JPH0339057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、脂肪族、アル脂肪族および／または
脂環式の炭化水素基で置換せるチウラムジスルフ
イドを、相応するアミンおよび二硫化炭素から酸
素および金属触媒の存在において製造する方法に
関する。 公知の方法によれば、チウラムジスルフイド
は、置換されたジチオカルバミン酸の塩から酸化
により二量体化することにより得られる。この場
合酸化剤として、過酸化水素、二硫化窒素、塩
素、臭素、沃素、オゾン、酸素、窒化ナトリウ
ム、次亜塩素酸ナトリウム塩化硫黄、過臭素酸カ
リウム、セレン酸または過硫酸アンモニウムが使
用される。例えば、この種化合物の最も重要な代
表の１つであるテトラメチルチウラムジスルフイ
ドは、工業的に２段法で製造され、その場合第１
の操作工程でジメチルアミンと二硫化炭素とが水
酸化ナトリウム水中でナトリウム−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルジチオカルバメートに反応せしめられ、かつ
このものが第２の操作工程で、硫酸の存在におい
て過酸化水素を使用するか（BIOS 1150，Fiat
1018）、塩素を使用するか（米国特許明細書第
2751415号および同第2751416号）もしくは電解法
により酸化される。 またすでに西ドイツ国特許明細書第1226564号
からは、第２級のアルキルー，アリール−または
アルキルアリールアミンと二硫化炭素とを水性ま
たは非水性媒体中で酸素含有ガスおよび金属触媒
を使用し置換チウラムジスルフイドに反応させる
方法が公知である。この場合触媒として、周期律
表第族金属の、スルホン化またはカルボキシル
化金属フタロシアニン、例えばコバルトフタロシ
アニンが使用される。この方法の場合、収率が比
較的わずかであり、これは最良の場合でも理論量
の約25％である。さらに、ジフエニルアミンのよ
うな芳香族アミンを使用した場合、西ドイツ国特
許明細書第1226564号によればチウラムジスルフ
イドが全く形成されない。これを別としても、こ
の触媒の製造と工業的な使用に難点がある。 さらに、置換されたジチオカルバミン酸のアル
カリ塩を酸素により置換する際に金属含有触媒を
使用することが公知である：西ドイツ国特許明細
書第1165011号の方法によれば、酸化が、その金
属が周期律表の第から選択されたスルホン化ま
たはカルボキシル化金属フタロシアニンの存在に
おいて、PH価約７〜12で実施される。なかんずく
この方法の欠点は、助剤、ジチオカルバメート製
造用のアルカリ溶剤（例えば、チウラムジスルフ
イド１モル当りNaOH2モル）およびPH調節用の
酸（例えば、チウラムジスルフイド１モル当り
HCl2モル）の消費量が大であり、並びに多量の
利用不能な副次生成物（チウラムジスルフイド１
モルり当りNaCl2モル）が生じることである。こ
れを別としても、このような触媒の工業的な製造
と使用は不利である。またすでに、ジチオカルバ
ミン酸のアルカリ金属塩の代りにアンモニウム塩
を使用することが公知である。西ドイツ国特許公
開明細書第2527898号の方法の場合、アンモニウ
ムジチオカルバメートが、水溶液中で硫酸の存在
においてPH価５〜７で過酸化水素を使用し酸化さ
れる。この場合、固体テトラメチルチウラムジス
ルフイドの、硫酸アンモニウム水溶液中の懸濁液
が得られる。この方法は、固体テトラメチルチウ
ラムジスルフイドを濾別することにより生じる濾
液が、この場合アンモニウムを使用し硫酸アンモ
ニウムを沈殿させるため硫酸アンモニウムの溶解
度の限界にまで濃縮される必要のある限り不利で
ある。硫酸アンモニウムは、例え肥料として使用
されうるのではあるが；しかしながらこの方法の
場合、テトラメチルチウラムジスルフイドの製造
が、他の産業分野に属すべき第２の生成物と必然
的に関連することが欠点と認められる。これを別
としても、硫酸アンモニウムは、まず付着するジ
チオカルバメートと完全に分離されなたならば農
業に使用することができるにすぎない。 従つて、チウラムジスルフイドを製造するに当
り、補助的薬品なしに十分でありかつ、自体所望
されない副次生成物の生産に結びつかない方法を
つくり出す必要がある。 ところで意外にも、pKa８を有する第２アミ
ンと二硫化炭素とを酸素を使用しチウラムジスル
フイドに酸化する際の収率およ選択性が、触媒と
して周期律表の他種の特定の金属またはその誘導
体を選択した場合に著るしく高められることがで
きると判明した。 従つて本発明は、脂肪族、アル脂肪族および／
または脂環式の炭化水素基で置換されたチウラム
ジスルフイドを、相応に置換された第２アミンと
二硫化炭素とを溶剤中で酸素ないしは酸素含有ガ
スおよび金属含有触媒の存在において反応させる
ことにより製造するに当り、この反応を、pKa価
８を有する第２アミンを使用しかつ０〜200℃
