
公開第235589号公報に挙げられた化合物であり、
中でも次のものである： ２−メルカプトチアゾール ２−メルカプト−４−メチルチアゾール ２−メルカプト−４−エチルチアゾール ２−メルカプト−4n−プロピルチアゾール ２−メルカプト−4n−ブチルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジ−ｎ−ブチルチア
ゾール ２−メルカプト−４−フエニルチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−４−フエニルチ
アゾール ２−メルカプト−４−ｐ−ブロムフエニルチア
ゾール ２−メルカプト−４−ｍ−ニトロフエニルチア
ゾール ２−メルカプト−４−ｍ−クロルフエニルチア
ゾール ２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４，５−メチルベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−４−フエニルベンゾチアゾー
ル ２−メルカプト−４−メトキシベンゾチアゾー
ル ２−メルカプト−６−メトキシベンゾチアゾー
ル ２−メルカプト−５，６−ジメトキシベンゾチ
アゾール ２−メルカプト−６−メトキシ−４−ニトロベ
ンゾチアゾール ２−メルカプト−６−エトキシベンゾチアゾー
ル ２−メルカプト−４−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−７−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−６−メトキシベ
ンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−４−ニトロベン
ゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−６−ニトロベン
ゾチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジクロルベンゾチア
ゾール ２−メルカプト−４，７−ジクロルベンゾチア
ゾール ２−メルカプト−５−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−フエニルベンゾチアゾー
ル ２−メルカプト−ナフトチアゾール ２−メルカプト−６−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール 本発明により使用されるアンモニアは触媒とし
て単独でも重金属または重金属化合物と一緒でも
使用できる。 好適な助触媒の例は金属の鉄、コバルト、ニツ
ケル、銅、クロム、亜鉛、マンガン、銀、バナジ
ウム、モリブデンおよびセリウム、これらの酸化
物並びに無機または有機塩または錯化合物であ
る。 重金属もしくは重金属化合物は２−メルカプト
チアゾールに対して0.1重量％よりも少ない量で
使用する。 反応速度を低下させずにより少量の触媒を使用
し、かつ母液を数度循環中で導くことも可能であ
る。 新しい重金属触媒を供給せずに同じ母液を用い
て10周期目の反応においてさえ触媒活性の損失は
認められなかつた。 重金属助触媒としては特に銅およびすべての銅
化合物が好適である。 銅化合物としては全ての１価または２価の無
機、有機、単純なまたは錯体の銅塩が該当する。
好適な１価の銅塩の例は塩化銅（）、臭化銅
（）および沃化銅（）、これらのハロゲン化銅
（）と一酸化炭素との付加化合物、錯体の銅
（）塩、例えばアルカリクロル銅酸塩、シアン
化銅（）例えばシアノ銅酸塩、例えばトリシア
ノ銅酸（）カリウムのアンモニア錯化合物、ロ
ダン酸銅（）、酢酸銅（）または亜硫酸銅
（）を有する複塩、および硫化銅（）とアル
カリ多硫化物から成る錯体のダブルスルフイドで
ある。好適な銅（）塩の例は塩化−、臭化−、
硫化−、硫酸−、硝酸−、亜硫酸−、ロダン酸−
およびシアン化銅（）、カルボン酸の銅（）
塩、例えば酢酸銅（）並びに銅（）塩のアン
モニア錯化合物である。金属性銅および酸化銅
（）も助触媒としてきわめて好適である。 有利に銅粉末、塩化銅（）、酢酸銅（）、硫
酸銅（）オレイン酸銅（）、アセチルアセト
ナト銅（）、硫化銅（）または酸化銅（）
を使用する。 重金属化合物は少量で使用されるので、良好に
可溶な重金属化合物の他にきわめて僅かな溶解性
しか持たないかまたは溶剤に痕跡量しか溶けない
重金属化合物も好適である。 溶剤としては全ての酸化安定性の有機溶剤が好
適である。例えばアルコール、ジメチルホルムア
ミド、ベンゼン、トルエンおよびクロルベンゼン
である。好適なアルコールは例えばＣ−原子数１
〜10の脂肪族アルコール、特にメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ｓ−
ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イ
