JPH023492A - 架橋可能な感圧接着剤構成体の形成方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋性の感圧接着剤及び感圧接着剤構成体（
ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）を形成するための改良方法
に関する。より詳しく述べるならば、本発明は、第一の
構成成分に液状共重合オルガノポリシロキサンが取入れ
られそして第二の構成成分にこの液状共重合オルガノポ
リシロキサンのための硬化剤が取入れられた二つの別個
の構成成分を接触させて、感圧接着剤構成体を形成する
方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］基材に
塗布するための接着剤組成物に種々の接着促進剤を取入
れることにより種々の基材への接着力を有意に改良する
ことができる、ということは接着剤の技術分野ではよく
知られている。広範囲にわたる接着剤技術の開発は、こ
の接着力改良方法から利益を得ており、そして種々のオ
ルガノシランが接着促進剤として典型的に用いられてい
る。

これらの用途に有用であるオルガノシランは、それのケ
イ素原子に結合した、周囲湿分と接触することによりシ
ラノール基を生じる加水分解可能な原子団（例えばハロ
ゲン、アルコキシ基）を−最的に含有しており、かくし
て鉱物及び金属の表面との化学的及び／又は物理的結合
をたやすく形成する。やはりオルガノシラン接着促進剤
のケイ素と結合しているのが、接着剤の構成成分の一つ
（通常は重合体）と反応性であり、あるいは少なくとも
それに対するいくらかの親和性を示す有機部分である。

この後者の必要条件は、通常は、特定のオルガノシラン
の実用的有効性を特定の接着剤と基材との組合わせに限
定する。このようにして、結果として接着力に認められ
るだけの改良がなされる化学的又は物理的な「分子の橋
」が接着剤と基材との間に形成されると信じられる。

例えば、フラナガン（Ｆｌａｎａｇａｎ）らの米国特許
第３６４４２４５号明細書は、高湿度の条件下において
改良された接着力を示すホットメルト接着剤組成物を開
示する。これらの組成物は、合成重合体基剤と、有機基
例えばフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト
基、アミノ基、エチル基及びメタクリロキシプロピル基
のようなものを有する加水分解可能なシランとを含んで
なる。

ブルードマン（Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ）は、米国特許
第３９８１８５１号明細書において、水素化ロジンのよ
うな粘着付与剤、アミノ官能性の三加水分解性シラン、
それの部分縮合物及び塩酸塩を含有している下塗り組成
物を教示する。この組成物を基材のための下塗りとして
使用して、固体基材に対する熱可塑性エラストマーの接
着力が得られる。

更に、基材への接着力も接着剤組成物の凝集強さも、接
着剤を少な（とも部分的に架橋させることによって増加
させることができる。この技術分野にはこの方法の種々
の例が存在しており、そしてその方法は、ヒルベリンク
（ｌｌｉｌｂｅｌｉｎｋ）　　らの米国特許第３６５７
３７９号明細書に例示される。この開示は、（Ｉ）第一
の反応性重合体を第二の反応性重合体のための硬化剤と
混ぜ合わせて−の構成成分とし、そして（２）第二の反
応性重合体を第一の反応性重合体のための硬化剤と混ぜ
合わせてもう一つの構成成分とする、独立した反応性構
成成分を含んでなる接着剤系を教示する。二つの構成成
分に由来する反応性物質が混合されれば、硬化剤がそれ
らのそれぞれの反応性重合体と反応して強固な接着結合
を与える。

−Ｃに天然又は合成ゴムと樹脂粘着付与剤とを含んでな
る独特な部類の接着剤は、当業界において「感圧接着剤
」として知られている。感圧接着剤は、別の表面と接触
して測定可能な強さの結合を即座に与える永久的な「粘
着力」を独特的に維持する。ここでも、感圧接着剤を硬
化させて基材への接着力も感圧接着剤組成物それ自体の
凝集強さも改良することができる。

ケイ素を含有する加水分解可能な原子団を分子中に少な
くとも１個有するポリエステルを主剤とする硬化感圧接
着剤は、ヒロセ（ｌｌｉｒｏｓｅ）らにより米国特許第
４４６３１１５号明細書に開示される。この組成物も、
粘着付与剤と、そして任意に、硬化反応を促進するため
のシラノール縮合触媒とを含有する。結果として得られ
る感圧接着剤は良好な接着特性を有し、且つ実質的に溶
剤を用いずに調製することができる、と述べられている
。

その後の米国特許第４６６５１２７号明細書において、
ヒロセらは上記の概念を、有機アルミニウム又は有機ジ
ルコニウム触媒と組合わせた少なくとも１個の反応性ケ
イ素含有原子団を有する広範囲の重合体を包含するよう
に拡張した。これらの感圧接着剤組成物は、優れた耐熱
性と、例えばシリコーンを塗布した剥離紙のような基材
からの剥離性とを有する、と述べられている。

ベメルズ（Ｂｅ＋ｍｍｅｌｓ）らは、米国特許第３７０
７５１８号明細書において、少量のアルコキシシリル重
合性架橋単量体を包含する共重合体を含んでなる自己架
橋感圧アクリレート接着剤及びテープを開示する。この
組成物には、配合された触媒として働きそして接着性共
重合体を通常の温度で硬化させる２〜６重量部の酸単量
体も含まれる。

シリコーンを基剤とする感圧接着剤及び、シランが接着
促進剤として使用され又は反応性ケイ素原子団が有機分
子と化学的に結合してそれらの間の硬化を促進する、上
述のいくらか関連のある例は別として、シリコーンが接
着剤材料である（すなわちそれらは接着剤をうまく剥離
する）ことは一般に知られている。実際に、それらは粘
着テープのための剥離ライナーに広く使われている。例
えば、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第４３２２
５１８号明細書において、ブリザード（Ｂｌｉｚｚａｒ
ｄ）は、硬化性シリコーン重合体の流体又はガムを含ん
でなり且つこの流体又はガムのための単独の硬化剤とし
てＳｉＯ□に基づく液状樹脂を含んでなるシリコーン含
有組成物を開示する。種々の基材上で硬化すれば、これ
らのシリコーン組成物はそれに適用された接着剤のため
に制御可能な剥離力を有する剥離コーティングを与える
。