の温度で、 ａ） 二硫化炭素と第２アミンとを1.0〜1.2：１
のモル比で、酸素ないし酸素含有ガスおよび金
属含有触媒の存在において反応させるか、また
は ｂ） 差当り二硫化炭素と第２アミンとを0.9〜
1.1：2.0〜2.2のモル比で、かつ得られた反応生
成物と二硫化炭素1.0〜1.2モルとを、酸素ない
し酸素含有ガスおよび金属含有触媒の存在にお
いて反応させるか、または ｃ） 二硫化炭素と第２アミンとを自体公知の方
法で0.9〜1.1：1.0〜1.2のモル比で、酸素ない
し酸素含有ガスおよび金属含有触媒の存在にお
いて反応させ、 その場合金属含有触媒として、セリウム、マン
ガン、銅、モリブデン、バナジウムまたは前記金
属の誘導体もしくはこれらの混合物を使用するこ
とにより実施することを特徴とする方法に関す
る。 本発明による方法は、極めて種々に置換された
多数のチウラムジスルフイドの製造に適当であ
る。唯一の第２アミンだけを反応成分として使用
した場合、２つの窒素原子に同じ置換分を有する
チウラムジスルフイドが得られる。従つて対称的
に置換された第２アミンの場合、４つの同じ置換
分を有するチウラムジスルフイドが得られる。２
つの異なる第２アミンを反応成分として使用した
場合、操作条件（アミンの塩基度差、モル比等）
に応じ２つの別々に置換された窒素原子を有する
チウラムジスルフイドが得られ；この場合さらに
副次生成物として、２つの対称的に置換されたチ
ウラムジスルフイドが生じる。 金属含有触媒として、セリウム、マンガン、
銅、モリブデンまたはバナジウムが、元素の形
で、または塩、酸化物、錯体として、もしくはそ
れらの有機化合物の形で使用される。前述の金属
ないしはそれらの誘導体のうち、銅、マンガンお
よびセリウムがモリブデンおよびバナジウムと比
べ大きい接触効果を有するが、かしながら後者の
２つの金属およびそれらの誘導体も優れた酸化用
触媒である。 有利に、元素銅は銅末として使用される。銅化
合物として、１価または２価の、無機、有機の単
または錯銅塩が挙げられる。適当な１価の銅塩の
例は、塩化−、臭化−および沃化銅（）、これ
らハロゲン化銅（）と一酸化炭素との付加化合
物、アルカリ金属塩素銅酸塩のような錯銅（）
塩、銅（）シアン化物の、例えばカリウムトリ
シアノ銅（）酸塩のようなシアノ銅酸塩の錯ア
ンモニウム塩、ロダン酸銅（）、酢酸銅（）、
硫化銅（）との複塩、および硫化銅（）およ
び多硫化アルカリ金属より成る錯複硫化物であ
る。適当な銅（）塩の例は、塩化−、臭化−、
硫化−、硝酸−、亜硝酸−、ロダン酸−、シアノ
化銅（）、酢酸銅（）のようなカルボン酸の
Cu（）塩、銅ジチオカルバメート並びに銅
（）塩の錯アンモニウム塩である。また、酸化
銅（）が触媒として極めて好適である。 適当なマンガン含有触媒の例は、マンガン末、
二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、酢酸マ
ンガンおよびマンガンジチオカルバメート並び
に、前述の銅化合物に相応する他のマンガン誘導
体である。 適当なセリウム触媒として、金属セリウム、二
酸化セリウム、塩化セリウム（）、塩化セリウ
ム（）およびセリウム塩化錯塩、硝酸セリウム
およびニトラト塩、硫酸セリウム、炭酸セリウ
ム、修酸セリウムおよび硫化セリウムが挙げられ
る。 適当なバナジウム触媒の例は、酸化−、塩化−
および硫酸化バナジウム並びに公知の複塩および
錯塩である。 最後に、適当なモリブデン触媒の例として、酸
化物、塩化物、硫化物および弗化物、さらにモリ
ブデン酸塩並びに公知の錯アシド塩が挙げられ
る。 明白にまた、多数の前記触媒の混合物が使用さ
れることができる。意外にも、金属含有触媒の所
要量はわずかである。有利にこれは、第２アミン
ないしはジチオカルバメート１モルに対し、0.01
〜５ｍモルの範囲内にある。また、これよりわず
かな触媒量が使用されることができるが、但しこ
の場合は長い反応時間が甘受されなければならな
い、多量の触媒は、この場合触媒が沈殿しかつ反
応生成物を汚染する惧れがあるので回避される。 本発明による方法に適当な脂肪族第２アミン
は、例えば以下の通りである： ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジ−第２ブチルアミン、ジ−第３ブチルアミ
ン、ジ−（２−メチルプロピル）−アミン、ジフエ
ニルアミン、ジ−（１−メチルブチル）−アミン、
ジ−（２−メチルブチル）−アミン、ジ−（３−メ
チルブチル）−アミン、ジ−（１，１−ジメチルプ
ロピル）−アミン、ジ−（２，２−ジメチルプロピ
ル）−アミン、ジ−（１，２−ジメチルプロピル）
−アミン、ジヘキシルアミン、ジ−（１−メチル
ペンチル）−アミン、ジ−（２−メチルペンチル）
−アミン、ジ−（３−メチルペンチル）−アミン、
ジ−（４−エチルペンチル）−アミン、ジ−（１，
１−ジメチルブチル）−アミン、ジ−（２，２−ジ
メチルブチル）−アミン、ジ−（３，３−ジメチル