ソペンタノール、ｔ−ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、およびオクタノールである。
有利にトルエンおよびイソプロパノールを使用す
る。溶剤の濃度は重大ではない。一般に溶剤量は
使用される２−メルカプトチアゾールに対して
200〜1200重量％である。大量の溶剤は経済的理
由から回避するべきである、それというのもこの
場合には大量のアンモニアも必要であるからであ
る。 酸化剤としては酸素または酸素含有ガス、有利
に空気が使用される。変換率および選択性は酸素
圧もしくは分圧の増加とともに上昇する。一般に
酸素圧もしくは酸素分圧は0.1〜150バールであ
る。経済的理由から有利に２〜10バールの酸素圧
もしくは酸素分圧を使用する。 反応温度は０〜150℃、有利に20〜90℃であり、
特に60〜80℃である。低い温度では反応速度が低
下し、高い温度では反応の選択性が減少する。 反応時間は前記の優れた圧力および温度条件下
で通常0.5〜6.5時間であり、かつ銅助触媒の存在
で反応時間は80％の反応率で１時間よりも少な
い。 本発明による方法の実施は簡単に、酸素もしく
は酸素含有ガスを前記の圧力、温度条件下で２−
メルカプトチアゾール、溶剤、重金属触媒とアン
モニアから成る溶剤に通すことにより行なわれ
る。場合により反応しなかつた２−メルカプトチ
アゾールは溶剤中に溶けたままであるので、反応
混合物の後処理はきわめて簡単に実施される。沈
殿する反応生成物を濾取し、または遠心分離し、
母液に新しい２−メルカプトチアゾールを加え、
かつ循環中で案内する。重金属触媒の初期濃度の
高さに応じて、特定の回数の反応周期の後新しい
触媒を添加しなければならない。その上に反応時
に生成する反応水は、その含量が母液に対して10
重量％よりも大きい場合には有利に母液から除去
する。 本発明による方法で、実質的に定量的な収率お
よび99％を上回る選択性が得られる。得られるジ
チアゾリル−（２，２）−ジスルフイドは高純度に
優れ、精製せずに例えば直接ゴム加硫剤として使
用することができる。同様に２−メルカプトベン
ズチアゾールを酸素を用いて酸化する、公知の２
つの方法に対して本発明による方法は単純かつ安
価な触媒をきわめて少量で使用し、かつ母液と共
に該触媒をその活性が著しく弱まることなく、循
環中で案内することができることにより優れてい
る。 例 １ 加熱液体の循環のための二重ジヤケツト、温度
計、圧力計および撹拌装置を具備するガラスオー
トクレーブ中に２−メルカプトベンゾチアゾール
（MBT）40ｇ（0.24モル）、Cu（OAc）2・H2O4mg
（0.02・10-3モル）、アンモニア4.08ｇ（0.24モル）
およびイソプロパノール120ｇを装入する。反応
混合物を70℃に加温し、強力に撹拌し、かつ酸素
４バールを圧入する。直ちに酸素の吸収が記録さ
れ、かつジベンゾチアジルジスルフイド
（MBTS）の形成の結果沈澱物が生成する。 6.5時間後試験を中止し、沈澱物を取し、イ
ソプロパノールで洗い、かつ真空で50℃で乾燥す
る。生成物38.2ｇが得られ、これは分析値（元素
分析、IR、NMRおよびMS）がジベンゾチアジ
ルジスルフイドと一致し、かつその純度はクロマ
トグラフイー分析により100％と測定される（融
点178℃）。 母液から濃縮後メタノールでの抽出分離により
更にジベンゾチアジルジスルフイド0.5ｇが単離
される。更に残渣中の未反応２−メルカプトベン
ゾチアゾールの量は水性硝酸銀溶液で電位差滴定
することにより0.9ｇと測定される。したがつて
ジベンゾチアジルジスルフイドの収率はメルカプ
トベンズチアゾール変換率97.8％で理論の96.4％
である。 例 ２ 例１と同様にして、しかし酢酸銅（）を添加
せずに処理する。この場合メルカプトベンズチア
ゾール変換率は6.5時間後89.9％であり、ジベン
ゾチアジルジスルフイドの収量は34.9ｇ、理論の
87.9％に相当する。 例 ３ 例１に記載の反応装置中でメタノール120ｇ中
の２−メルカプトベンズチアゾール40ｇ（0.24モ
ル）Mn（OAc）2・4H2O22.4mg（0.1・10-3モル）
およびアンモニア4.08ｇ（0.124モル）の溶液を
例１に記載のようにして酸素と反応させる。酸素
圧は４バールであり、かつ反応温度は55℃であ
る。３時間の反応後ジベンゾチアジルジスルフイ
ドが35.9ｇの収量で得られ、理論の90.3％に相当
する。変換率は92.1％と測定される。 例 ４〜７ 以下の例でアンモニア量を変化させる。例１の
ようにして処理する（Cu（OAc）2・H2O4ｇ（0.02
ミリモル）、反応温度70℃）。使用された酸素圧、
反応時間並びに得られた変換率と収率を表にまと
める。
よく、かつそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシル基または１個または数個置
換されていてもよい有機残基、例えばＣ−原子数
１〜６のアルキルまたはアルコキシ基またはＣ−
原子数６〜12のシクロアルキルまたはアリール基