ｔ５題を解決するための手段及び作用効果〕従って、一
定の官能性シリコーン化合物が、本発明の方法に従って
使用した場合には、広範囲にわたる感圧接着剤構成体（
ｃｏｎｓ　ｔｒｕｃ　ｔ　１ｏｎ）に改良された接着力
を実際に付与することができる、ということが見いださ
れたことは大いに驚（べきことであった。更にもっと驚
くべきことには、本発明の組成物によって提供される増
大した接着力は、従来技術のシランのみが、又は硬化剤
だけが感圧接着剤に取入れられている事例と対照して、
時間とともに増加するということが分った。従って本発
明は、架橋可能な感圧接着剤構成体を形成する方法であ
って、次の（Ｉ）及び（ＩＩ）を含んでなる第一の構成
成分、すなわち、 （Ｉ）感圧接着剤、 （■）次の工程、すなわち、（ｉ）酸価がゼロよりも大
きく且つ、（ａ）ケイ素と結合したヒドロキシル基を含
有し、そしてＲ３５ｉＯ＋７ｚ単位及びＳｉＯ４ｚｔ単
位から本質的になり、ＲＩＳｉＯ＋ｚｚ単位のＳｉＯ４
７ｚ単位に対する比がｏ、ｅ：ｔから０．９＝１までで
あって各Ｒが独立に一価の炭化水素基を表わしている樹
脂状共重合シロキサンの有機溶剤溶液と、（ｂ）各有機
基が独立に一価の炭化水素基であるオルガノ水素ポリシ
ロキサンであって、このポリシロキサン１分子当りにケ
イ素と結合した水素原子が平均して少なくとも１個ある
液状オルガノ水素ポリシロキサン、とから本質的になる
均質混合物を作る工程、そして、（ｉｉ）この均質混合
物を加熱して上記の有機溶剤の実質的に全てをこの混合
物から除去する工程、を包含する方法によって調製され
た液状共重合オルガノポリシロキサン、を含んでなる第
一の構成成分を、次の（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を含んで
なる第二の構成成分、すなわち、 （ＩＩ［）上記の感圧接着剤、 （ＩＶ）上記の液状共重合オルガノポリシロキサンのた
めの硬化剤、 を含んでなる第二の構成成分と接触させることを包含し
ている方法に関する。

この発明は更に、上記の方法で使用される感圧接着剤と
液状共重合オルガノポリシロキサンとを含んでなる組成
物に関する。

本発明の方法では、感圧接着剤（Ｉ）と液状共重合オル
ガノポリシロキサン（ＩＩ）とを含んでなる第一の構成
成分を、同じ感圧接着剤（ＩＩＩ）と上記の液状共重合
オルガノポリシロキサンのための硬化剤（ＩＶ）とを含
んでなる第二の構成成分と接触させて、感圧接着剤構成
体が形成される。どのような特定の機構に束縛されるこ
とも望むわけではないが、感圧接着剤構成体が形成され
た後には、硬化剤は液状共重合オルガノポリシランと相
互に作用して当該接着剤系に永久硬化を与える、と信じ
られる。この明細書において使用する「永久硬化（ｐｅ
ｒｍａｎｅｎｔ　５ｅｔ）　」とは、第一の構成成分と
第二の構成成分との間に接着結合が時間とともに不可逆
的に増加すること指示する。この相互作用は、もちろん
のことながら高温で促進することができる。しかしなが
ら、個々の構成成分は一般的に、それらを互いに接触さ
せない限りは周囲条件下で長期間保管して差支えない。

分っている限りでは、本発明の方法及び組成物で使用す
る感圧接着剤（Ｉ）の厳密な性質は、操作性（ｏｐｅｒ
ａｂｉｌｉｔν）にとって臨界的ではない。この一般的
操作性に対する唯一の制限は、感圧接着剤が、下記にお
いてそれぞれ説明する液状共重合オルガノポリシロキサ
ン（ＩＩ）及び硬化剤（ＩＶ）とのほどよい程度の相容
性を有する、ということである。「相容性」とは、感圧
接着剤成分が静置によって相分離を受けることなく、均
一な分散液又は溶液のままであることを意味する。この
ように、当業界において公知の感圧接着剤のうちのいず
れもここでは申し分なく機能を果すと信じられる。−触
には、これらの感圧接着剤は、粘着付与剤の樹脂と混ぜ
合わされそして、任意に種々の充填剤、可塑剤、エキス
テンダー油、触媒、保存剤、酸化防止剤、安定剤、又は
感圧接着剤の調製に標準的に使われる他の成分と混ぜ合
わされた、天然又は合成ゴムを基剤とする。本発明の方
法及び組酸物で用いるのに適した感圧接着剤は、天然ゴ
ム及び／又は１種又は２種以上の合成ゴム、例えばブチ
ルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、スチレンブタ
ジェンゴム、アクリロニトリルブタジェンゴム、ポリイ
ソブチレンゴム、イソプレンゴム、イソプレンイソブチ
レンゴム、クロロブレンゴム、ポリビニルエーテルゴム
、塩素化ゴム及びウレタンゴム、その信置様のもののよ
うなゴムを基剤とすることができる。これらのゴムと共
に使用される典型的な樹脂の粘着付与剤には、ロジン、
炭化水素樹脂、テルペン樹脂、シロキサン樹脂、その地
間種類のものが含まれる。特に好ましい感圧接着剤には
、スチレンブタジェン重合体、シリコーン重合体及びア
クリル重合体を基剤とする感圧接着剤が含まれる。