ブチル）−アミン、ジ−（２，３−ジメチルブチ
ル）−アミン、ジ−（１−エチルブチル）−アミン、
ジ−（２−エチルブチル）−アミン、ジヘプチルア
ミン、ジ−（１−メチルヘキシル）−アミン、ジ−
（２−メチルヘキシル）−アミン、ジ−（３−メチ
ルヘキシル）−アミン、ジ−（４−メチルヘキシ
ル）−アミン、ジ−（５−メチルヘキシル）−アミ
ン、ジ−（１−エチルペンチル）−アミン、ジ−
（２−エチルペンチル）−アミン、ジ−（３−エチ
ルペンチル）−アミン、ジオクチルアミン、ジ−
（１−メチルヘプチル）−アミン、ジ−（２−メチ
ルヘプチル）−アミン、ジ−（３−メチルヘプチ
ル）−アミン、ジ−（４−メチルヘプチル）−アミ
ン、ジ−（５−メチルヘプチル）−アミン、ジ−
（６−メチルヘプチル）−アミン、ジ−（１−エチ
ルヘキシル）−アミン、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）−アミン、ジ−（３−エチルヘキシル）−アミ
ン、ジ−（４−エチルヘキシル）−アミン、メチル
−エチル−アミン、エチル−ブチル−アミン、ジ
ラウリルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシ
ルアミン、ジパルミチルアミン、ジステアリルア
ミンおよびジオレイルアミン。 適当な脂環式第２アミンは、例えば以下の通り
である： ジシクロヘキシルアミン、４，4′−ジメチルジ
シクロヘキシルアミン、３，3′−ジメチルジシク
ロヘキシルアミン、２，2′−ジメチルジシクロヘ
キシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−プロ
ピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ−第２ブチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ−第３ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ペン
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ−（１−メチルブ
チル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−メチル
ブチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−メチ
ルブチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（１，１
−ジメチルプロピル）−シクロヘキシルアミン、
Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）−シ
クロヘキシルアミン、Ｎ−ヘキシルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−（１−メチルプロピル）−シクロヘ
キシルアミン、Ｎ−（２−メチルペンチル）−シク
ロヘキシルアミン、Ｎ−（３−メチルペンチル）−
シクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−メチルペンチ
ル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（１，１−ジメ
チルブチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２，
２−ジメチルブチル）−シクロヘキシルアミンＮ
−（３，３−ジメチルブチル）−シクロヘキシルア
ミン、Ｎ−（２，３−ジメチルブチル）−シクロヘ
キシルアミン、Ｎ−（１−エチルブチル）−シクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−（２−エチルブチル）−シク
ロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチル−シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−シクロヘ
キシルアミン、Ｎ−（２−メチルヘキシル）−シク
ロヘキシルアミン、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−
シクロヘキシルアミン、Ｎ−（１−エチルペンチ
ル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−エチルペ
ンチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−エチ
ルペンチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−オク
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ−（１−メチルペ
ンチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−メチ
ルペンチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−
メチルヘプチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−
（４−メチルペンチル）−シクロヘキシルアミン、
Ｎ−（５−メチルヘプチル）−シクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−（６−メチルヘプチル）−シクロヘキシル
アミン、Ｎ−（１−エチルヘキシル）−シクロヘキ
シルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−シクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−（３−エチルヘキシル）−シ
クロヘキシルアミン、Ｎ−（４−エチルヘキシル）
−シクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミ
ン、Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチ
ルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロブチ
ルアミン、Ｎ−メチルシクロヘプチルアミンおよ
びＮ−エチルシクロヘプチルアミン。 適当なアル脂肪族第２アミンは、炭化水素側の
１つまたは多数の水素原子がアリール基により置
換された前述の脂肪族および脂環式アミンであ
り、これらは例えば以下の通りである： ジベンジルアミン、ジ−（２−フエニルエチル）
−アミン、ジ−（２−フエニルプロピル）−アミ
ン、ジ−（３−フエニルプロピル）−アミン、Ｎ−
メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミ
ン、Ｎ−プロピルベンジルアミンである。 すでに前述せるように、第２アミンの置換分は
同じかまたは異なつていてもよい。またこれら
は、橋状リンクを経て相互に結合されていること
ができる。このような環状アミンの例は、ピペリ
ジン、ピロリジンおよび誘導体並びに他の窒素へ
テロ環である。 本発明による方法において、酸化剤として、酸
素または酸素含有ガス、なかんずく空気が使用さ
れる。 本発明による方法において、非水性の溶剤とし
て適当なのが、ベンゾール、トルオール、キシロ
ール、ニトロベンゾールのような芳香族炭化水
素、脂肪族エステル、アルキルエーテル、メタノ
ール、エタノールおよびイソプロパノール、ｎ−
プロパノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコー
ルのような低級アルコール、さらにジクロルメタ
ン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロル
エタンのような塩素化炭化水素、さらに、ジメチ
ルスルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメ
チル燐酸トリアミドのような中性溶剤である。水
性溶剤として殊に適当なのが水／アルコール混合
物である。それぞれの場合、純粋な水中でも大き
い収率と選択性が得られる。しかしながら一般
に、水中の反応速度は前述の非水性溶剤中よりも
小である。有利に溶剤として、芳香族炭化水素ま
たは低級アルコールもしくはアルコール−水混合
物が使用される。 本発明による方法は、０〜200℃の範囲内の温
度で、有利に20〜90℃で実施される。とくに90℃
を上廻る温度は、経済的および安全工学的理由か
ら余り有利ではない。 有利に、本発明による方法は、最低0.1バール
の酸素圧力ないしは酸素分圧で実施される。予期
せるように、酸素圧力が増大するとともに、反応
速度が増大する。 原則として、本発明による方法は、一般に３つ
の公知の合成法により実施されることができる。
第２アミンおよび二硫化炭素（モル比1.0〜1.2：
１）から出発し、反応成分を、酸素ないしは酸素
含有ガスおよび金属含有触媒の存在において直接
に相応するチウラムジスルフイドに反応させる
（変法(a)）；しかし同じく有利に、差当り二硫化炭
素と第２アミン（モル比0.9〜1.1：2.0〜2.2）け
を反応させ、得られた反応混合物を引続き二硫化
炭素（1.0〜1.2モル）と、金属含有触媒および酸
素ないしは酸素含有ガスの存在において反応させ
ることが可能である（変法(b)）；さらに、第２ア
ミンおよび二硫化炭素から中間生成物として形成
せるジチオカルバメートを単離し、引続きこのジ
チオカルバメートに二硫化炭素（モル比1.0：1.0
〜1.2）を酸素ないしは酸素含有ガスおよび金属
含有触媒の存在において反応させることが可能で