を表わし、その際置換分はそれぞれハロゲン原
子、ニトロ基、ヒドロキシル基またはＣ−原子数
１〜５のアルキルまたはアルコキシ基であつてよ
いか、またはＲとR′は一緒になつて残基： を形成し、その際R″、Ｒ、Ｒ′′′′およびＲ′′
′′は
同じかまたは異なつてよく、かつそれぞれＲおよ
びR′と同じものを表わす〕のジチアゾリル−
（２，2′）−ジスルフイドを、一般式： 〔式中ＲおよびR′は前記のものを表わす〕の２
−メルカプトチアゾールを溶剤の存在で温度０〜
150℃で酸素または酸素含有ガスを用いて接触酸
化することにより製造するための方法に関し、該
方法は触媒（類）としてアンモニアまたはアンモ
ニアおよび重金属または重金属化合物を使用する
ことより成る。 意想外にも２−メルカプトチアゾールのジチア
ゾリル−（２，2′）−ジスルフイドへの酸化が第三
アミンもしくは第三アミンおよび重金属または重
金属化合物によつてのみならず、アンモニアもし
くはアンモニアおよび重金属または重金属化合物
によつても接触されることが判明した。 ２−メルカプトチアゾールのジチアゾリル−
（２，2′）−ジスルフイドへの酸化は既にアンモニ
ア単独によつても接触されるが、更に重金属触媒
の添加によつて反応速度が著しく増加する。 アンモニアの量は広範囲内で変えることができ
る。しかしアンモニアは有利に反応混合物に対し
て0.1〜６重量％の量で使用される。 一般式、およびの置換分Ｒ〜Ｒ′′′′は有
利に塩素または臭素原子、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、Ｃ−原子数１〜４の直鎖または分枝鎖アル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチルまたは第三ブチル、Ｃ−原子数
１〜４のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、またはブトキシ基またはフエニ
ル、トリル、エチルフエニル、ニトロフエニル、
クロルフエニル、ブロムフエニルまたはナフチル
基である。 ジチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイドはゴム
の加硫剤として使用される。本発明による方法は
特にこの化合物種のきわめて重要な代表化合物で
あるジベンゾチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイ
ドの製造に重要である。しかし該方法はこの種の
その他の化合物の製造でも良好な結果が得られ、
好適である。ジベンズチアゾリル−（２，2′）−ジ
スルフイドの有利な製造では２−メルカプトチア
ゾールを出発物質として使用する。一般式のそ
の他のジチアゾリル−（２，2′）−ジスルフイドの
製造で出発物質として好適である。他の２−メル
カプトチアゾールの例は特に西ドイツ国特許出願
公開第235589号公報に挙げられた化合物であり、
中でも次のものである： ２−メルカプトチアゾール ２−メルカプト−４−メチルチアゾール ２−メルカプト−４−エチルチアゾール ２−メルカプト−4n−プロピルチアゾール ２−メルカプト−4n−ブチルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジ−ｎ−ブチルチア
ゾール ２−メルカプト−４−フエニルチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−４−フエニルチ
アゾール ２−メルカプト−４−ｐ−ブロムフエニルチア
ゾール ２−メルカプト−４−ｍ−ニトロフエニルチア
ゾール ２−メルカプト−４−ｍ−クロルフエニルチア
ゾール ２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４，５−メチルベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−４−フエニルベンゾチアゾー
ル ２−メルカプト−４−メトキシベンゾチアゾー
ル ２−メルカプト−６−メトキシベンゾチアゾー
ル ２−メルカプト−５，６−ジメトキシベンゾチ
アゾール ２−メルカプト−６−メトキシ−４−ニトロベ
ンゾチアゾール ２−メルカプト−６−エトキシベンゾチアゾー
ル ２−メルカプト−４−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−７−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−６−メトキシベ
ンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−４−ニトロベン
ゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−６−ニトロベン
ゾチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジクロルベンゾチア
ゾール ２−メルカプト−４，７−ジクロルベンゾチア
ゾール ２−メルカプト−５−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−フエニルベンゾチアゾー
ル ２−メルカプト−ナフトチアゾール ２−メルカプト−６−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール 本発明により使用されるアンモニアは触媒とし
て単独でも重金属または重金属化合物と一緒でも
使用できる。 好適な助触媒の例は金属の鉄、コバルト、ニツ
ケル、銅、クロム、亜鉛、マンガン、銀、バナジ
ウム、モリブデンおよびセリウム、これらの酸化
物並びに無機または有機塩または錯化合物であ
る。 重金属もしくは重金属化合物は２−メルカプト
チアゾールに対して0.1重量％よりも少ない量で
使用する。 反応速度を低下させずにより少量の触媒を使用
し、かつ母液を数度循環中で導くことも可能であ
る。 新しい重金属触媒を供給せずに同じ母液を用い
て10周期目の反応においてさえ触媒活性の損失は
認められなかつた。 重金属助触媒としては特に銅およびすべての銅
化合物が好適である。 銅化合物としては全ての１価または２価の無
機、有機、単純なまたは錯体の銅塩が該当する。
好適な１価の銅塩の例は塩化銅（）、臭化銅
（）および沃化銅（）、これらのハロゲン化銅
（）と一酸化炭素との付加化合物、錯体の銅
（）塩、例えばアルカリクロル銅酸塩、シアン
化銅（）例えばシアノ銅酸塩、例えばトリシア
ノ銅酸（）カリウムのアンモニア錯化合物、ロ
ダン酸銅（）、酢酸銅（）または亜硫酸銅
（）を有する複塩、および硫化銅（）とアル
カリ多硫化物から成る錯体のダブルスルフイドで
ある。好適な銅（）塩の例は塩化−、臭化−、
硫化−、硫酸−、硝酸−、亜硫酸−、ロダン酸−
およびシアン化銅（）、カルボン酸の銅（）
塩、例えば酢酸銅（）並びに銅（）塩のアン
モニア錯化合物である。金属性銅および酸化銅
（）も助触媒としてきわめて好適である。 有利に銅粉末、塩化銅（）、酢酸銅（）、硫
酸銅（）オレイン酸銅（）、アセチルアセト
ナト銅（）、硫化銅（）または酸化銅（）
を使用する。 重金属化合物は少量で使用されるので、良好に
可溶な重金属化合物の他にきわめて僅かな溶解性
しか持たないかまたは溶剤に痕跡量しか溶けない
重金属化合物も好適である。 溶剤としては全ての酸化安定性の有機溶剤が好
適である。例えばアルコール、ジメチルホルムア
ミド、ベンゼン、トルエンおよびクロルベンゼン
である。好適なアルコールは例えばＣ−原子数１
〜10の脂肪族アルコール、特にメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ｓ−
ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イ
ソペンタノール、ｔ−ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、およびオクタノールである。
有利にトルエンおよびイソプロパノールを使用す
る。溶剤の濃度は重大ではない。一般に溶剤量は
使用される２−メルカプトチアゾールに対して
200〜1200重量％である。大量の溶剤は経済的理
由から回避するべきである、それというのもこの
場合には大量のアンモニアも必要であるからであ
る。 酸化剤としては酸素または酸素含有ガス、有利
に空気が使用される。変換率および選択性は酸素
圧もしくは分圧の増加とともに上昇する。一般に
酸素圧もしくは酸素分圧は0.1〜150バールであ
る。経済的理由から有利に２〜10バールの酸素圧
もしくは酸素分圧を使用する。 反応温度は０〜150℃、有利に20〜90℃であり、
特に60〜80℃である。低い温度では反応速度が低
下し、高い温度では反応の選択性が減少する。 反応時間は前記の優れた圧力および温度条件下
で通常0.5〜6.5時間であり、かつ銅助触媒の存在
で反応時間は80％の反応率で１時間よりも少な
い。 本発明による方法の実施は簡単に、酸素もしく
は酸素含有ガスを前記の圧力、温度条件下で２−
メルカプトチアゾール、溶剤、重金属触媒とアン
モニアから成る溶剤に通すことにより行なわれ
る。場合により反応しなかつた２−メルカプトチ
アゾールは溶剤中に溶けたままであるので、反応
混合物の後処理はきわめて簡単に実施される。沈
殿する反応生成物を濾取し、または遠心分離し、
母液に新しい２−メルカプトチアゾールを加え、
かつ循環中で案内する。重金属触媒の初期濃度の
高さに応じて、特定の回数の反応周期の後新しい
触媒を添加しなければならない。その上に反応時
に生成する反応水は、その含量が母液に対して10
重量％よりも大きい場合には有利に母液から除去
する。 本発明による方法で、実質的に定量的な収率お
よび99％を上回る選択性が得られる。得られるジ
チアゾリル−（２，２）−ジスルフイドは高純度に
優れ、精製せずに例えば直接ゴム加硫剤として使
用することができる。同様に２−メルカプトベン