成分（Ｉ）の感圧接着剤は当業界においてよく知られて
おり、それらを更に説明することは不要であると考えら
れる。これらの材料のうちの多くは、商業的に入手可能
である。

この発明の液°状共重合オルガノポリシロキサン（ＩＩ
）は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第４３１０
６７８号明細書においてブリザードらにより教示された
ように、（ａ）樹脂状共重合シロキサンを（ｂ）液状オ
ルガノ水素ポリシロキサンと反応させて調製することが
できる。この液状共重合オルガノポリシロキサンは、こ
の発明の組成物においてこのシロキサンのために化学反
応性を提供するケイ素と結合したヒドロキシル基及び／
又はケイ素と結合した水素原子を含有する。

この液状共重合オルガノポリシロキサンを調製するのに
用いられる成分（ａ）は、ＪＳｔＯ＋ｚ□シロキサン単
位とＳｉＯ，７□シロキサン単位とから本質的になり、
これらの単位が５ｉＯａｙｔ単位ごとに０．６〜０．９
個のＲ３５４０１ｚ□単位を与えるモル比である樹脂状
共重合シロキサンの有機溶剤溶液である。各Ｒは、−価
の炭化水素基、例を挙げればアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基及びヘキシル
基のようなものや、アルケニル基、例えばビニル基及び
アリル基のようなものや、アリール基、例えばフェニル
基、トリル基及びキシリル基のようなものや、アリール
アルキル基、例えばβ−フェニルエチル基及びβ−フェ
ニルプロピル基のようなものや、脂環式基、例えばシク
ロペンチル基及びシクロヘキシル基のようなもの、を表
す。好ましくは、成分（ａ）の全てのＲ基は低級アルキ
ル基であるけれども、それらのうちの少しの部分を例え
ばビニル基及び／又はフェニル基のような他の一価の炭
化水素基と取替えて、それに伴う例えば反応性のような
付加的性質を樹脂状共重合体のために提供することがで
きる。

成分（ａ）の樹脂状共重合シロキサン部分は、本質的に
（ＣＨ３）　＊ＳｉＯ＋ｚｚシロキサン単位とＳｉＯ４
ｚ□シロキサン単位とからなり、これらの単位のモル比
が約ｏ、７ｓ：ｔであることが好ましい。

樹脂状共重合シロキサンは当業界においてよく知られて
おり、そして典型的には、成分（ａ）の有機溶剤部分と
して都合よく役に立つことができる有機溶剤中で調製さ
れる。成分（ａ）の特定の有機溶剤部分は臨界的ではな
く、例えば５．脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、もし
くはどちらかのハロゲン化誘導体、又はそれらの混合物
でよい。

特に有用な有機溶剤には、ベンゼン、キシレン、トリク
ロロエチレン及びミネラルスピリットが含まれる。

液状共重合オルガノポリシロキサンを調製するのに用い
られる成分（ｂ）は、１分子当りに水素と結合した水素
原子を平均して少なくとも１個含有しているいずれかの
液状オルガノ水素ポリシロキサンであって、線状、環状
もしくは枝分れ構造、又はそれらの構造の組合わせを有
することができる。このように、成分（ｂ）は単位式 Ｒ＠ＩＩ＠ＳｔＯ９４−ｍ−１１）／Ｚ（この式中、ｍ
及びｎは正の数を表わし、そしてそれらの合計は４未満
、好ましくは１．・９〜２．１である）を有する。成分
（ｂ）の有機基Ｒは、先に示したＲ基のうちのいずれで
もよい。好ましくは、成分（ｂ）の有機基Ｒは成分（ａ
）の有機基Ｒと同じものであるけれども、必ずしもそう
であるとは限らない。

成分（ｂ）として用いるのに適するオルガノ水素ポリシ
ロキサンの例には、単位式ＲＭＨｚ−ＳｉＯの環状オル
ガノ水素ポリシロキサン、例えば（（ＣＨｚ）　（Ｉｆ
）Ｓｉｎ）　ｘ　（この式中のＸは３．４，５゜６及び
７以上である）及び（（ＣＨ３）　（Ｈ）ＳｉＯ）　ｙ
（（ＣＩＩ＋）　ｚｓｉＯ）　−（この式中のｙ＋ｚの
合計は３゜４．５．６及び７以上である）のようなもの
や、式Ｒ’　ＲｚＳｉＯ（ＲｚＳｉＯ）ｍ（ＲＨ３ｉＯ
）ｂＳｉＲｚＲ’の線状オルガノ水素ポリシロキサン、
例えばＲ’　（ＣＩＯｓ）　ｔＳｉＱ−（（Ｃ１１３）
　ｚｓｉＯ）っ（（ＣＨ＋）（Ｈ）ＳｉＯ）　ｂ　５ｉ
（ＣＨ＋ｈ　Ｒ’（この式中、Ｒ′は水素又はメチル基
を表わし、ａ及びｂは、１分子当りに少なくとも１個の
ケイ素結合水素原子があることを条件として、それぞれ
ゼロ又はゼロより大きい数を表わす）のようなもの、例
を挙げれば、 １１（ＣＬｈＳｉＯ（（Ｃｔｈ）ｉｓｉｏ）　、５ｉ（
ＣＨｚ）Ｊ。

（Ｃ１ｈ）ｚｓｉＯ（（ＣＨｚ）（ＩＩ）ＳｉＯ：ｌ　
ｂ　５ｉ（ＣＨｚ）＊。

（Ｃ１ｌｘ）ｚｓｉｏ　（（ＣＨｓ）（ＩＩ）ＳｉＯ）
　ｂ　（（ＣＩｌ：＋）ｚｓｉＯ：ｌ　ｍ５ｉ（ＣＩＩ
＋）３、及び Ｉｆ（ＣＩｌｚ）ｚｓｉＯ（（ＣＨ：＋）ｚｓｉＯ）　
ｍ　（（ＣＨ＋）（ＩＩ）Ｓｉｎ）　ｂＳｉ　（ＣＨｚ
）　ｚｌｌ の如きものが含まれる。