ある（変法(c)）。 反応時間は操作条件に依存し、数分から数時間
にまでの範囲内にある。これは、温度および酸素
圧力に関する最適条件下で数分である。 本発明による方法の実施は、簡単な方法で、酸
素ないしは酸素含有ガスを所定の圧力−および温
度条件下に反応溶液へ圧入または反応溶液中へな
いしはそれを通して導くことにより行なわれる
が、この反応溶液は、選択された合成法に相応
に、溶剤、第２アミン、触媒およびジチオカルバ
メートより成るか、または溶剤、触媒およびジチ
オカルバメートより成るか、もしくは第２アミン
と二硫化炭素とを溶剤中で反応させた際に得られ
た反応混合物および触媒より成る。大ていの場
合、例えばガトラメチルチウラムジスルフイドの
場合のように、最終生成物を直接に反応混合物か
ら沈殿させかつ濾別することができる。他の場
合、所望の最終生成物が、反応混合物を冷却また
は濃縮せる際に得られる。液状の生成物は、蒸溜
または抽出処理することにより純粋な形で得られ
る。 本発明による方法を工業的に実施する場合、母
液を循環系で導くのが有利である、その場合不断
に新たな金属含有触媒を添加することは不必要で
ある。例えば、10回以上の反応周期が、触媒活性
の損失が認められることなく不変に大きい収率で
実施されることができる。 実際に本発明による方法において、99％以上の
定量的収率および選択度が得られることができ
る。生成物が大きい純度で生じ、一般に精製せず
にその測定に供給されることができる。 差当りジチオカルバメートが合成される公知の
２段法と比べ、１段法は、助剤が消費されないの
でその経済性により優れている。西ドイツ国特許
明細書第1165011号から公知の１段法と比べ、本
発明による方法は、簡単かつ有利な費用の触媒が
使用されるという利点を有する。さらに有利なの
が、本発明による方法を工業的に実施する際、可
溶な触媒が使用されかつ、これがその活性を失う
ことなく母液とともに多数回循環系で導かれるこ
とができ、かつ収率が実際に定量的であることで
ある。 本発明により製造すべきチウラムジスルフイド
は、なかんずく合成−および天然ゴムの加硫促進
剤として、および殺菌剤として使用される。 以下に、本発明を実施例につき詳説する： 例 １ （特許請求の範囲第１項のａ）による作業方
法） 加熱用液体を循環させるための二重ジヤケツ
ト、温度計、圧力計および撹拌装置が取付けられ
た500mlガラス製オートクレーブ中で、ジメチル
アミン13.5ｇおよびCe（）硝酸塩・6H₂O43.5mg
（0.1×10^-3モル）をイソプロパノール100ｇ中に
溶解し；この溶液にCS₂25.1ｇ（0.33モル）を添
加（加熱）し、この淡黄色の澄明な溶液を50℃に
加熱し、激しく撹拌しかつ1.7バールの酸素を圧
入した。直ちに、激しい酸素吸収が記録され（発
熱反応）かつ反応溶液が、テトラメチルチウラム
ジスルフイドが析出することにより混濁した。す
でに15分後に、後続の酸素がもはや吸収されず、
ジメチルアミンは完全に反応した。白色結晶の沈
殿を濾別し、イソプロパノールで洗浄しかつ乾燥
した。こうして生成物35.7ｇが得られ、このもの
はその分析データ（元素分析、IR，¹H−NMR，
MS）でテトラメチルチウラムジスルフイド
（TMTD）と一致しかつその純度がクロマトグラ
フイ分析により100％と測定された（融点：150
℃）。NMR分析によれば、母液がさらに
TMTD0.24ｇを含有した。従つて、TMTDの総
収量は35.94ｇであり、これはジメチルアミンに
対する理論量の99.8％に相応した。同じく、選択
度は99.8％であつた。 例 ２ （特許請求の範囲第１項のｂ）による作業方
法） 還流冷却器および撹拌装置が備えられたガラス
製反応容器中で、ジメチルアミン13.5ｇ（0.3モ
ル）のメタノール100ｇ中溶液に冷却下に二硫化
炭素12.4ｇ（0.16モル）を反応させた（発熱反
応）。引続き、こうして得られた溶液を、500mlの
ガラス製オートクレーブ中へ装入し、Mn
（OAc）₂・3H₂O24.4mg（0.1×10^-3モル）を混合
し、50℃に加熱しかつ激しく撹拌し、その場合同
時に1.7バールの酸素を圧入した。さらに、反応
中に二硫化炭素11.4ｇ（0.15モル）を、反応の際
にジメチルアミンが遊離する程度に添加した。直
ちに、迅速な酸素吸収が記録され、かつ溶液がテ
トラメチルチウラムジスルフイドの析出により混
濁した。二硫化炭素添加を44分後に終了させ、47
分後に反応が完結した（引続く酸素吸収がなく、
溶液が紫褐色から淡黄色へ変色）。TMTDの総収
量は35.8ｇであり、理論量の99.4％に相応した。 例 ３ （特許請求の範囲第１項ｃ）による作業方法） ジメチルアンモニウムジメチルジチオカルバメ
ートを製造するため、冷却下に二硫化炭素30.4ｇ
（0.4モル）をメタノール100ｇ中のジメチルアミ
ン36ｇ（0.8モル）より成る溶液に添加した。生