ズチアゾールを酸素を用いて酸化する、公知の２
つの方法に対して本発明による方法は単純かつ安
価な触媒をきわめて少量で使用し、かつ母液と共
に該触媒をその活性が著しく弱まることなく、循
環中で案内することができることにより優れてい
る。 例 １ 加熱液体の循環のための二重ジヤケツト、温度
計、圧力計および撹拌装置を具備するガラスオー
トクレーブ中に２−メルカプトベンゾチアゾール
（MBT）40ｇ（0.24モル）、Cu（OAc）2・H2O4mg
（0.02・10-3モル）、アンモニア4.08ｇ（0.24モル）
およびイソプロパノール120ｇを装入する。反応
混合物を70℃に加温し、強力に撹拌し、かつ酸素
４バールを圧入する。直ちに酸素の吸収が記録さ
れ、かつジベンゾチアジルジスルフイド
（MBTS）の形成の結果沈澱物が生成する。 6.5時間後試験を中止し、沈澱物を取し、イ
ソプロパノールで洗い、かつ真空で50℃で乾燥す
る。生成物38.2ｇが得られ、これは分析値（元素
分析、IR、NMRおよびMS）がジベンゾチアジ
ルジスルフイドと一致し、かつその純度はクロマ
トグラフイー分析により100％と測定される（融
点178℃）。 母液から濃縮後メタノールでの抽出分離により
更にジベンゾチアジルジスルフイド0.5ｇが単離
される。更に残渣中の未反応２−メルカプトベン
ゾチアゾールの量は水性硝酸銀溶液で電位差滴定
することにより0.9ｇと測定される。したがつて
ジベンゾチアジルジスルフイドの収率はメルカプ
トベンズチアゾール変換率97.8％で理論の96.4％
である。 例 ２ 例１と同様にして、しかし酢酸銅（）を添加
せずに処理する。この場合メルカプトベンズチア
ゾール変換率は6.5時間後89.9％であり、ジベン
ゾチアジルジスルフイドの収量は34.9ｇ、理論の
87.9％に相当する。 例 ３ 例１に記載の反応装置中でメタノール120ｇ中
の２−メルカプトベンズチアゾール40ｇ（0.24モ
ル）Mn（OAc）2・4H2O22.4mg（0.1・10-3モル）
およびアンモニア4.08ｇ（0.124モル）の溶液を
例１に記載のようにして酸素と反応させる。酸素
圧は４バールであり、かつ反応温度は55℃であ
る。３時間の反応後ジベンゾチアジルジスルフイ
ドが35.9ｇの収量で得られ、理論の90.3％に相当
する。変換率は92.1％と測定される。 例 ４〜７ 以下の例でアンモニア量を変化させる。例１の
ようにして処理する（Cu（OAc）2・H2O4ｇ（0.02
ミリモル）、反応温度70℃）。使用された酸素圧、
反応時間並びに得られた変換率と収率を表にまと
める。
【表】
例 ８
例１に記載の反応装置内でメタノール120ｇ中
の２−メルカプトベンズチアゾール40ｇ（0.24モ
ル）、Cu（OAc）2・H2O4ｇ（0.02ミリモル）およ
びアンモニア4.08ｇ（0.24モル）の溶液を例１の
ようにして酸素と反応させる。酸素圧は４バール
であり、かつ反応温度は55℃である。反応６時間
後変換率96.5％、ジベンゾチアジルジスルフイド
の収量38.2ｇが得られる（理論の96.1％）。 例 ９ 例１に記載された反応装置内でエタノール120
ｇ中の２−メルカプトベンズチアゾール40ｇ
（0.24モル）、Cu（OAc）2・H2O4mg（0.02ミリモ
ル）およびアンモニア4.08ｇ（0.24モル）の溶液
を例１のようにして酸素と反応させる。酸素圧は
５バールであり、反応温度は65℃である。６時間
後変換率は98.2％であり、かつジベンゾチアジル
ジスルフイドの収量38.3ｇ（理論の96.4％）であ
る。 例 10〜14 以下の例で種々の重金属触媒を使用する。２−
メルカプトベンズチアゾール40ｇ（0.24モル）を
イソプロパノール120ｇ中でアンモニア4.08ｇ
（0.24モル）の存在で70℃および酸素圧４バール
で例１のようにして酸化する。様々の金属触媒を
使用する際に得られる結果を表にまとめる。
の２−メルカプトベンズチアゾール40ｇ（0.24モ
ル）、Cu（OAc）2・H2O4ｇ（0.02ミリモル）およ
びアンモニア4.08ｇ（0.24モル）の溶液を例１の
ようにして酸素と反応させる。酸素圧は４バール
であり、かつ反応温度は55℃である。反応６時間
後変換率96.5％、ジベンゾチアジルジスルフイド
の収量38.2ｇが得られる（理論の96.1％）。 例 ９ 例１に記載された反応装置内でエタノール120
ｇ中の２−メルカプトベンズチアゾール40ｇ
（0.24モル）、Cu（OAc）2・H2O4mg（0.02ミリモ
ル）およびアンモニア4.08ｇ（0.24モル）の溶液
を例１のようにして酸素と反応させる。酸素圧は
５バールであり、反応温度は65℃である。６時間
後変換率は98.2％であり、かつジベンゾチアジル
ジスルフイドの収量38.3ｇ（理論の96.4％）であ
る。 例 10〜14 以下の例で種々の重金属触媒を使用する。２−
メルカプトベンズチアゾール40ｇ（0.24モル）を
イソプロパノール120ｇ中でアンモニア4.08ｇ
（0.24モル）の存在で70℃および酸素圧４バール