式（ＣＨ３）＋ＳｉＯ（（ＣＨｚ）（ＩＩ）ＳｉＯ）　
ｂ　５ｉ（ＣＨｚ）ｓを有するオルガノ水素ポリシロキ
サン（この式中、ｂは３０〜７０の平均値を有する）は
、きわめて好ましい成分（ｂ）である。ｂが約３５であ
ることは特に好ましい。

固形分を基準とすれば、液状共重合オルガノポリシロキ
サンのオルガノ水素ポリシロキサン（すなわち成分（ｂ
））含有量は、反応生成物の約１０重量％から９０重量
％まで様々である。好ましくは、液状共重合オルガノポ
リシロキサンのオルガノ水素ポリシロキサン含有量は固
形分を基準として約４０重量％から６０重量％までの範
囲にあり、最も好ましくは約５０重量％である。ここで
、「固形分を基準」とするとは、いずれかの組成物又は
成分のうちの非溶剤の含有量を表わす。

液状共重合オルガノポリシロキサンを調製するためには
、所望量の成分（ａ）と成分（ｂ）と、そして必要なら
ば酸、好ましくは例えば塩酸のような強酸とを完全に混
ぜ合わせで均質混合物を作り、それについての酸価をゼ
ロより大きくする。

好ましくは、この均質混合物の酸価は、固形分を基準と
して０．１〜１の値である。好ましくは、成分（ａ）は
調製されたままで、この酸度を均質混合物に提供するの
に十分なだけ酸性である。ここで、「酸価」とは、酸塩
基指示薬としてブロモクレゾールパープルを使ってＩｇ
の試料（固形分基準）を中和するのに要する水酸化カリ
ウムのミリグラム数である。

結果として得られた均質混合物は、直ちに又はその後に
加熱して、有機溶剤を蒸発させる。この加熱は、好まし
くは最初に大気圧で行なわれ、次いで減圧で続けて上記
の溶剤の除去を促進する。

この発明の好ましい態様では、（ａ）と（ｂ）とを−緒
にした均質混合物を大気圧で約１５０°Ｃに加熱し、次
いで温度を上昇させずに圧力を徐々に低下させて、この
混合物より有機溶剤を実質的に全て除去する。「実質的
に」とは、ここでは液状共重合オルガノポリシロキサン
が約５重量％未満、好ましくは約１重量％未満の有機溶
剤を含有することを意味する。

あるいはまた、均質混合物は室温で例えば蒸発により部
分的に脱揮発分を行ない（ｄｅｖｏｌａｔｉ　１ｉｚｅ
）、次いでこの部分的に脱揮発分を行なった混合物を加
熱して有機溶剤の実質的に全てを除去してもよい。

成分（ａ）及び（ｂ）の説明はもちろんのこと、液状共
重合オルガノポリシロキサンの調製を論する一層の詳細
は、米国特許第４３１０６７８号明細書に見いだすこと
ができる。

本発明の成分（ＴＩ［）は、成分（Ｉ）と同じ感圧接着
剤である。

液状共重合オルガノポリシロキサンのための硬化剤（Ｉ
Ｖ）は、５ｉＯ１ｌ原子団間及び５ｉＯＨ原子団と５ｉ
）ｌ原子団との間の縮合反応を促進することが知られて
いる化合物のうちのいずれのものから選択しても差支え
ない。微量の水の存在下でＳｉＨ原子団間の反応を促進
することが知られている化合物も、この目的のために使
用することができる。例えば、考えられる化合物はカル
ボン酸の金属塩でよい。

例えば鉛、亜鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、スズ、
バリウム、カルシウム及びマンガンのような金属、特に
ナツタネート、オクトエート、ヘキソエート、ラウレー
ト及びアセテートは、これに関して有効であることが知
られている。好ましい塩は、ジブチルスズジアセテート
、ジブチルスズジラウレート及びオクタン酸第−スズで
あり、特に好ましいのはジブチルスズジアセテートであ
る。

これらの触媒及びそれらを上述の反応を促進するのに用
いることは、当業界においてよく知られている。

硬化剤はまた、白金化合物やロジウム化合物のような活
性金属触媒から選択してもよい。アセチルアセトン白金
又は塩化白金酸のような白金触媒は、これらの化合物の
代表例であり、硬化剤（ＴＶ）として用いるのに適して
いる。このような化合物及びそれらを上記の反応を促進
するのに利用することも、やはり当業界においてよく知
られている。

このタイプの好ましい硬化剤は、ジビニルテトラメチル
ジシロキサンの塩化白金酸複合体を末端がジメチルビニ
ルシロキシ基によりブロックされたポリジメチルシロキ
サンでもって希釈した混合物であって、ライリング（Ｗ
ｉｌｌｉｎｇ）により米国特許第３４１９５９３号明細
書に記載された方法に従って調製することができる。最
も好ましくは、この混合物は約０．６５重量％の白金を
含有する。

硬化剤（ＩＶ）はまた、次の一般式、すなわち、（この
式中、Ｑは下式の原子団、すなわち、である）を有する
アミノ官能性シランを含んでなるものでもよい。上記の
式にいて、ＲＩＩは２〜４個の炭素原子を有する二価の
炭化水素基、例えばエチレン基、トリメチレン基及びテ
トラメチレン基のようなものを表す。Ｒ″′は、３〜６
個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であって、これ
には例えばトリメチレン基、テトラメチレン基、メチル
トリメチレン基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン
基のような原子団が含まれる。有機基Ｒ１１１８は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル
基からなる群より選択することができる。加水分解可能
種Ｘは、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基又は塩
素原子から選択することができる。最後に、ｎはＯと２
との間の整数（Ｏ及び２を含む）であり、ｐはＯ又はｌ
である。好ましいアミノ官能性シランは、Ｎ−Ｔ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル
−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン及びＮ−β
−アミノエチル−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンであって、後者が最も好ましい。これらのアミノ官能
性シランは、約９０３１１％までの一般式Ｒ５１Ｘ＊（
この式中、Ｒ及びＸは先に定義された意味を有する）を
有するオルガノシランと組み合わせることができる。好
ましいＲ基は、メチル基、エチル基又はフェニル基より
選択され、また好ましいＸ基はメトキシ基である。