じた白色の沈殿を濾別し、冷メタノールで洗浄し
かつ乾燥した、このものは純粋なジメチルアンモ
ニウムジメチルジチオカルバメートより成つてい
た。 この物質24.9ｇ（0.15モル）を、例１に記載せ
る反応装置中でメタノール100ｇに溶解しかつ二
硫化炭素12.2ｇ（0.16モル）を添加した。この溶
液に、Mn（OAc）₂・4H₂O24.4mg（0.1×10^-3モル）
を混合し、50℃に加熱しかつ1.7バールの酸素の
圧入下に激しく撹拌した。直ちに、迅速な酸素吸
収が記録され、かつこの溶液が、テトラメチルチ
ウラムジスルフイドの析出により混濁した。52分
後に反応が完結し（引続く酸素吸収がなく、溶液
が紫褐色から淡黄色へ変色）、白色微結晶の沈殿
を濾別し、洗浄しかつ乾燥した：テトラメチルチ
ウラムジスルフイド35.5ｇ。 さらに、母液がこの物質0.32ｇを含有した、従
つて総収量は35.82ｇであり、理論量の99.8％に
相応した。 例 ４ （特許請求の範囲第１項のｃ）による作業方
法） 例３における作業したが、但し今度は二硫化炭
素添加を、反応中に、反応の際にジメチルアミン
が遊離する程度に行なつた。二硫化炭素添加が46
分後に終り、49分後に反応が完結した。この作業
方法で、テトラメチルチウラムジスルフイドは総
量35.85ｇが得られ、理論量の99.6％に相応した。 例 ５ 例１におけるように作業したが、但しセリウム
（）硝酸塩8.7mg（0.02×10^-3モル）を使用した
にすぎない。酸素吸収が75分後に終つた。
TMTDの総収量は35.89ｇであり、理論量の99.7
％に相応した。 例 ６および７ 例２におけるように作業したが、但し他のセリ
ウム化合物を触媒として使用した。この試験結果
を下表にまとめた：

【表】 例 ８および９ 以下の実施例において、他の重金属化合物を触
媒として使用した。ジメチルアミン13.5ｇ（0.3
モル）、二硫化炭素23.6ｇ（0.31モル）をメタノ
ール100ｇ中で例１に記載せる方法で酸素と反応
させた。それぞれ、酸素圧力５バール、反応温度
50℃であつた。使用せる触媒、その量、反応時間
並びにテトラメチルチウラムジスルフイドの収率
を下表にまとめた。

【表】 例 10 例１に記載せる反応装置中で、ジメチルアミン
13.5ｇ（0.3モル）およびMn（OAc）₂・4H₂O24.4
mg（0.1×10^-3モル）をイソプロパノール100ｇ中
に溶解し；この溶液に二硫化炭素22.8ｇ（1.3モ
ル）を添加し、この澄明な暗褐色の溶液を50℃に
加熱し、激しく撹拌しかつ1.7バールの酸素を圧
入した。 この条件下で、反応が90分後に完結した。
TMTDが98.6％の収率で得られた。 例 11 例１に記載せる反応装置中で、ジエチルアミン
21.9ｇ（0.3モル）を、Mn（OAc）₂・4H₂O24.4mg
（0.1×10^-3モル）のイソプロパノール100ｇ中溶
液中に溶解し；この溶液に、二硫化炭素23.6ｇ
（0.31モル）を添加（加熱）し、この澄明な暗褐
色溶液を迅速に50℃に加熱し、激しく撹拌しかつ
1.7バールの酸素を圧入した。直ちに、酸素吸収
が記録され；75分後に反応が完結した（引続く酸
素吸収がなく；溶液が澄明になつた）。反応溶液
を冷却した際に白色結晶の沈殿物が沈殿した。こ
れは濾別し、イソプロパノールで洗浄しかつ乾燥
した。この方法で生成物41.8ｇが得られ、この生
成物はその分析データ４元素分析、IR，MMR，
MS，DC）でテトラエチルチウラムジスルフイ
ド（TETD）と一致し、かつこれらが、 ¹H−
NMR−およびクロマトグラフイ分析によれば
100％の純度を有する（融点：72℃）。さらに、母
液はテトラエチルチウラムジスルフイド1.8ｇを
含有し、これは溶液を濃縮しかつ残渣をイソプロ
パノールで洗浄することによつて純粋な形で単離
することができた。従つて、テトラエチルチウラ
ムジスルフイドの総収量は43.6ｇであり、理論量
の98.2％の収率に相応した。 例 12〜18 例６におけるよう作業したが、但しイソプロパ
ノールの代りに他の溶剤を使用した。これら試験
の結果を下表にまとめた：

【表】 例 19〜23 例６におけるように作業したが、但しMn
（OAc）₂・4H₂Oの代りにマンガンないし他のマン
ガン含有化合物を使用した。これら試験の結果を
下表にまとめた：

【表】 例 24 例６におけるように作業したが、但し触媒とし
て、酢酸マンガン（）の代りに硝酸セリウム
（）8.6mg（0.02×10^-3モル）を使用した。80分
後に反応が完結した：冷却せる際にテトラエチル
チウラムジスルフイドが沈殿した、これを濾別
し、洗浄しかつ乾燥した；重量分析値41.7ｇ。さ
らに、母液がこの生成物1.7ｇを含有した。従つ
て、テトラエチルチウラムジスルフイドの総収量
は43.6ｇであり、理論量の97.7％に相応した。 例 25 例６におけるように作業したが、但し触媒とし
て硝酸セリウム（）43mg（0.1×10^-3モル）を