で例１のようにして酸化する。様々の金属触媒を
使用する際に得られる結果を表にまとめる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ［式中ＲおよびR′は同じかまたは異なつていて
よく、かつそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシル基または１個または数個置
換されていてもよい有機残基を表わし、その際置
換分はそれぞれハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロ
キシル基またはＣ−原子数１〜５のアルキルまた
はアルコキシ基であつてよいか、またはＲと
R′は一緒になつて残基： を形成し、その際R″、Ｒ、Ｒ′′′′およびＲ′′
′′は
同じかまたは異なつていてよく、かつそれぞれＲ
およびR′と同じものを表わす］のジチアゾリル
（２，2′）−ジスルフイドを、一般式： ［式中ＲおよびR′は前記のものを表わす］の２
−メルカプトチアゾールを溶剤の存在で温度０〜
150℃で酸素または酸素含有ガスを用いて接触酸
化することにより製造するための方法において、
触媒（類）としてアンモニアまたはアンモニアお
よび重金属または重金属化合物を使用することを
特徴とする、ジチアゾリル−（２，2′）−ジスルフ
イドの製法。 ２ アンモニアを反応混合物に対して0.1〜６重
量％の量で使用する、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 重金属もしくは重金属化合物を２−メルカプ
トベンズチアゾールに対して0.1重量％よりも少
ない量で使用する、特許請求の範囲第１項または
第２項記載の方法。 ４ 重金属もしくは重金属化合物が金属の銅また
は銅化合物である、特許請求の範囲第１項から第
３項までのいずれか１項記載の方法。 ５ 銅粉末、塩化銅（）、酢酸銅（）、硫酸銅
（）、オレイン酸銅（）、アセチルアセトナト
銅（）、硫酸銅（）または酸化銅（）を使
用する、特許請求の範囲第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813113298 DE3113298A1 (de) | 1981-04-02 | 1981-04-02 | Verfahren zur herstellung von dithiazolyldisulfiden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57176971A JPS57176971A (en) | 1982-10-30 |
| JPH0234351B2 true JPH0234351B2 (ja) | 1990-08-02 |
Family
ID=6129140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57052355A Granted JPS57176971A (en) | 1981-04-02 | 1982-04-01 | Manufacture of dithiazolyl-(2,2')-disulfide |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4558135A (ja) |
| JP (1) | JPS57176971A (ja) |
| BE (1) | BE892611A (ja) |
| BR (1) | BR8201857A (ja) |
| CA (1) | CA1170659A (ja) |
| DD (1) | DD202294A5 (ja) |
| DE (1) | DE3113298A1 (ja) |
| ES (1) | ES510730A0 (ja) |
| FR (1) | FR2503158B1 (ja) |
| GB (1) | GB2097391B (ja) |
| IT (1) | IT1147923B (ja) |
| NL (1) | NL8201115A (ja) |
| PL (1) | PL235755A1 (ja) |
| RO (1) | RO83114B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0589129U (ja) * | 1991-07-15 | 1993-12-03 | 日本特殊陶業株式会社 | 自動車用アウトサイドミラーの水滴除去装置 |
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|---|---|---|---|---|
| DE3205555A1 (de) * | 1982-02-17 | 1983-08-25 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden |
| US4463178A (en) * | 1982-12-27 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Method of preparing dibenzothiazolyl disulfides |
| US4965863A (en) * | 1987-10-02 | 1990-10-23 | Cray Computer Corporation | Gallium arsenide depletion made MESFIT logic cell |
| US4868336A (en) * | 1987-11-20 | 1989-09-19 | Phillips Petroleum Company | Manufacture of disulfides |
| US5367082A (en) * | 1990-09-07 | 1994-11-22 | Akzo N.V. | Process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole |
| DE4032680A1 (de) * | 1990-10-15 | 1992-04-16 | Akzo Gmbh | Verfahren zur herstellung von 2-aminodithiothiazolen und 2-aminotrithiothiazolen |
| DE19856439A1 (de) * | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyldisulfiden |
| CN103044354A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-04-17 | 山东鑫泉医药有限公司 | 以臭氧为氧化剂制备医药级dm的生产方法 |
| CN106831644B (zh) * | 2017-01-24 | 2019-07-12 | 郑州大学 | 水相中催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法 |
| CN106631939B (zh) * | 2017-01-24 | 2019-05-17 | 郑州大学 | 水相中催化分子氧氧化生成具有s-s键的二硫化合物的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US2031714A (en) * | 1934-08-03 | 1936-02-25 | Silesia Ver Chemischer Fabrike | Process for the production of disulphides from mercaptothiazols |
| US3086018A (en) * | 1957-12-24 | 1963-04-16 | Goodyear Tire & Rubber | Manufacture of amino thiazole disulfides |
| US3143574A (en) * | 1961-11-14 | 1964-08-04 | Universal Oil Prod Co | Manufacture of individual disulfides |
| US3654297A (en) * | 1969-02-10 | 1972-04-04 | American Cyanamid Co | Process for oxidizing 2-mercaptobenzothiazole |
| FR2201684A5 (ja) * | 1972-10-04 | 1974-04-26 | Rhone Poulenc Sa | |
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-
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-
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- 1982-03-31 RO RO107102A patent/RO83114B/ro unknown
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- 1982-04-01 BR BR8201857A patent/BR8201857A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-04-01 PL PL23575582A patent/PL235755A1/xx unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0589129U (ja) * | 1991-07-15 | 1993-12-03 | 日本特殊陶業株式会社 | 自動車用アウトサイドミラーの水滴除去装置 |
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