例えば、そのような組み合わせの例は、１０重量％のＮ
−β−アミノエチル−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシ
シランと９０重量％のフェニルトリメトキシシランとか
らなる混合物である。加水分解可能な原子団Ｘを有する
これらの硬化剤を本発明の第二の構成成分で使用する場
合には、この構成成分はそれを使用するまで乾燥した環
境で保管しなければならない。使用時には、Ｘ原子団は
周囲湿分によって加水分解される。

アミン官能性シリコーンを硬化剤として使用してもよく
、これらのアミン官能性シリコーンは、次の平均一般式
、すなわち、 Ｒ１５ｔＯ（ＲｚＳｔＯ）ｘ　　（ＲＳｉＯ）ｙ　５ｉ
Ｒ３暑 口 （この式中、Ｒ及びＱは先に定義された意味を有し、Ｘ
は約５０〜４５０であり、ｙは１〜約５０である）を有
する。全てのＲ基がメチル基であることが、より好まし
い。そのような好ましいアミン官能性シリコーンの例は
、下式、すなわち、Ｍｅ：＋Ｓｉ（ＭｅｚＳｉＯ）ｑｉ
（ＭｅＳｉＯ）２ＳｉＭｅ。

ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）　ＣＨ２ＮｌｌＣ１１２ＣＩＩ　ｚ
ＮＨ２（式中、Ｍｅはメチル基を表す）によって表わさ
れる。

硬化剤（ＩＶ）は、第一、第二及び第三有機アミンから
選択してもよい。好ましいアミンは、アルキルアミン又
はアリールアミンであり、これらのアミンにおけるアル
キル基は１〜６個の炭素原子を含有する基であり、また
アリール基はフェニル基である。本発明で有用なアミン
の特定の例は、エチルアミン、メチルアミン、フェニル
アミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルア
ミン、ジフェニルエチルアミン、フェニルメチルアミン
、ブチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン
及びトリプロピルアミンである。本発明の目的上は、ジ
エチルアミン及びトリエチルアミンが最も好ましい。

アミン官能性シラン及びシロキサンも有機アミンも、当
業界では全てよく知られており、それらを更に説明する
ことは不要であると考えられる。

この発明の組成物は、感圧接着剤の調製に使用される典
型的な補助剤、例えば触媒、充填剤、顔料、染料、殺カ
ビ剤、殺菌剤、安定剤、酸化防止剤及び硬化調節添加剤
のようなものを、所望ならば更に含むことができる。

本発明を実施するためには、固形分を基準として、約１
〜５０重量部、好ましくは３〜１０重量部の液状共重合
オルガノポリシロキサン（Ｉｆ）を１００重量部の感圧
接着剤と完全に混合して、この発明の第一の構成成分を
調製する。感圧接着剤（Ｉ）に液状共重合オルガノポリ
シロキサン（ＩＩ）を取入れた本発明の組成物は、こう
して本発明の方法における中間体として使用される。同
様にして、硬化量の硬化剤（ＩＶ）を１００部の感圧接
着剤（Ｉ）と完全に混合して、この発明の第二の構成成
分を調製する。「硬化量」とは、未改質の感圧接着剤に
対して接着強さが増加し及び／又は凝集破壊が増加する
ことによって証明されるように二つの構成成分間の接着
性を改良するのに少なくとも十分なだけの量を意味する
。従って、硬化剤の使用量は、感圧接着剤の性質、感圧
接着剤に混入された液状共重合オルガノポリシロキサン
の量、及び選択した特定の硬化剤に従って変わる。当業
者は、日常的な実験によって最適な配合をたやすく見い
だすであろう。例えば、感圧接着剤がスチレンブタジェ
ンゴム、アクリルゴム又はシリコーンゴムを基剤とする
好ましい系から選択される場合には、感圧接着剤１００
重量部につき約０．０１〜５０重量部の好ましい硬化剤
ジブチルスズジアセテートが効果的に使用され、約３〜
１０部のジブチルスズジアセテートを使用するのが特に
好ましい。

同じように、硬化剤が先に掲げた好ましい、ジビニルテ
トラメチルジシロキサンの塩化白金酸複合体をジメチル
ビニルシロキ・ソ゛・基で末端をブロックされたポリジ
メチルシロキサンで希釈したものである場合には、それ
を有利には第二の構成成分に対して約５〜５００ｐｐｎ
＋の白金金属を提供するように使用し、また最も好まし
くは、そのような組成物において２０〜１００ｐｐｎ＋
の白金金属を提供するように使用する。

しかしながら、先に述べたように、第一の構成成分にお
ける最大の液状共重合オルガノポリシロキサン含有量は
相容性の問題によって制限され、そしてこの成分は感圧
接着剤マトリックスから分離してそれ自身の巨視的な相
を形成してはならない。分離相は微視的レベルでは存在
しうるということは、もちろんながら認められる。

当業者にはたやすく認められるように、本発明の感圧接
着剤は、不活性有機溶剤の溶液もしくは分散液として又
は水に分散した分散液として供給されよう。「不活性」
とは、溶剤が本発明の他の成分のいずれとも反応しない
ことを意味する。選択される特定の溶剤は、使用する感
圧接着剤に一般的に依存する。例えば、シリコーンゴム
又はブチルゴムのような無極性感圧接着剤については、
トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリ
ット又はキシレンのような無極性溶剤が適当であろう。