使用し、かつ反応を室温および酸素圧力1.7バー
ルで実施した。直ちに酸素吸収が記録され、かつ
わずかな時間後に、テトラエチルチウラムジスル
フイドの析出により溶液が混濁した。75分後に反
応が完結した。白色沈殿を濾別し、洗浄しかつ乾
燥した：テトラエチルチウラムジスルフイド41.8
ｇ。さらに、母液がこの生成物1.8ｇを含有した。
従つて、テトラエチルチウラムジスルフイドの総
収量は43.6ｇであり、理論量の98.2％に相応し
た。 例 26〜29 例１に記載せる反応装置中で、ジメチルアミン
13.5ｇ（0.3モル）と金属触媒（下表参照）とを
アルコール100ｇに溶解し；これに二硫化炭素
23.6ｇ（0.31モル）を添加しかつこの反応混合物
を酸素で酸化し、その場合反応温度およびび酸素
圧力を変動させた。

【表】

【表】 これら実施例は、該方法が広い圧力−および温
度範囲内で不変に大きい選択度で実施されうるこ
とを示す。 例 30 例１に記載せる反応装置中で、ピペリジン25.5
ｇ（0.3モル）およびMn（OAc）₂・4H₂O24.4mg
（0.1×10^-3モル）をイソプロパノール100ｇに溶
解した。この溶液に二硫化炭素23.6ｇ（0.31モ
ル）を添加し、この澄明な暗色の溶液を50℃に加
熱し、激しく撹拌しかつ1.7バールの酸素を圧入
した。わずかな時間後に、ジペンタメチレンチウ
ラムジスルフイドの析出により溶液が混濁した。
60分後に反応が完結した：白色の沈殿を分離し、
洗浄しかつ乾燥した、その場合生成物46.8ｇが得
られた、これはその分析データ（ ¹H−NMR，
IR，MS，元素分析）でジペンタメチレンチウラ
ムジスルフイドと一致する（融点：132℃）。さら
に、母液中にこの生成物0.4ｇを含有されていた。
従つて、ジペンタメチレンチウラムジスルフイド
の総収量は47.2ｇであり、これは理論量の98.3％
に相応した。 例 31 例１に記載せる反応装置中で、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン20.2ｇ（0.2モル）およびMn（OAc）₂・
4H₂O24.4mg（0.1×10^-3モル）をイソプロパノー
ル100ｇに溶解し、引続き二硫化炭素16.0ｇ
（0.21モル）を添加し、この溶液を50℃に加熱し、
酸素を1.7バールで圧入しかつ激しく撹拌した。
直ちに、酸素吸収が記録され、75分後に反応が完
結した。この反応溶液を濃縮しかつ冷却すること
により、白色結晶の生成物35.1ｇが得られ、これ
らはその分析データ（元素分析、 ¹H−NMR，
IR，MS）でテトラ−ｎ−プロピルチウラムジス
ルフイドと一致した（収率：理論量の99.2％；融
点：60℃）。 例 32 テトライソプロピルチウラムジスルフイドを製
造するため、ジ−イソプロピルアミン30.3ｇ
（0.3モル）、二硫化炭素23.6ｇ（0.31モル）および
Mn（OAc）₂・4H₂O24.4mg（0.1×10^-3モル）をイ
ソプロパノール100ｇ中で、例１に記載せる方法
で反応させた。酸素圧力1.8バール、反応温度50
℃および反応時間60分であつた。反応溶液を冷却
せる際に生じて白色の沈殿（36.4ｇ）は所望のチ
ウラムジスルフイドより成り、これが物理および
化学分析法（元素分析、 ¹H−NMR，IR，MS）
により特定された。母液を濃縮した場合、さらに
引続きこの物質11.2ｇが沈殿し、従つてテトライ
ソプロピルチウラムジスルフイドの総収量は47.6
ｇであり、理論量の90.2％に相応した（融点：
112℃）。 例 33 テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフイドを製
造するため、ジ−ｎ−ブチルアミン25.85ｇ（0.2
モル）、二硫化炭素16.0ｇ（0.21モル）およびMn
（OAc₂）₂・4H₂O24.4mg（0.1×10^-3モル）をイソ
プロパノール100ｇ中で、例１に記載せる方法で
酸素と反応させた。反応温度50℃、酸素圧力1.8
バールおよび完全反応に所要の反応時間105分で
あつた。テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフイ
ド40.2ｇが生成油状物として得られた（元素分
析、 ¹H−NMR，IR，MSにより分析定量）。収
率：理論量の98.5％。 例 34 テトラ−ｉ−ブチルチウラムジスルフイドを製
造するため、ジ−ｉ−ブチルアミン25.85ｇ（0.2
モル）、二硫化炭素16.0ｇ（0.21モル）およびMn
（OAc）₂×4H₂O24.4mgをイソプロパノール100ｇ
中で、例１に記載せる方法で酸素と反応させた。
反応温度50℃、酸素圧力1.8バールおよび反応時
間90分であつた。この反応溶液を濃縮せる際に得
られた白色沈殿は所望のチウラムジスルフイドよ
り成り、これは物理および化学分析法（ ¹H−
NMR，IR，MS，元素分析）により特定された。