ウレタンゴム又はアクリロニトリルゴムのような極性感
圧接着剤については、アセトン、酢酸エチル、テトラヒ
ドロフラン又はジメチルホルムアミドのような極性溶剤
が使用されよう。

感圧接着剤が水性エマルションとして供給される場合に
は、液体成分及び固体成分の均一な分散系を維持するた
めに種々の界面活性剤が含まれる。

一般に、本発明において考えられる感圧接着剤は、その
ような溶剤又は水分散液の形で調製及び市販されており
、当業界において周知である。

同じように、液状共重合オルガノポリシロキサン（ＩＩ
）及び硬化剤（ＩＶ）は、有機溶剤に溶解させて又は水
性エマルションとして、同様に溶解又は分散した感圧接
着剤と一緒に゛するために供給されよう。やはり、これ
らの成分の水性エマルションを使用する場合には、界面
活性剤を添加して均一分散系を維持する。液状共重合オ
ルガノポリシロキサン（ＩＩ）及び硬化剤（ＩＶ）のそ
のような水性エマルションの例は、本発明の譲受人に譲
渡された米国特許第４４２３０９５号明細書に提示され
る。

先に説明した構成成分の成分を混合するためには、どの
ような通常の混合方法を使用しても差支えない。例えば
、感圧接着剤が溶液又はエマルションの形態で供給され
る場合には、比較的剪断力の小さいミキサー、例を挙げ
れば低速プレードミキサー又はファウドラー型ミキサー
のようなものを使用することができる。全て固形分の感
圧接着剤を本発明の方法に従って使用する場合には、成
分の良好な分散を確保するため強力ミキサー１例を挙げ
ればバンバリーミキサ−又はロールミルのようなものが
必要であろう。分っている限りでは、混合の順序は、液
状共重合オルガノポリシロキサン及びそのための硬化剤
がそれぞれの感圧接着剤組成物に完全に分散される限り
この発明の操作性にとって重要ではない。

先に説明した第−及び第二の構成成分を調製した後、こ
れらの構成成分をこの発明の方法でもって接触させて感
圧接着剤構成体を形成する。通常は、各構成成分を基材
へ塗布してから接触工程を実行する。例えば、当業界に
おいてよく知られているこの方法は、ここに開示された
構成成分を使用し、最初にプラスチック又は金属のフィ
ルム又はテープのような裏材料（ｂａｃｋｅｒ）をこの
発明の第一の構成成分でコーティングし、そしてその結
果ってコーティングした金属又はプラスチックのような
固体支持材の表面と接触させて実行することができる。

一定の接合作業において当業界で通例行なわれているよ
うに各構成・成分を剥離ライナーへコーティングして、
本発明の第−及び第二の構成成分の独立フィルム（ｆｒ
ｅｅ　ｆｉｌｍ）を調製してもよい、ということも考え
られる。

そのようなコーティングを基材上で形成するためには、
この発明の溶液型組成物は所望の塗料コンシスティシー
を得るためそれぞれの構成成分について十分なだけの量
の良好な溶剤で希釈することができる。上で説明したよ
うに、この目的のためにはヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン、ミネラルスピリット又はケトン類のよう
な溶剤が適しており、それらの的確な選定は、当業界で
通例実行されているように、関連する感圧接着剤の性質
に基づいてなされる。水性系の場合には、コンシスチン
シーを調整するのに水を用いることができよう、そのよ
うな溶剤型又は水性の第−及び第二の構成成分のコーテ
ィングは、塗装の技術分野で一般に実行される方法のう
ちのいずれによって基材へ適用してもよい。例えば、そ
れらは基材へ浸漬被覆、はけ塗り、流し塗り、ナイフ塗
布、又はグラビア塗布することができる。裏材料又は固
体基材を感圧接着剤組成物でコーティングした後、一般
に溶剤（又は水）を、当業界において通例行なわれるよ
うに周囲温度での蒸発又は加熱によって除去する。ある
いはまた、ここでは１００％固形分のコーティングも考
えられる。これらは基剤へ、例えばカレンダー作業又は
、粘度が十分に低い場合には上述の手法のうちの一つに
よって、通用することができる。

本発明の特に好ましい態様は、成分（ＩＩ）が、成分（
ａ）の樹脂状共重合シロキサン部分が本質的に（Ｃ１ｌ
ｚ）　３ｓｉｏ１７□シロキサン単位と５ｉＯａｚ□シ
ロキサン単位とからなり、これらの単位のモル比が約０
．７５：１であり、そして成分（ｂ）が（ＣＨＩ）　ｚ
ＳｉＯ−（（ＣＨ：＋）（Ｈ）ＳｉＯ）　ｂ　５ｉ（Ｃ
Ｈｚ）＋　（この式中のｂは約３５である）であって、
（ｂ）に対する（ａ）の比が固形分の重量を基準にして
約１：１である液状共重合オルガノポリシロキサンであ
る場合に実現される。

当業者は、本発明の構成体を上で説明した感圧接着剤（
すなわち本発明の成分（り）によって現在溝たされてい
る用途のうちの多くに使用しうる、ということを容易に
承認するであろう。もっとも、本発明の構成体を使用す
れば、接着性が改良され、そして時間の経過とともに、
第一の構成成分と第二の構成成分との間に形成される接
着結合は一般に強さを増す。もちろん本発明のこの永久
硬化の側面は、可逆性よりむしろ強固な結合が主として
重要である多くの用途において利点になる。そのような
用途には、自動車備品及び装飾品や、永久的な留め具、
例えばフック、接触紙及びラベルのようなものや、電子
部品集成体、基材積層品（例えば金属、紙、プラスチッ
ク、床タイル、カーペット）、その信置様のものの接合
が含まれる。

〔実施例〕

下記の例は、本発明の組成物及び方法を更に説明するた
めに提供するものであるが、本発明を限定するものであ
ると解釈すべきではない。本発明は、特許請求の範囲に
記述されている。下記の例において、全ての部数及び百
分率は重量に基づくものであり、相反する指示がない限
り全て固形分を基準にして報告される。

以下に記載する成分を使ってこの発明の組成物を調製し
た。

・流体Ａ−本質的に（ＣＩ＋）ｔｓｉｏｔｚｔ単位とＳ
ｉＯ□単位とからなり、これらの単位のモル比がおおよ
そｏ、７ｓ：ｔであるシロキサン樹脂共重合体の７０％
キシレン溶液。

・流体Ｂ−次の平均式、すなわち、 Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＳｉＯ）：＋５ＳｉＭｅｚ（式中、
Ｍｅはメチル基を表わす）を有する液状オルガノ水素ポ
リシロキサン。

・流体Ｃ−米国特許第４３１０６７８号明細書の方法に
従い、窒素パージを使用して５９部の流体Ａを４１部の
流体Ｂと完全に混ぜ合わせて、液状オルガノポリシロキ
サン共重合体を調製した。この混合物を約１００ｍｍＨ
ｇの真空下に１５０℃で２時間加熱しながらキシレン溶
剤を除去して、シロキサン樹脂共重合体のオルガノ水素
ポリシロキサンに対する重量比が１：１である反応生成
物を得た。

・ＤＢＴＤＡ−ジブチルスズジアセテート。

■土−１ アクリル系怒圧接着剤溶液Ｇｌｌ！ＬＶＡ　ＭＳ　２６
３を改質して、本発明の構成体を作った。ＧＥＬＶＡ　
ＭＳ　２６３（ミズーリ州セントルイスのモンサンド社
製）は、アクリル共重合体を酢酸エチル及びヘキサンに
溶解させた４５％固形分の溶液であるという。例２では
、９部の流体Ｃを１００部（固形分基準）の上記感圧接
着剤と完全に混合して、第一の構成成分を調製した。第
二の構成成分は、５部のＤＢＴＤＡ（スズ硬化剤）を１
００部（固形分基準）の上記感圧接着剤と完全に混合し
て調製した。次いで、これらの構成成分のそれぞれを５
ミル（Ｉ２７ｍ）のアルミニウム箔へ適用し、その上で
乾燥させて厚さ２ミル（５０，８陣）のフィルムを生じ
させ、そしてこのコーティングされた箔を切断して幅１
インチ（２５，４ｍｍ）のストリップにした。第−及び
第二の感圧接着剤のフィルムを有するこれらの箔ストリ
ップを室温で一緒にプレスして、１インチ（２５，４ｍ
）の重なり（すなわち、全体で１平方インチ（約６４５
ｍｍ”）の接触面）を有する重ね接合部を形成した。

同じ手順に従って、対照の役目を果し且つどちらの、感
圧接着剤層にも添加剤を含有していない例１（比較例）
の試料を調製した。重ね接合部を室温で様々な期間にわ
たって老化させ、次いで試験を行ない（０，５インチ／
分（Ｉ２，７ｍｍ／分）の引張り速度を使って室温で試
験した）、剪断接着強さを測定した。結果を第１表に示
す。

第１表 ＧＥＬＶＡ　ＭＳ　２６３アクリル系感圧接着剤の接着
性（剪断接着強さ、５ミル（Ｉ２７声）アルミニウム箔
使用） ２３°Ｃでの老化時間 例　　１　　　　例　２ ０．０２　　　　　　　　　　６７ ０．０８７８ ０、１７　　　　　　　　　　７２ １．０　　　　　　　　　　　６２ ８７＊ ８６＊ ＊アルミニウム箔が破壊したことを示す。実際の強さは
報告されたものより大きい。

側３４ユ スチレンブタジェンゴム感圧接着剤溶液ＤＵＩ？０−Ｔ
Ａに３６−６０４５にュージャージー州ブリッジウォー
ターのナショナル・スターチ・アンド・ケミカル社製）
を改質して、例１及び例２のように試験した。

ＤＵＲＯ−ＴＡＫ　３６−６０４５は、トルエン、ヘプ
タン及びイソプロピルアルコールに溶解させた４８％固
形分の溶液であるという。例４では、感圧接着剤１００
部につき流体Ｃを９部含有している第一の構成成分と、
感圧接着剤１００部につきＤＢＴＤＡを５部含有してい
る第二の構成成分を、やはり上記のように５ミル（Ｉ２
７−）のアルミニウム箔へコーティングした。同様のや
り方でもって例３（比較例）のスチレンブタジェンゴム
感圧接着剤構成体を調製したが、この場合には構成成分
のどちらも改質しなかった。これらの構成体を、例１及
び例２のように剪断接着強さについて試験した。室温に
おいて指示された時間老化させた後に得られた結果を、
第２表に示す。

第２表 口ＵＲＯ−ＴＡに３−６−６０４５スチレンブタジ工ン
ゴム感圧接着剤の接着性（剪断接着強さ、５ミル（Ｉ２
７Ｍ）アルミニウム箔使用）２３°Ｃでの老化時間 例　　３ 例４ ０．０２　　　　　　　　　　７２　　　　　　　１７
０．０８７４４８ ０、１７　　　　　　　　　　５９　　　　　　　８１
１　、０　　　　　　　　　　６２　　　　　　　８３
２４　　　　　　　　　　　　６１　　　　　　　８４
　＊４８　　　　　　　　　　　６７　　　　　　　７
９　＊＊アルミニウム箔が破壊したことを示す。実際の
強さは報告されたものよりも大きい。