収量：36.8ｇ、理論量の90・２％に相応（融点：
71℃）。 例 35 ジ−テトラメチレンチウラムジスルフイドを、
例１に記載せる方法で、ピロリジン14.2ｇ（0.2
モル）および二硫化炭素16.0ｇ（0.21モル）か
ら、Mn（OAc）₂・4H₂O24.4ｇ（0.1×10^-3モル）
およびイソプロパノール100ｇの存在において製
造した。反応温度50℃、酸素圧力1.8バールおよ
び反応時間30分であつた。反応中に生じた白色の
沈殿を濾別し、洗浄しかつ乾燥した、このものは
純粋なジーテトラメチレンチウラムジスルフイド
（元素分析、 ¹H−NMR，IR，MSにより分析的
に特定）により成つていた。収量：27.5ｇ、これ
は理論量の94.2％に相応した（融点：140℃）。 例 36 Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシ
ル−チウラムジスルフイドを製造するため、Ｎ−
メチルシクロヘキシルアミン22.6ｇ（0.2モル）
および二硫化炭素16.0ｇ（0.21モル）をイソプロ
パノール100ｇでMn（OAc）₂・4H₂O24.4mgの存在
において、例１に記載せる方法で反応させた。酸
素圧力1.8バール、反応温度50℃および、完全に
反応するまでの反温時間85分であつた。すでに反
応中に形成せる白色沈殿を、濾別し、洗浄しかつ
乾燥し、かつ化学および物理的分析法（元素分
析、 ¹H−NMR，IR，MS）により純粋なＮ，
N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジシクロヘキシル−チ
ウラムジスルフイドとして特定した（31.3ｇ）。
母液を濃縮せる際、さらにこの物質5.6ｇが沈殿
した、従つて、総収量は36.9ｇであり、理論量の
98.1％に相応した（融点：112℃）。 例 37 テトラベンジルチウラムジスルフイドを製造す
るため、ジベンジルアミン39.5ｇ（0.2モル）お
よび二硫化炭素16.0ｇ（0.21モル）をメタノール
100ｇ中でMn（OAc）₂・4H₂O24.4mg（0.1×10^-3モ
ル）と一緒に、例１に記載せる方法で反応させ
た。酸素圧力1.8バール、反温温度50℃および反
応時間３時間であつた。反応せる際に生じた白色
沈殿は所望のチウラムジスルフイドから成つてい
た、これは物理および化学分析法（元素分析、
¹H−NMR，IR，MS）により特定された（融
点：136℃）。収量：52.1ｇ、理論量の95.6％に相
応。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 相応に置換された第２アミンと二硫化炭素と
   を溶剤中で酸素ないしは酸素含有ガスおよび金属
   含有触媒の存在において反応させることにより、
   脂肪族、アル脂肪族および／または脂環式の炭化
   水素基で置換されたチウラムジスルフイドを製造
   するに当り、この反応を、pKa価８を有する第
   ２アミンを使用しかつ０〜200℃の温度で、 ａ） 二硫化炭素と第２アミンとを1.0〜1.2：１
   モル比で、酸素ないしは酸素含有ガスおよび金
   属含有触媒の存在において反応させるか、また
   は ｂ） 差当り二硫化炭素と第２アミンとを0.9〜
   1.0：2.0〜2.2モル比で、かつ引続き、得られた
   反応生成物と二硫化炭素1.0〜1.2モルとを、酸
   素ないしは酸素含有ガスおよび金属含有触媒の
   存在において反応させるか、または ｃ） 二硫化炭素と第２アミンとを自体公知の方
   法で0.9〜1.1：2.0〜2.2のモル比で反応させ、
   生じたジチオカルバメートを単離し、かつ引続
   き、二硫化炭素と1.0：1.0〜1.2のモル比で、酸
   素ないし酸素含有ガスおよび金属含有触媒の存
   在において反応させ、 その場合金属含有触媒として、セリウム、マン
   ガン、銅、モリブデン、バナジウムまたは前記金
   属の誘導体もしくはこれらの混合物を使用するこ
   とにより実施することを特徴とする脂肪族、アル
   脂肪族および／または脂環式の炭化水素基で置換
   されたチウラムジスルフイドの製造法。 ２ 金属含有触媒が、第２アミンないしはジチオ
   カルバメート１モルに対し0.01〜５ｍモルの量で
   使用されることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項記載の脂肪族、アル脂肪族および／または脂
   環式の炭化水素基で置換されたチウラムジスルフ
   イドの製造法。 ３ 溶剤として、芳香族炭化水素、低級アルコー
   ル、水または前記溶剤の混合物が使用されること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１および第２項
   のいずれかに記載の脂肪族、アル脂肪族および／
   または脂環式の炭化水素基で置換されたチウラム
   ジスルフイドの製造法。