■ニーｉ 溶剤型シリコーン感圧接着剤において本発明の感圧接着
剤系の接着強さが増すことを例示するため、例１及び例
２の手順を反復した。このシリコーン感圧接着剤は、玉
揚の米国特許第４５８４３５５号明細書の例３Ｂに従っ
て調製した。これらの例では、この感圧接着剤でコーテ
ィングしたアルミニウムパネルはもちろんのこと厚さ２
ミル（５０，ｈ＝ｍ）のマイラー（ＭＹＬＡＲ）　（商
品名）フィルムをも一緒にプレスし、そして第３表に示
した時間老化させた後に、剪断接着強さを測定した。こ
こでは、例５（比較例）は対照の役目を果し、どの層も
添加剤を含有していなかった。

第３表 シリコーン感圧接着剤のそれ自身への接着強さ（Ｉ８０
”剪断作用） 例５ （比較例） 例 第一の感圧接着剤層１００部 中の流体Ｃの部数 第二の感圧接着剤層 中のＤＢＴＤＡの部数 １００部 ２４時間　　　　　　　３６（６，４）　　４２（７，
５）４８時間　　　　　　　３７（６，６）　　４５（
８，０）２４時間　　　　　　　３９（７，０）　　５
Ｎ９．１）４８時間　　　　　　　４９（８，８）　　
６９（Ｉ２）ここでも、本発明の構成体は未改質のシリ
コーン感圧接着剤（比較例５）を上回る改良された接着
強さを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、架橋可能な感圧接着剤構成体（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔ
   ｉｏｎ）を形成する方法であって、次の（ I ）及び（
   II）を含んでなる第一の構成成分、すなわち、 （ I ）感圧接着剤、 （II）次の工程、すなわち、 （ｉ）酸価がゼロよりも大きく且つ、 （ａ）ケイ素と結合したヒドロキシル基を含有し、そし
   てＲ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２単位及びＳｉＯ＿４＿／＿
   ２単位から本質的になり、Ｒ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２単
   位のＳｉＯ＿４＿／＿２単位に対する比が０．６：１か
   ら０．９：１までであって各Ｒが独立に一価の炭化水素
   基を表わしている樹脂状共重合シロキサンの有機溶剤溶
   液と、 （ｂ）各有機基が独立に一価の炭化水素基であるオルガ
   ノ水素ポリシロキサンであって、このポリシロキサン１
   分子当りにケイ素と結合した水素原子が平均して少なく
   とも１個ある液状オルガノ水素ポリシロキサン、とから
   本質的になる均質混合物を作る工程、そして、 （ｉｉ）この均質混合物を加熱して上記の有機溶剤の実
   質的に全てをこの混合物から除去する工程、を包含する
   方法によって調製された液状共重合オルガノポリシロキ
   サン、を含んでなる第一の構成成分を、次の（III）及
   び（IV）を含んでなる第二の構成成分、すなわち、 （III）上記の感圧接着剤、 （IV）上記の液状共重合オルガノポリシロキサンのため
   の硬化剤、 を含んでなる第二の構成成分と接触させることを包含し
   ている、上記の方法。 ２、前記感圧接着剤が、天然ゴム、ブチルゴム、シリコ
   ーンゴム、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ア
   クリロニトリルブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム
   、イソプレンゴム、イソプレンイソブチレンゴム、クロ
   ロプレンゴム、ポリビニルエーテルゴム、塩素化ゴム又
   はウレタンゴムを基剤とする感圧接着剤から選択される
   、請求項１記載の方法。 ３、前記硬化剤が、次の一般式、すなわち、▲数式、化
   学式、表等があります▼ （この式中、Ｑは下式の原子団、すなわち、▲数式、化
   学式、表等があります▼ であり、ここで、Ｒ″は２〜４個の炭素原子を有する二
   価の炭化水素基を表わし、Ｒ′″は３〜６個の炭素原子
   を有する二価の炭化水素基であり、Ｒ″″はメチル基、
   エチル基、プロピル基、ブチル基又はフェニル基より選
   択され、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基又
   は塩素原子より選択され、ｎは０と２との間の整数であ
   ってこれには０及び２が含まれ、そしてｐは０又は１で
   ある）を有するアミン官能性シランを含んでなる、請求
   項１記載の方法。 ４、前記アミン官能性シランが、Ｎ−γ−アミノプロピ
   ルトリエトキシシラン又はＮ−β−アミノエチル−γ−
   アミノプロピルトリメトキシシランより選択された少な
   くとも１種のシランを含んでなる、請求項３記載の方法
   。 ５、次の成分（ I ）及び（II）、すなわち、（ I ）感
   圧接着剤１００重量部、 （II）次の工程、すなわち、 （ｉ）酸価がゼロよりも大きく且つ、 （ａ）ケイ素と結合したヒドロキシル基を含有し、そし
   てＲ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２単位及びＳｉＯ＿４＿／＿
   ２単位から本質的になり、Ｒ＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２単
   位のＳｉＯ＿４＿／＿２単位に対する比が０．６：１か
   ら０．９：１までであって各Ｒが独立に一価の炭化水素
   基を表わしている樹脂状共重合シロキサンの有機溶剤溶
   液と、 （ｂ）各有機基が独立に一価の炭化水素基であるオルガ
   ノ水素ポリシロキサンであって、このポリシロキサン１
   分子当りにケイ素と結合した水素原子が平均して少なく
   とも１個ある液状オルガノ水素ポリシロキサン、とから
   本質的になる均質混合物を作る工程、そして、 （ｉｉ）この均質混合物を加熱して上記の有機溶剤の実
   質的に全てをこの混合物から除去する工程、を包含する
   方法によって調製された液状共重合オルガノポリシロキ
   サン約０．１〜５０重量部、 を含んでなる組成物。 ６、請求項１記載の方法により調製した感圧接着剤構成
   体。 ７、請求項５記載の方法により調製した感圧接着剤構成
   体。